, halógenos, etc. [Ag(NH 3 ) 2 ] + H 3. N: Ag :NH 3

Transcripción

1 REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS Complejos de coordinación Un complejo es un compuesto formado por la unión de un ion metálico y uno o más ligandos mediante enlaces covalentes coordinados formados por transferencia de pares de electrones. En el caso de complejos con un número de ligandos superior a 1, el proceso de formación tiene lugar mediante la adición gradual del ligando. Tipos de ligandos y complejos Los ligandos pueden ser especies monoatómicas o poliatómicas. Las monoatómicas tienen siempre carga negativa (F -, Cl -, Br -, ), mientras que las poliatómicas pueden ser aniones (CN -, SCN -, HO -, ) o también moléculas polares sin carga (NH 3, H 2 O, aminas,...). La propiedad común a todas ellas es que poseen pares de electrones libres. Es importante distinguir entre dos tipos de ligandos en función del número de pares de electrones que pueden proporcionar en la formación del complejo. Ligandos monodentados: sólo pueden proporcionar un par de electrones y, por tanto, se unen al ion metálico a través de un solo enlace coordinado. Es el caso del H 2 O, NH 3, halógenos, etc. [Ag(NH 3 ) 2 ] + H 3 N: Ag :NH 3 Ligandos polidentados: son ligandos poliatómicos con más de un átomo dador de pares de electrones que se unen al ion metálico por más de una posición. Normalmente son moléculas orgánicas con N, O, S. etilendiamina :NH 2 -CH 2 -CH 2 -H 2 N: [Ag(NH 2 -CH 2 -CH 2 - NH 2 )] + Una característica de estos ligandos es que forman en el complejo una estructura cíclica que se denomina estructura de quelato (del griego χελε, pinza de cangrejo). Este anillo de quelación aumenta considerablemente la estabilidad del complejo, que en estos casos se denomina quelato. Cuanto mayor es el número de anillos de quelación, más estable es el complejo. Ag(NH 2 -CH 2 -CH 2 - NH 2 ) + 1

2 En este punto, hay que introducir dos conceptos que en ocasiones se confunden, por lo que hay que definirlos claramente: número de coordinación: es el número de átomos dadores unidos al ion metálico. estequiometría del complejo: es el número de ligandos unidos al ion metálico. Si los ligandos son monodentados, número de coordinación y estequiometría coinciden. Constantes de formación La estabilidad de un complejo viene dada por el valor de la constante de su reacción de formación, que como sabemos es una medida cuantitativa de la extensión en que se produce el equilibrio de formación. M + L ML k [ ML] [ M][ L] Cuando se trata de complejos con varios ligandos, se establecen una serie de equilibrios sucesivos hasta que se ocupan todos los lugares de coordinación del ion metálico. Cada una de estas etapas viene regida por una constante de formación del complejo correspondiente. M + L ML [ ML] k 1 [ M][ L] ML + L ML 2 [ ML ] k 2 2 [ ML][ L] ML n-1 + L ML n [ MLn] k n [ ML ][ L] n 1 Para realizar los cálculos de concentraciones en equilibrios de formación de complejos resulta ventajoso utilizar las denominadas constantes de formación globales, que son las que habitualmente están tabuladas. Estas constantes no se corresponden a ningún equilibrio real, sino a la suma de dos o más equilibrios. Se obtienen a partir del producto de las constantes de los equilibrios involucrados, siendo muy fácil obtener las constantes de formación una vez conocidas las constantes globales. M + n L ML n β n k k...k 1 2 n [ MLn] [ M][ L] n 2

3 Generalmente, se cumple que k 1 > k 2 >... > k n, pero existen excepciones como la del ion Ag + con NH 3 (k 1 2, < k ). En estos casos se dice que tiene lugar una inversión de constantes, de modo que el complejo de menor estequiometría y que presenta una constante más pequeña no llega a ser nunca la especie predominante en disolución. Las zonas de predominio de los diferentes complejos se pueden obtener a partir de los valores de las constantes de formación. De este modo se puede establecer cuál será el complejo que predominará en disolución para un ion metálico en presencia de un determinado ligando a partir de la concentración de ese ligando en la disolución. Consideramos el caso de un ion metálico que forma hasta 2 complejos con el ligando L, cuyas constantes son k 1 y k 2. Cuando la concentración de ligando en la disolución es menor que el valor de k 1 (pl > log k 1 ), la especie predominante es el ion metálico (no se forma ningún complejo con el ligando L). Si la concentración de ligando se encuentra entre los valores de k 1 y k 2 (log k 2 < pl < log k 1 ), la especie predominante en disolución es el complejo ML (hay suficiente ligando para formar ML, pero no ML 2 ). Sólo cuando la concentración de ligando en la disolución es superior al valor de k 2 (pl < log k 2 ), la especie predominante será ML 2. Interacción entre equilibrios de formación de complejos y ácido-base En los equilibrios de formación de complejos, además de la reacción principal entre el ion metálico y el ligando, pueden tener lugar otras reacciones que se conocen como secundarias, laterales o parásitas, las cuales ocurren al margen de la reacción principal, pero que tienen una influencia sobre la misma. Cada uno de los reactivos o productos de la reacción principal puede participar en reacciones secundarias: ion metálico M: cabe considerar la posibilidad de que forme complejos hidroxilados, ya que en disolución acuosa siempre existen iones HO - los cuales pueden actuar como ligando frente a numerosos iones metálicos. Además, pueden haber en el medio otras especies que actuen como ligandos. ligando L: la mayoría de los ligandos importantes presentan un comportamiento básico, por lo que reaccionan con los iones hidronio del medio. Así mismo, también puede reaccionar con otros iones metálicos presentes en la disolución. complejo ML: puede tener reacciones secundarias con iones hidroxilo e hidronio. 3

4 M ( HO), M( HO) 2,... HL, H 2L,... MOHL HO c + H 3O c cho M + L ML L c M c + c H 3O ML M L MHL Reacciones secundarias Reacción principal Reacciones secundarias Constantes condicionales Desde el punto de vista del estudio de una reacción, habitualmente con el objetivo de conocer su aplicabilidad en análisis químico, es interesante conocer la extensión con que se produce la reacción principal, siendo de importancia secundaria la forma y concentración de las restantes especies que existen en disolución. De este modo, se introduce el concepto de constante condicional, que es una constante cuyo valor o magnitud es de hecho una medida de la cuantitividad de la reacción principal en las condiciones experimentales fijadas en las que la reacción tiene lugar. Así pues, no se trata de una verdadera constante de equilibrio en el sentido que lo es una constante termodinámica, pero para unas condiciones experimentales dadas sí que lo es, y nos permitirá predecir si una reacción tiene lugar o no y en qué extensión. Para la siguiente reacción de formación de complejos general, la constante de formación condicional se define del siguiente modo: M + L ML k [ ML] [ M][ L] [M] es la concentración total de metal, esto es, la concentración de ion metálico libre más la concentración de todas las especies que contienen al metal en disolución y que se forman como consecuencia de las reacciones secundarias [M] [M] + [M(OH)] + [M(OH) 2 ]

5 [L] es la concentración total de ligando, esto es, la concentración de ligando libre más la concentración de todas las especies que contienen al ligando en disolución y que se forman como consecuencia de las reacciones secundarias [L] [L] + [HL] + [H 2 L] +... Para relacionar la constante condicional de una reacción con la constante de equilibrio correspondiente a la misma, se hace uso de los coeficientes de reacción parásita, α, introducidos por Schwarzenbach, y que se definen como el cociente entre la concentración total de una especie y la concentración de esa especie que participa en la reacción principal. α [ M] [ M] M αl [ L] [ L] El coeficiente α es una medida de la extensión en que se producen las reacciones parásitas. Si no hay reacción parásita α1, mientras que cuando existen reacciones parásitas α>1. Cuanto mayor es el valor de α, más importantes son las reacciones parásitas. Sustituyendo las concentraciones totales en la expresión de la constante condicional, se obtiene la relación entre k y k. k [ ML] k [ M][ L] αm αl αm αl Una vez obtenido el valor de K, se puede calcular la concentración de las especies en el equilibrio aplicando los correspondientes balances de masa del metal y del ligando. b.m. metal c M [M] + [ML] (1) [M] c M [ML] (3) b.m. ligando c L [L] + [ML] (2) [L] c L [ML] (4) Las expresiones (3) y (4) se sustituyen en la expresión correspondiente a la constante condicional. k [ ML] [ M][ L] [ ML] ( c [ ML] )( c [ ML] ) M L 5

6 Aplicaciones analíticas de la formación de complejos La formación de complejos es, posiblemente, el fenómeno químico de mayores aplicaciones prácticas en la química analítica. Entre las principales aplicaciones se pueden mencionar: - Aumento de sensibilidad en reacciones de identificación. Por formación de complejos con ligandos mixtos, se logra un aumento de la sensibilidad por formación de especies intensamente coloreadas, capaces de identificar cantidades mínimas de sustancias. - Utilización en separaciones analíticas. Por ejemplo en la marcha sistemática de carbonato, la separación por disolución selectiva de los cationes de cuarto grupo con EDTA. - Aumento de la selectividad de las reacciones. En el enmascaramiento por formación de complejos la especie interferente se incorpora a un complejo suficientemente estable. Por ejemplo, en la reacción de VOGEL para cobalto, en la que se forma el complejo azul [Co(SCN) 4 ] 2-, interfiere el Fe 3+ que por formar el complejo [Fe(SCN)] 2+, de color rojo, que impide visualizar el azul del compuesto de cobalto. Sin embargo, basta adicionar fluoruro, tartrato, fosfato o pirofosfato, ligandos con los que el Fe 3+ forma complejos más estables que con el tiocianato, para que desaparezca el color rojo y sea perfectamente apreciable el color azul del cobalto. - Disolución de metales. Metales como Au y Pt, insolubles en ácidos concentrados (HCl, HNO 3 ), se disuelven en mezcla de ambos ácidos (agua regia) por la acción complejante de Cl - - Estabilización de grados de oxidación. Por ejemplo el uso de la mezcla Zimmermann-Reinhardt en permanganimetría. - Determinaciones volumétricas de metales. Uso de EDTA como reactivo titulante en la quelatometría. 6

7 VOLUMETRIA DE COMPLEJACION Introducción La volumetría de complejación se basa en reacciones que conducen a la formación de complejos, es decir, especies solubles que surgen de la combinación de un ión metálico con otros iones, o moléculas neutras distintas a las del solvente. EL ión metálico se denomina átomo central, el cual se comporta como ácido de Lewis. Las moléculas o iones complejantes (también llamados ligandos) se disponen sobre una esfera de coordinación, en una cantidad tal que es función del número de coordinación del ión metálico. La estabilidad del complejo será más grande, cuanto mayor sea la carga del anión o del catión, cuanto menor sea el radio iónico del catión y mayor el del anión. La estabilidad de un complejo se expresa mediante la constante de estabilidad. Por ejemplo para la siguiente reacción dicha constante expresada en función de concentraciones será (omitiendo cargas para simplificar): nl + M L n M Como en los casos de volumetría ya estudiados la reacción base debe cumplir los siguientes requisitos fundamentales: a) Velocidad: hay algunas reacciones de complejación que son particularmente lentas. En esos casos puede ser ventajoso elevar la temperatura, utilizar un exceso de reactivo complejante y valorar el exceso utilizando una reacción rápida y en ocasiones modificar el estado de oxidación del catión incluido dentro del complejo. K e [ L M] n n [ L] [ M] b) Estequiometría: Este requisito ha sido en el pasado, sin duda, el factor limitante en cuanto a la utilidad de la volumetría de complejación. Los ligandos monodentados, es decir aquellos que ocupan una sola posición de coordinación, por ej. CN -, SCN -, NH 3 son adicionados, invariablemente en una sucesión de pasos. A menos que uno de los complejos intermedios sea extraordinariamente estable, no existen instancias de la valoración que correspondan e la formación de una especie única y por lo tanto es imposible obtener un punto final nítido y exacto. La importancia de los ácidos aminopolicarboxílicos en volumetría reside en el hecho que forman complejos muy estables, en relación estequiométrica 1:1 con numerosos iones metálicos, de esta manera no existe el problema de la formación de complejos sucesivos. El grado en que la reacción se complete 7

8 dependerá de la magnitud de la constante de estabilidad del complejo. En general la estabilidad será mayor para reacciones en que intervienen ligandos polidentados y que conducen a la formación de quelatos (estructuras anilladas). Se llama efecto quelato al incremento de estabilidad que se produce en el caso de especies complejas que presentan estructura anillada. El efecto es tanto mayor cuando se incrementa el número de anillos formados por mol de ligando que entra en combinación. A la vez es más pronunciado cuando los anillos formados están constituidos por 5 átomos (incluido el ión metálico). c) Sistema de indicación adecuado: en volumetría de complejación se han utilizado diversas clases de indicadores visuales con el objeto de detectar el punto final. En determinaciones quelatométricas, que son sin duda las de mayor importancia dentro de la volumetría complejométrica, pueden utilizarse: d) 1) Indicadores ácido-base: cuando se usa Ácido Etilen-diamino-tetraacético (cuyas siglas correctas en castellano son AEDT, usualmente se denomina como EDTA) o sus sales como reactivo titulante en la valoración de iones metálicos, se producen cambios de ph que pueden ser utilizados para su detección. 2) Indicadores metalocrómicos: son los más importantes y la quelatometría alcanzó el auge de que goza actualmente cuando se logró el desarrollo de este tipo de indicadores. Los indicadores metalocrómicos son compuestos, casi siempre de naturaleza orgánica, que con determinados iones metálicos y en condiciones adecuadas, forman especies complejas coloreadas y a la vez suceptibles de cambiar de color o perderlo, cuando el ión metálico es sustraido del medio por un complejante suficientemente enérgico. Para que realmente un indicador de este tipo pueda ser útil como tal, es preciso que cumpla con varios requisitos: 1 Sensibilidad: La reacción de color debe ser lo suficientemente sensible como para que en las vecindades del punto final cuando la concentración del ion metálico sea muy baja, la solución se presente intensamente coloreada. 2 Especificidad: La reacción de color debe ser específica del ión a determinar o por lo menos suficientemente selectiva como para que no interfieran otros iones que puedan estar presentes. 3 Estabilidad: El complejo Indicador-Metal debe tener una estabilidad optima. No debe ser demasiado pequeña para que no se produzca un cambio difuso en el 8

9 punto final, debido a la ionización. Tampoco debe ser demasiado alta a punto tal de llegar a impedir la labilidad, por ejemplo cuando se titula con EDTA: IndM + EDTA MEDTA + Ind En caso contrario, en el punto final, el EDTA no sería capáz de desplazar al ión metálico de su combinación con el indicador, con lo que el cambio de color no se produciría. 4 Cinética de Reacción: Esta debe ser suficientemente rápida como para que el cambio sea bruzco y además, coincida con el punto final. 5 Contraste: Debe haber suficiente contraste entre el indicador combinado y el indicador libre. 6 Solubilidad y estabilidad de las soluciones de los indicadores: En muchos casos el último requisito no es cumplido, entonces se apela al uso de conservadores, o mejor a la preparación del indicador como una dispersión sólida en NaCl. Por último, todos los requisitos descriptos, se deben satisfacer dentro de rangos de ph en el que pueda efectuarse la titulación. Curvas de Valoración Para seguir el curso de una valoración complexométrica se grafican los valores de pm vs volumen de reactivo titulante adicionado. Las curvas presentan forma sigmoidea, mostrando un cambio brusco de pm en la vecindad del punto final. QUELATOMETRIA La quelatometría es un caso particular de la complexometría, en la que el compuesto complejo que se forma como producto de la reacción de titulación es un quelato. Un quelato es un compuesto complejo cuya estructura posee forma de anillo. Los métodos volumétricos donde la reacción básica implica una quelación mediante complexones, presenta ventajas frente a otros tipos de complexometrías. Dentro de las ventajas señaladas pueden destacarse las siguientes: a) Formación de una única especie de estequiometría perfectamente definida, en lugar de complejos sucesivos del tipo MX 1, MX 2, MX 3,--- MX n. Estas reacciones de complejación no tienen corte definido y, por lo tanto, no se obtiene un punto final neto. 9

10 b) Relación de ligando:metal de 1:1 con todos los cationes independientemente del estado de valencia en que se encuentren. Esto hace que a los fines del cálculo sea innecesario conocer dicho estado, además, la concentración de las soluciones del agente titulante puede siempre expresarse en molaridad. c) Amplia posibilidades de realizar valoraciones por sustitución parcial o total. Los complexones, son ácidos aminopolicarboxílicos en los cuales los grupos carboximetilénicos están unidos a un átomo de nitrógeno. El más simple es el ácido imino-diacético. HN CH 2 COOH CH 2 COOH HOOC CH 2 CH 2 COOH N CH 2 CH 2 N HOOC CH 2 CH 2 COOH Los demás complexones pueden considerarse como derivados de él. De los muchos conocidos en la actualidad, el que mayor importancia ha adquirido por sus aplicaciones, es el ácido etilen-diamino-tetra acético (EDTA) y sus sales disódicas. Este ácido (H 4 Y) como poliprótico se disocia en forma sucesiva hasta Y 4-. Los valores de la constante de protólisis, expresados como su logaritmo negativo son: pk1 2,0; pk2 2,67; pk3 6,16 pk4 10,26 (a 20 0 C y para una fuerza iónica de 0,1) Trabajando con estos valores conocidos de las constantes es posible calcular la fracción de cada una de las especies presentes en función del ph. Las curvas resultantes de representar gráficamente los resultados son las siguientes: (Fig. 1). 10

11 Fracción Molar ph Figura 1 Formación y estructura de los complejos de EDTA El AEDT se utiliza en la mayor parte de los casos bajo la forma de su sal disódica (Na 2 H 2 Y), que en disolución acuosa y en concentración 0,1 M aproximadamente tiene un valor de ph cercano a 4,5, por lo que la especie predominante es H 2 Y 2-. En consecuencia, con diversos cationes se obtendrán las siguientes reacciones de complejación: M 2+ + H 2 Y 2 - MY H + M 3+ + H 2 Y 2 - MY H + M 4+ + H 2 Y 2 - MY + 2 H + En cada caso se liberan 2 mol-ion gramo de H + por cada mol de metal complejado. Los complejos resultantes tienen exactamente la misma estequiometría, pero difieren en el signo de la carga eléctrica. En las tres ecuaciones formuladas anteriormente se supone que el EDTA se encuentra totalmente bajo la forma H 2 Y 2-, lo cual sólo es correcto a ph 4,5 (según se observa en la grafica de distribución de especies en función del ph, Fig. 1). Si en cambio el ph fuera 7-9, las reacciones de complejación implican la liberación de solo un ion-mol gramo de H + por mol de metal complejado: M 2+ + HY 3- MY 2- + H + 11

12 En todos los casos la especie final es la misma. A ph 12, la reacción de complejación, en cambio, debe formularse: M n+ + Y 4- MY (n-4), y la constante de formación será, en función de las concentraciones: (n 4) MY MY n+ 4 M Y K (1) Curvas de Titulación En estas se representa la variación del pm en función del volumen de titulante adicionado, obteniéndose curvas sigmoideas al igual que en las volumetrías vistas anteriormente. En la valoración de soluciones de Ca 2+ y Mg 2+ (trabajando con NH 4 + / NH 3 como solución reguladora de ph) las curvas de titulación son independientes del ph ya que Ca 2+ y Mg 2+ no forman complejos con NH 3, por lo tanto, la concentración de NH 3 y el ph que lo regula no tienen incidencia (Fig. 2). Para valores bajos de ph no existe variación de pm al agregar EDTA ya que este se encuentra protonado, por lo tanto, no hay complejación. Para valores de ph elevados no existe competencia entre H + y M n+ para combinarse con el quelante debido a la baja concentración protónica, con lo cual la complejación transcurre sin inconvenientes. 10 ph 12 ph ph 9 8 pca 6 4 ph 7 ph 6 pca Volumen de titulante adicionado [ml] Volumen de titulante adicionado [ml] FIGURA 2 Curva de Titulación de Ca 2+ con EDTA 12

13 COMPLEXOMETRÍA APLICACIONES Entre las aplicaciones más importante de las titulaciones con EDTA se encuentra la determinación de dureza en aguas. Se denomina agua dura a aquella que cuece mal las legumbres, o bien, aquella que no forma espuma con los jabones comunes. La dureza es debida a la presencia de calcio, magnesio y otros iones metálicos. La dureza de las aguas se suele clasificar en: transitoria, permanente y total. La transitoria se elimina cuando el agua se somete a ebullición. Esa eliminación se produce a expensas de la siguiente reacción: ++ 2CO3H Ca CO3Ca H2O CO La dureza permanente no se elimina por ebullición y la total es la suma de las dos anteriores. En la práctica se determina la dureza total sobre agua sin hervir. En otra porción de la muestra llevada a ebullición se dosa la dureza permanente. La dureza transitoria se establece por diferencia. La dureza del agua puede ser informada bajo distintos modos de expresión entre otros: a) Partes de CaCO 3 contenidos en de partes de agua (ppm). Esto es equivalente a mg/l de CaCO 3 o µg/ml de CaCO 3. b) Grados Franceses. Un grado Francés de dureza corresponde a un contenido de 1 g de CaCO 3 en 100 litros de agua muestra (n ppm de CaCO 3 equivalen a n/10 0 F). Determinación de la dureza total en aguas: Para realizar la titulación se utiliza una solución de Na-EDTA 5x10-2 M, la dureza total se expresa en mg/l de CaCO 3 PMCaCO 1000 mg EDTA 1000 V L muestra 3 ( V M) x x x 1000 ppm de CaCO3 Una solución de Na-EDTA que posea exactamente un título 5x10-2 M, permite simplificar los cálculos cuando el volumen de muestra que se analice es 50,0 ml. Para ese caso se tiene: V 5x10 x 1000 V 100 ppm de CaCO En la determinación de dureza total se opera a ph 10. Este valor se logra utilizando un tampóm NH + 4 /NH 3. Para la indicación del punto final se utiliza el indicador metalocrómico Negro de Erio Cromo T (Erio T) el cual posee actividad ácido base, y por ello, se encontrará formando distintas especies dependiendo del ph del medio. 13

14 El equilibrio ácido base para el anión H 2 In - es el siguiente: pk 6,30 pk 11,55 H 2 In - HIn In 3- rojo azul anaranjado De modo que, el Erio T, presenta color rojo vinoso por debajo de ph 6,3; azul en el rango comprendido entre ph 7 a 11 y anaranjado por encima de ph 13. Este indicador a ph 10 forma con los iones Mg 2+ un complejo de color rojo vino, cuya constante de estabilidad es 10 7 ; a este valor de ph K EDTA-Mg 10 8 con lo que se satisface uno de los requisitos indispensables del indicador a emplear. Las reacciones que se producen sucesivamente en el transcurso de la titulación son: HY + Ca YCa + H HY + Mg YMg + H 3 HY + InMg YMg + HIn rojo vino azul El indicador Erio T forma con Ca 2+ un complejo estable [InCa] 2-, aunque poco coloreado. Cuando no se tenga la seguridad que la muestra contenga Mg 2+, será necesario adicionar una pequeña cantidad de EDTA-Mg para asegurar la correcta indicación del punto final. Como la titulación se lleva a cabo a ph 10, con solución reguladora, apenas superado el punto de equivalencia el indicador en su forma libre presentará color azul. Si se desean obtener los contenidos de ion Ca 2+ y Mg 2+ en forma discriminada será necesario llevar a cabo una titulación adicional sobre otra porción de muestra a ph 12, usando Calcón como indicador, en la que solo se determinará Ca 2+ ya que a ph 12 el Mg 2+ se encuentra precipitado como Mg(OH) 2. Con este dato y el obtenido utilizando Erio T, puede calcularse por diferencia el contenido de Mg 2+. H 2 In - HIn In 3- rojo azul anaranjado ph 7 ph 10 ph 13,6 El Ca 2+ con el indicador Calcon reacciona: Y Y Ca ++ YCa + HInCa YCa rojo vino + HIn azul 14