CAPITULO IV. REGULADORES DE ph

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1 CAPITULO IV REGULADORES DE ph 4.1Soluciones Reguladora de ph 4.2 Sistema de Carbonatos 4.3 Alcalinidad 4.1. SOLUCIONES REGULADORAS DE ph. Solución que, tiene la capacidad de resistir los cambios de ph, cuando se adicionan pequeñas cantidades de acido ó base fuerte. En una solución reguladora de ph el ácido reacciona con cualquier base fuerte que se agregue a la solución y la base reacciona con cualquier ácido fuerte que se agregue a la solución, Un ph constante y bien regulado es esencial para el adecuado funcionamiento de muchos procesos químicos y biológicos, que se dan en los cuerpos receptores o que se dan en los diferentes sistemas de tratamiento de residuales. (5) La eficiencia del proceso de lodos activados disminuye marcadamente cuando el ph baja a menos de 6. En la mayoría de los casos esto no ta un mayor problema porque las aguas naturales y residuales casi siempre están reguladas en el intervalo de ph de 6.0 a 8.0 gracias al sistema de carbonatos. Consideremos un ácido monoprótico débil: HA, de constante Ka, con una concentración Ca, y una sal de su base conjugada NaA de concentración Cb. La especie química A está presente en la solución como el anión A - y como el ácido HA, se puede expresar la condición de conservación de materia (1)?!????(!?? #G? #g????.g??? #g Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 72

2 La condición de electro neutralidad de la solución es: Reemplazando [Na +] resulta: Reordenando queda: Reemplazando (2) en (1) y reordenando se deduce (3) Sustituyendo en:?.g????(? /????/(????!?? #??(? /????/(????!???!??? #????(? /????/(?????:???????????????:???????:???????????????????????????????:?????:?????????????:?? Para que la solución funcione como reguladora efectiva, Ca y Cb deben ser mayores de 10-2 M y además se debe cumplir que 0,1< Ca / Cb<10 En consecuencia se puede desestimar [H 3 O + ] y [OH - ] frente a Ca y Cb, por lo cual la expresión anterior se reduce a:?:??????????? Aplicando a ambos miembros el operador p (-log) y reordenando resulta: De igual manera, si consideramos una solución de base débil B, de constante Kb, con una concentración Cb, y una sal de su ácido conjugado BH de concentración Ca. La condición de conservación de materia es:?:??:? iih?: /?:??????:??????????:???????? Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 73

3 La condición de electro neutralidad es: Reemplazando [Cl - ] resulta: Reordenando queda: Reemplazando (5) en (4) y reordenando se deduce: Teniendo en cuenta que:??:????????????:?????:????:????????????:????:??:?????????:????????????????????:??????????????:???:????:?????:???:?????????????:??:?:????????????:???:?????????????:???????????????:????????? Considerando las condiciones que Ca y Cb deben ser ma 0,1< Ca / Cb<10 de 10 2 M y además que Y desestimando [H 3 O + ] y [HO - ] frente a Ca y Cb resulta: De donde :?:????????????:??:? iih?#? / #?? Capacidad reguladora: Es el número de moles de un ácido ó base necesario para modificar el ph de un litro de una disolución en una unidad. (4) Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 74

4 Capacidad reguladora par ácido/base = 2.3 (CA x CB) / (CA + CB). La solución presenta una capacidad reguladora máxima cuando CA = CB. Para una disolución de una sal ácida como el NaHCO 3., la capacidad reguladora de determina: 2.3 x 2C x ( K 2 /K 1 ) 1/2 La capacidad reguladora es proporcional a la concentración de la sal mientras que el ph es independiente de la concentración La composición mineral de muchas aguas naturales, está regulada por un sistema donde intervienen silicatos y carbonatos, donde el 95% de las aguas naturales se encuentran a un ph (6-9). El ph regulado es esencial para muchos procesos químicos y biológicos que intervienen en el tratamiento de aguas y residuos. Se ha comprobado que la eficiencia del proceso de lodos activados disminuye cuando el ph disminuye a menos de seis, esto no se presenta regularmente ya que el ph de las aguas está entre (6-6.6) gracias al sistema de carbonatos. En plantas de baja alcalinidad los bajos ph, pueden causar problema de operación donde la oxidación del + NH 4 NO 3 -. Genera H +. NH O 2 NO 3 + H 2 O + 2H + 1 mol NH 4 + genera 2 moles H + En los procesos químicos donde se utiliza alumbre (FeCl 3 ) como coagulante y precipitante en tratamiento de aguas residuales se encuentra problemas similares generándose depresiones de ph. (5) EJEMPLO 4.1: Cual será el consumo de HCO 3 para un drenaje de 25 mg NH N / litro. (25mg N / L) x (1mol N / 14 mg) x ( 2mol H + / 1 mol N) = (3.57 mol / L) H + HCO H + H 2 CO 3. Como podemos observar 3.57 mol /L de H + destruirá 3.57moles de HCO 3 -. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 75

5 4.2. SISTEMA DE CARBONATOS. El equilibrio se describe mediante la interacción de CO 2 y H 2 O. Dado que la concentración de ácido carbónico (H 2 CO 3 ) es generalmente baja, las primeras dos ecuaciones se combinan para formar el equilibrio descrito en la ecuación. (3) Determinando los valores de las constantes de disociación K 1 y K 2 (las cuales varían con la temperatura y el ph), podemos calcular las concentraciones relativas de los componentes de estas ecuaciones de equilibrio. La figura 4.1 ilustra cómo varía el porcentaje de cada uno de los componentes con el ph. (5) Es evidente que las proporciones de las especies iónicas de dióxido de carbono son alteradas significativamente por cambios en ph. a un ph < 6, CO 2 es la especie dominante. A valores de ph entre 7 y 9, HCO - 3 predomina, mientras que CO 2-3 comienza a aumentar su concentración significativamente a valores de ph > 9. El sistema de carbonatos tiene interacciones importantes con los procesos de fotosíntesis y respiración. Dichas interacciones se ilustran en la figura 4.2 donde aparecen combinadas la primera y segunda disociaciones de ácido carbónico. (6) Figura 4.1 Efecto delph en la composición del CO 2 en agua Fuente: Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 76

6 Figura 4.2 Equilibrio CO 2 Ca CO 3 en los cuerpos de agua Fuente: STANLEY E. MANAHAN, Introducción a la Química Ambiental. 1 ra, edición. Sistema de carbonatos en agua dulce: Los carbonatos y bicarbonatos presentes en cuerpos naturales de agua dulce se originan generalmente del desgaste y disolución de rocas en la cuenca que contienen carbonatos tales como la piedra caliza. A pesar de que la piedra caliza no es muy soluble en agua pura, su disolución es promovida por la presencia de CO 2 disuelto en el agua (CO 2 atmosférico o CO 2 generado en sedimentos ricos en materia orgánica). El CO 2 reacciona con el agua para generar pequeñas cantidades de ácido carbónico, el cual disuelve entonces las rocas de carbonato en la cuenca, lo que a su vez contribuye a la alcalinidad del agua. Lagos ubicados en regiones donde abunda la roca caliza presentan una alcalinidad alta, al igual que una capacidad amortiguadora alta. En regiones donde el lecho rocoso está compuesto mayormente de granito y otras rocas ígneas pobres en carbonatos, generalmente encontramos lagos y corrientes con una alcalinidad baja y una pobre capacidad amortiguadora. Dichos cuerpos de agua son a nudo más susceptibles al impacto de la lluvia ácida. Otras zonas donde encontramos lagos y corrientes con baja alcalinidad son áreas que reciben una precipitación abundante. En dichas áreas la mayoría Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 77

7 REGULADORES DE ph de los carbonatos expuestos y disponibles se han disuelto y han sido lavados a lo largo del tiempo. Figura 4.3 Origen de CaCO3 y HCO3- en los cuerpos de agua dulce. Fuente: Figura 4.4 Origen de bicarbonato y carbonato en el ambiente marino Fuente: Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 78

8 Sistema de Carbonatos en Agua de Mar: El CO 2 atmosférico se difunde en el agua de mar, combinándose químicamente con el agua para producir el ión de bicarbonato é ión hidronio, tal y como ocurre en agua dulce. El carbonat combina con calcio para producir carbonato de calcio. Este último se puede precipitar depositándose en el lecho marino, removiendo así CO 2 del agua de mar. Sí el ph del agua de mar baja significativamente, dichas reacciones pueden revertir hacia la formación de CO 2. Efecto del ph en Sistema del Carbonato: El efecto del ph sobre el por ciento de composición de las especies de carbono que integran el sistema de carbonato, es básicamente el mismo para agua dulce y para agua salada. No obstante, se observa una diferencia pequeña, aunque consistente, entre el patrón de curvas para agua dulce y el de agua salada. El por ciento de composición de bicarbonato o carbonato, a un ph dado, es mayor en el agua salada que en agua dulce. El grado de disolución de un ión en una solución donde hay iones comunes a éste es menor al que se observa en agua pura (efecto del ión común). En este caso, el grado de disolución de un ión que no es común (bicarbonato) a los presentes en la solución (agua de mar), es mayor al que se observa en agua pura (efecto salino o efecto del ión no-común) (Petrucci, 1989). La explicación para este fenómeno es que según aumenta la concentración iónica total de una solución, las atracciones interiónicas cobran mayor importancia, promoviendo éstas la solubilidad de sales no comunes en la solución. (5) 4.3. ALCALINIDAD La alcalinidad de una muestra de agua es su capacidad para reaccionar o neutralizar iones hidronio (H + ) hasta un valor de ph igual a 4,5. La alcalinidad es causada principalmente por los bicarbonatos, carbonatos e hidróxidos presentes en solución y, en menor grado, por los boratos, fosfatos y silicatos, que puedan estar presentes en la muestra. (6) En la mayoría de los cuerpos de aguas naturales, la al se halla asociada al sistema carbonato, esto es, a los carbonatos, bicarbonatos y ácido carbónico presentes. Por esta razón la alcalinidad suele tomarse como un indicativo de la concentración de estas sustancias, sin que ello quiera decir que la alcalinidad se deba exclusivamente al sistema Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 79

9 carbonato. Las aguas subterráneas relativamente antiguas que discurren por estratos arenosos constituyen una buena excepción, en donde la inidad también se halla relacionada a los silicatos disueltos. La alcalinidad, en la mayoría de los cuerpos de aguas naturales, tiene su origen en el sistema carbonato, debido a que el bióxido de carbono y los bicarbonatos forman parte del metabolismo de los organismos vivos, aeróbicos o anaeróbicos, esta posibilidad es frecuente en la mayoría de los cuerpos de agua que nos rodean, el sistema carbonato está presente en todos ellos. La alcalinidad, no sólo representa el principal sistema amortiguador del agua dulce, sino que también desempeña un rol principal en la productividad de cuerpos de agua naturales, sirviendo como una fuente de reserva para la fotosíntesis. El bicarbonato constituye la forma química de mayor contribución a la alcalinidad. Dicha especie iónica es particularmente importante cuando hay gran actividad fotosintética de algas o cuando hay descargas industriales en un cuerpo de agua. Dicha correlación se debe en parte a que la disponibilidad del carbono es mayor en lagos alcalinos y también al hecho de que las rocas sedimentarias que contienen carbonatos, a menudo contienen también concentraciones relativamente altas de nitrógeno y fósforo (en comparación con el granito, otras rocas ígneas y regiones donde el lecho rocoso ha sido desgastado y lavado, los cuales generalmente contienen bajas concentraciones de estos dos nutrientes limitantes y del CaCO 3 ). TABLA 4.1: RANGOS DE ALCALINIDAD Fuente: SNOEYINK Y JENKINS, Química del Agua. 3 ra edición. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 80

10 Importancia de la Alcalinidad: Es importante en la capacidad tampón de un agua; en la depuración de un cuerpo receptor a las descargas industriales; en los procesos de coagulación química, ablandamiento, control de corrosión. Una alcalinidad mínima de 20 mg de CaCO 3 /L es necesaria para mantener la vida acuática. Cuando las aguas tienen alcalinidades inferiores se vuelven muy sensibles a la contaminación, ya que no tienen capacidad para oponerse a las modificaciones que generen disminuciones del ph (acidificación). La alcalinidad del agua que circula a través del sistema de distribución con tubos de hierro debe estar dentro del rango de 30 hasta 100 mg/l como CaCO 3, para prevenir corrosiones serias; hasta 500 mg/l es aceptable; sin embargo este factor debe ser apreciado desde un punto fijo de contenido ph, dureza, dióxido d carbono y oxigeno disuelto. La desaturación mostrara sus efectos con acción corrosiva la cual mezclara hierro con el agua tornándola roja. La sobresaturación resultara con la de carbono de calcio en las tuberías y calentadores de agua y en utensilios. Carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, fosfatos e hidróxidos causan alcalinidad en aguas naturales. Carbonato de calcio, bicarbonato de calcio, carbonato de magnesio y bicarbonato de magnesio causan tanto dureza como alcalinidad en el agua. (6) En un proceso de coagulación la alcalinidad suficiente es necesaria para que reaccione con el aluminio añadido e influya en el proceso de coagulación. Insuficiente alcalinidad causara que el aluminio quede en la solución. Determinación de la alcalinidad La alcalinidad en el agua tanto natural como tratada, usualmente es causada por la presencia de iones carbonatos ( CO = 3 ) y bicarbonatos ( HCO 3+ ), asociados con los cationes Na +, K - Ca +2 y Mg +2 la alcalinidad se determina por titulación la muestra con una solución valorada de un ácido fuerte como el HCl ó H 2 SO 4.; mediante dos puntos sucesivos de equivalencia, indicado por medios tenciométrico ó por dos indicadores ácido-base adecuados. Almacenaje de la muestra: La muestra deberá analizarse de inmediato. Los resultados de muestras almacenadas no son representativos. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 81

11 La alcalinidad se expresa como alcalinidad de fenolftaleína o alcalinidad total. Ambas formas se determinan por titulación con ácido sulfúrico. Un cambio de color por un indicador da el punto final. Campo de aplicación: Este método, es aplicable para la determinación de la alcalinidad, en aguas naturales, domesticas, industriales y residuales. La medición de la alcalinidad, sirve para fijar los parámetros del tratamiento químico del agua.. La titulación se hace en dos fases: alcalinidad a la fenolftaleína (titulamos la muestra hasta un ph de 8.3) y alcalinidad total (titulamos la muestra hasta un ph de 4.5 utilizando anaranjado de metilo o una mezcla de verde de bromocresol y rojo metilo como indicador: (1) (2) OH - + H + H 2 O CO 3 = + H + HCO 3 - (3) HCO H + H 2 CO 3 Cuando añadimos ácido, se produce una caída gradual en el ph hasta llegar a 8.5. A partir de ese punto se observa una caída rápida en el ph con una inflexión pobremente 2- definida alrededor del punto de equivalencia de 8.3. En este punto la mayor parte del CO 3 se ha convertido a HCO - 3 y el color de la fenolftaleína cambia de rosado a incoloro. Con la adición de más ácido se produce una disminución gradual del ph, hasta que llegamos a otro punto de inflexión alrededor del ph 4.5. Este punto corresponde a la conversión de la mayor - parte del HCO 3 a H 2 CO 3 y CO 2. Aquí el color del indicador anaranjado de metilo cambia de amarillo a rosa salmón. Los resultados obtenidos de las determinaciones de alcalinidad a la fenolftaleína y alcalinidad total proveen un método para la clasificación estequiometria de las tres principales formas de alcalinidad presentes en aguas superficiales (bicarbonato, carbonato e hidróxido), asumiendo la ausencia de ácidos débiles inorgánicos u orgánicos (ej. silicio, fosfórico y bórico). Dicha clasificación también presupone la incompatibilidad entre la alcalinidad de hidróxidos y la alcalinidad de bicarbonato. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 82

12 Si las muestras de agua tienen un ph menor que 8.3, la titulación se lleva a cabo en una sola etapa. Se agregan unas gotas de indicador de anaranjado de metilo, apareciendo una coloración naranja, se titula con HCl, hasta la aparición de un color rojo tenue. ph I I I I I I H 2 CO 3 HCO 3 2- CO 3 - OH - Figura 4.5 Relación de hidróxidos. Carbonatos y bicarbonatos con el ph La alcalinidad a la fenolftaleína mide todo el hidróxido presente y la mitad (1/2) de la alcalinidad producida por carbonato (CO 2-3 ). La alcalinidad de rojo-metilo mide la alcalinidad de bicarbonato inicial y la mitad del carbonato, de estar éste presente. Todos los resultados se expresan como CaCO 3 (mg/l) VALORACIÓN DE CARBONATO ALCALINO: Las dos constantes de ionización del H 2 CO 3 son: K 1 = 4.6 x 10-7 (ph 1 = 6.34) y K 2 = 5.6 x (pk 2 = 10.25). 1.- Cuando se agrega ácido a la solución alcalina ocurre la siguiente reacción: CO 3 = + H > HCO 3 -, a lo largo de la primera etapa de valoración con ácido, la concentración de [H + ] = K 2 [HCO 3 - ] / [CO 3 -- ]. Cuando nos encontramos a la mitad del primer punto de equivalencia. [HCO 3 - ] = [CO 3 -- ] y ph = pk 2 = Cuando se va alcanzando el primer punto de estequiométrico, [HCO 3 - ] se hace mayor y [CO 3 -- ] menor. Este da lugar a un aumento de [H + ] y a una disminución del ph, llegándose al primer punto estequiométrico la disolución contiene solamente HCO 3 -. [H + ] = (K 1 K 2 ) 1/2, el ph = Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 83

13 Figura 4.6 Curva de Valoración del carbonato sódico. Fuente: La fenolftaleína ó el azul de timol son indicadores adecuados. El punto final de la primera etapa de la valoración es poco pronunciado. 4.-En la segunda etapa de la valoración se calcula el ph a partir de la primera constante de ionización: [H + ] = (K1[H 2 CO 3 ]) / [HCO 3 ]. 5.- En el segundo punto estequimetrico la disolución contiene H 2 CO 3 entonces: [H + ] = (K1[H 2 CO 3 ]) 1/2 Valor que viene a caer en el punto medio del intervalo de viraje del anaranjado de metilo. El punto final de esta valoración puede exaltarse considerablemente por ebullición de la disolución para descomponer el H 2 CO 3 con desprendimiento de CO - 2, la disolución queda entonces prácticamente neutra y la adición de una o dos gotas de ácido diluido da lugar a una variación grande de ph que se pone de manifiesto por una transición intensa al color del indicador en su forma ácida. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 84

14 EJEMPLO 4.2: Una muestra de agua de 50 ml, se le agrega anaranjado metilo y se titula con ácido sulfúrico 0.02N, gastándose un volumen en la etapa de titulación de 7 ml, determine usted la alcalinidad de la muestra, expréselo en mg/l de CaCO 3. Datos: [ H 2 SO 4 ] = 0.02N; V muestra = 0,050 L; Vg titulante = 7 ml Reacción: Cálculos: (? 3/???#/?????3/???? (? #/??#/?????(?? (? #/? 0.02 m-equivalentes x 7ml = 0.14 m-equivalentes H 2 SO 4 ml 0.14 m-eq H 2 SO 4 x 1m-eq CaCO 3 x 50 mg CaCO 3 = 140 mg /L CaCO 3 0,050L 1m-eq H 2 SO 4 1m-eq CaCO 3 EJEMPLO 4.3: El agua residual de un proceso de intercambio iónico contiene 0,1mol de NaOH por litro, se debe neutralizar parcialmente la solución por adición de ácido sulfúrico antes de la descarga, si el ph final que se requiere es de 10 qué volumen de una solución 1M de H 2 SO 4 debe agregarse por litro de agua residual. Balance de cargas: NaOH : Na + + OH - (1) H 2 SO 4 2 H + + SO (2) Na + + H + = OH SO 4 2- (3) (0,1/1+Va) + (1 x ) = 1x ( 1M x Va )/ ( 1+Va) La concentración de H + se desprecia por ser muy pequeña respecto a (0,1/1+Va) quedando la ec. (3) Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 85

15 (0,1/1+Va) = ( 1x10-4 ) + 2 ( Va )/ ( 1+Va) 0,1 = 2Va + 1x x10-4 Va 0,1-1x10-4 = 2Va + 1x10-4 Va 0,0999 = 2,0001Va Va = 0,0499L de H 2 SO 4 Respuesta: Se requiere 49, 90 ml para que disminuya el ph a 10, al agregarle 0, 1ml mas se disminuirá el ph a 7, determinándose según la ecuación. V A N A = V B N B (V) (2) = (0, 1) (0, 1) V = 50ml Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 86