Calores de adsorción de n-hexano, n-heptano, n-octano y n-nonano en microporos (erionita, clinoptilolita y SiO 2 ) a bajos grados de cobertura

Transcripción

1 Superficies y Vacío 22(3) 38-43, septiembre de 29 Calores de adsorción de n-, n-, n- y n- en microporos (erionita, clinoptilolita y SiO 2 ) a bajos grados de cobertura L. Corona, M. A. Hernández Departamento de Inveigación en Zeolitas, Inituto de Ciencias de la Universidad Autónoma de Puebla dificio 76, Complejo de Ciencias, Ciudad Universitaria, CP 7257, Puebla. México F. Rojas, M. Asomoza Departamento de Química, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa R. Portillo, M. A. Salgado Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Autónoma de Puebla R. Salas Colegio de Materiales, Fac de Ingeniería Química de la Universidad Autónoma de Puebla (Recibido: 3 de abril de 29; Aceptado: 22 de julio de 29) Calores isoéricos de adsorción de n-alcanos (n-, n-, n- y n-) sobre subratos microporosos (zeolitas erionita, clinoptilolita y SiO 2 ) fueron eudiados por el método de cromatografía gas-solido (CGS) a grados de cobertura nulos. Previamente los sólidos porosos fueron caracterizados por difracción de rayos X (XDR), microscopía de fuerza atómica (AFM), adsorción de N 2 a 77 K y análisis químico. La adsorción de las parafinas ligeras ha sido inveigada en el intervalo de temperaturas K, usando un detector de conductividad térmica y helio como gas portador. Los calores isoéricos de adsorción q de las parafinas ligeras fueron obtenidos mediante la aplicación de la ecuación de Clausius-Clapeyron. Se observa que en todo el intervalo de temperaturas eudiado se lleva a cabo una adsorción selectiva de eos hidrocarburos en función del número de carbones que conforman la cadena de los n-alcanos. De los resultados obtenidos la zeolita RIN presenta los mayores valores en los q atribuida al efecto de tipo activado morado por ea zeolita. Palabras clave: Calores de adsorción; Microporos; Zeolitas Heats isoeric of light hydrocarbons (alkanes) adsorption on microporous subrates (clinoptilolite, erionite zeolites and SiO 2 ) was udied by the inverse gas chromatography method at zero coverage. The subrates were characterized by XR diffraction, surface area measurement, and chemical analysis. Alkanes adsorption (n-hexane, n-heptane, n-octane and n- nonane) was inveigated in the temperature range K, using a conductivity thermal detector, and helium as a carrier gas. The heat of adsorption for alkanes were calculated from the retention data through Clausius-Clapeyron equation. From these results the activated effect showed by RIN zeolite is relevant. Keywords: Adsorption: Zeolite; Activated effect; Isoeric Heat of Adsorption 1. Introducción l grado de las energías de interacción gas-sólido dentro de las cavidades o canales en los adsorbentes microporosos es un factor clave para entender el equilibrio de adsorción. Así por ejemplo, las variaciones en la energía que se realizan en escala macroscópica en los carbones activados son atribuidas a la diribución heterogénea de los tamaños de poros. Por el contrario, las variaciones de la energía que se llevan a cabo en escala nanoscópica en las cavidades de las zeolitas son atribuidas a la presencia de campos eléctricos muy fuertes, los cuales eán ubicados muy cerca de los cationes de intercambio. La heterogeneidad energética es el principal factor que determina la selectividad de un adsorbente para una especie en particular, como una función de la temperatura, presión y composición [1]. Una de las funciones termodinámicas más usadas para caracterizar el proceso de adsorción, es el calor de adsorción, el cual refleja la energía de interacción absorbato-adsorbente y adsorbato-adsorbato que suceden en el siema de adsorción [2]. La adsorción es un proceso espontáneo (ΔG < O) y durante él pasan moléculas (exie una migración de moléculas) del eado gaseoso desordenado a un eado adsorbido el cual, por depender de los límites impueos por la superficie, es más ordenado y evidentemente la entropía (ΔS) del siema gas-sólido disminuye. Uniendo el hecho de la espontaneidad, Δ G < O, con el de ordenamiento, Δ S < Corresponding autor: -mail: mighern@siu.buap.mx 38

2 Superficies y Vacío 22(3) 38-43, septiembre de 29 -q [Kcal mol -1 ] pentano O, se tiene la expresión que define la variación de la entalpía, Δ H : Δ H ΔG + TΔS < (1) s evidente que el proceso de adsorción es exotérmico ( Δ H < ) y, por lo tanto, favorecido por la disminución de la temperatura. La energía de las interacciones adsorbatoadsorbente ( S ) es la suma de la energía de dispersión ( ), energía de repulsión ( D R ), energía de polarización ( ) y adicionalmente, la energía de las interacciones P electroáticas ( ) [3]. S D + R + P + (2) a [mmol g -1 ] Figura 1. Calores de adsorción de n-alcanos en zeolita RIN -q [kj mol -1 ] a [mmol g -1 ] A Figura 2. Calores de adsorción de n-alcanos en A) SiO 2 y B)Ag/SiO 2. 4 CLINA CLIDA1 CLIDA2 B n el caso de las zeolitas y sólidos microporosos similares, las energías de dispersión y de repulsión ( y D R ), son consideradas como la suma de todas las interacciones entre los átomos de la molécula adsorbida y los átomos del enrejado de la zeolita o los cationes en los canales. La energía de polarización,, depende de la polarizabilidad P (α) de las moléculas involucradas en las interacciones y del campo electroático creado por los iones de oxígeno del enrejado de la zeolita, además de los cationes presentes ajenos al enrejado. Las interacciones electroáticas eán presentes sólo cuando las moléculas del adsorbato poseen momentos cuadrupolares (CO 2, N 2, O 2 ), momentos dipolares permanentes (NH 3 o H 2 O) o enlaces π (C 6 H 6 ). Como la concentración de las moléculas alojadas se incrementa, la energía de enlace,, es afectada B adicionalmente por la energía potencial propia,, la SP cual se debe a las interacciones adsorbato-adsorbato: B S + (3) SP -q [ kj mol -1 ] a [mmol g -1 ] Actualmente, es reconocido que exien dos formas del calor diferencial: la energía diferencial de adsorción, q d ; y la entalpía diferencial, o calor isoérico de adsorción, q. La relación entre q d y q, ea dada por la siguiente ecuación: q d q RT (4) Figura 3. Calores de adsorción de n-alcanos en zeolitas Clinoptilolita l calor de adsorción puede ser determinado usando diferentes técnicas, tales como la calorimetría o la cromatografía de gases. Sin embargo, ea última técnica ha sido usada para medir los calores de adsorción a temperaturas elevadas y a tiempos de contacto relativamente cortos. 39

3 Superficies y Vacío 22(3) 38-43, septiembre de 29 Tabla 1. Conantes físicas de alcanos Adsorbatos σ (nm) L (nm) α M (1-25 cm 3 ) PM (g mol -1 ) σ, diámetro cinético, L, longitud de la molécula; α M, polarizabilidad y PM, masa molecular. l calor isoérico ( q, calor adsorbido o desprendido a cierta cantidad de moléculas adsorbidas a ) se calcula a partir de los datos de adsorción, determinados en un intervalo de temperaturas, por medio de la ecuación de Clausius-Clapeyron [4]: q - R ln p (5) 1 T a donde p es la presión de equilibrio cuando a moles del gas son adsorbidos a la temperatura T. l movimiento de un impulso a través de una columna empacada de un cromatógrafo de gases obedece la siguiente relación: ΔH ( ) ( ) log tr, corr CO (6) 2.33RTC t r, corr es el tiempo de retención corregido, C es O una conante que eá en función de la entropía de adsorción, Δ H es el calor de adsorción, R es la conante de los gases, y T C es la temperatura de la columna. l donde ( ) t r, corr tiempo de retención corregido ( ), representa el tiempo de retención observado para el tiempo corregido a 25ºC y una presión dada a través de la columna; t, r corr ( ) t r - t 298 T C donde tr es tiempo de retención observado, t es el tiempo de retención de referencia en la columna sin adsorbente o de un adsorbible que presente una interacción débil y que en ee caso podrían ser el Ar o el CH 4. ΔH ( ) ( ) log t r corr C exp (8), 2.33 RT c (7) Tabla 2. Parámetros de textura de SiO 2, zeolitas erionita (RIN) y clinoptilolita desaluminizadas determinadas a partir de la adsorción de N 2 a 77 K Adsorbentes As B (m 2 g -1 ) As L (m 2 g -1 ) V Σ (cm 3 g -1 ) W (cm 3 g -1 ) SiO /.134 Ag/SiO /.129 RIN CLINA CLIDA CLIDA As B superficie específica eimada por el método BT; As L superficie específica eimada por el método Langmuir; C B conante BT; V Σ volumen adsorbido a p/p.95 y expresado como volumen de líquido y W Volumen de microporos calculado por el método α de Sing. Para un siema que se adapta al modelo de Langmuir un gráfico de: 1 T vs. log 1 a 1 a m a una presión conante del adsorbible, debe ser lineal con pendiente ΔH. l q también puede ser determinado a partir de pares de isotermas de adsorción, en un intervalo de temperaturas, a través de la siguiente expresión: log p R T1T 2 T T (9) 1 q (1) p n eas expresiones se supone que el compueo adsorbible se comporta como un gas ideal y que el volumen molar de la fase adsorbida es insignificante en comparación con el volumen de ee compueo. Las evaluaciones de los q realizadas por eos métodos, conducen a un error de 3% para el tipo de compueos adsorbibles empleados en ee trabajo [5]. n ee trabajo se reportan resultados de un eudio basado en la eimación de calores de adsorción q de n-alcanos (,, y ) en: (i) sílices, (ii) zeolitas erionita y (iii) clinoptilolitas desaluminizadas, utilizando la cromatografía de adsorción a grados de cobertura nulos. e trabajo ea organizado de la siguiente manera: los detalles experimentales son dados inmediatamente en la parte siguiente. n ee apartado se incluye los materiales usados, la descripción del método empleado y las mediciones realizadas. Poeriormente, una sección de análisis y discusión de los resultados es abordada. Finalmente, las conclusiones más relevantes de ee trabajo son presentadas. 4

4 Superficies y Vacío 22(3) 38-43, septiembre de 29 Tabla 3. Calores isoéricos ( q, kj mol -1 ) de adsorción de n-alcanos Adsorbente CLIDA CLIDA CLINA SiO Ag/SiO RIN Desarrollo experimental 2.1. Reactivos Alcanos de alta pureza (> 99.99%) fueron usados como compueos adsorbibles. Helio de alta pureza (> %) fue utilizado para los eudios de cromatografía de gases. Los gases fueron suminirados por la compañía LIND y los alcanos por Aldrich. Las propiedades físicas de los adsorbibles usados en ee trabajo eán liadas en la Tabla 1 y fueron obtenidas de la literatura [6] Materiales Los adsorbentes usados fueron sílices obtenidas por el método Sol-Gel (SiO 2 y Ag/SiO 2 ), clinoptilolitas desaluminizadas (CLINA, CLIDA1 y CLIDA2) y erionita (RIN). La síntesis de las sílices y el proceso de desaluminación de las clinoptilolitas han sido reportados previamente [7-8] Procedimiento Los tiempos de retención fueron obtenidos en un cromatógrafo de gases Shimadzu GC-14A equipado con un detector de conductividad térmica. l gas portador He, fue pasado a través de un tamiz molecular 3A. Las columnas cromatográficas fueron de vidrio y empacadas con los adsorbentes a eudiar. Antes de realizar las corridas experimentales, los adsorbentes introducidos en las columnas fueron sometidos a un proceso de deshidratación in situ en un flujo regulado de gas portador a 573 K durante 8 h. Flujos de gas portador He de diinta velocidad fueron medidos a la salida de la columna con un flujómetro. Inyecciones de diinto volumen de los adsorbibles fueron introducidos a la columna cromatográfica (d.i. 5 mm y longitud 5 cm). Los volúmenes inyectados son del orden de 1-8 cm 3. l volumen muerto de la columna fue determinado inyectando CH 4 en forma simultánea con los compueos a adsorber. Los tiempos de retención del CH 4 fueron prácticamente imperceptibles y similares a los del aire y no exiió variación respecto a los incrementos de temperatura que sufrió la columna. Todos los picos cromatográficos fueron regirados en una interfase y no mueran evidencias de conversión química de los adsorbibles Método de Cálculo l calor isoérico de adsorción de los adsorbentes a bajos grados de cobertura a fue calculado a partir de los datos experimentales de las isotermas de adsorción usando la ecuación de Clausius-Clapeyron, ecuación Resultados y Discusión. Las propiedades de textura de los adsorbentes empleados en ee trabajo eán reportadas en la Tabla 2. La variación del calor isoérico de adsorción (q, kj mol -1 ) de los n- alcanos (C 5 -C 8 ) adsorbidos en la zeolita RI se mueran en la Figura 1. De ea figura se observa que el comportamiento en los q para eos n-alcanos conforman el siguiente orden secuencial: q C 5 H 12 < q C 6 H 14 < q C 7 H 16 < q C 8 H 18..l calor isoérico de adsorción para n- pentano y n- en la zeolita RIN mueran una disminución cuando se incrementa la cantidad de subancia adsorbida. e comportamiento se asocia a la heterogeneidad energética del adsorbente. e aspecto puede ser causado por la amplía diribución de poros con diferente tamaño (micro y mesoporos) y forma dentro de la masa total de ea zeolita natural. e tipo de comportamientos son muy comunes y han sido obtenidas con zeolitas del tipo silicalita y NaX [9]. Otro aspecto ligado a ee comportamiento se relaciona a la diribución de sitios de adsorción de diferente naturaleza química (polaridad) dentro de los poros [1]. Asimismo, la heterogeneidad energética en adsorbentes de eas caracteríicas puede ser creada por la presencia del material acompañante y/o porosidad secundaria. l análisis de los resultados morados con anterioridad revelan que para el caso de n- adsorbido en RI exie un ligero incremento en los valores de los q que se puede asociar a interacciones adsorbato-adsorbente en virtud de una alta interacción energética que ocurre entre los moléculas de hidrogeno de los grupos metilo de ee hidrocarburo y los átomos de oxígeno que conituyen las paredes de los canales de la zeolita. De ea figura, puede ser observado que después del q del n- no exie espacio disponible en las cavidades de la zeolita RI para más de dos moléculas del hidrocarburo respectivo, por lo tanto, la conformación de las moléculas adsorbidas en las cavidades de la zeolita conduce a una atracción entre las mismas

5 Superficies y Vacío 22(3) 38-43, septiembre de 29 moléculas adsorbidas. Los resultados de eos cálculos eán reportados en la Tabla Calores isoéricos de adsorción en SiO 2 La variación del q de acuerdo a las cantidades adsorbidas de los n-alcanos en los adsorbentes SiO 2 y Ag/SiO 2 son moradas en la Figura 2. Los calores de adsorción de eos hidrocarburos en el adsorbente SiO 2 conforman el siguiente orden secuencial: q n- < q n- < q n- < q n-. Para todos los hidrocarburos, el calor de adsorción se incrementa cuando se incrementa la cantidad de suancia adsorbida. l análisis de ee comportamiento revela que para el caso del n- adsorbido en la SiO 2, exie un ligero incremento en los calores de adsorción cuando la cantidad de suancia adsorbida se incrementa. e hecho puede ser atribuido a las interacciones adsorbato-adsorbente asociadas a la alta interacción energética que se lleva a cabo entre los átomos de H de los alcanos y los grupos silanol que conituyen las paredes de los canales [11]. Sin embargo, como la longitud de la cadena de los n-alcanos se incrementa el incremento de los q con la cantidad de suancia adsorbida es aún más pronunciado. l potencial de adsorción (Ψ Tot ), para adsorbatos no polares en adsorbentes de ee tipo a bajos grados de cobertura, puede ser considerado como la suma de interacciones de potenciales no específicos que van desde las fuerzas de dispersión (Ψ D ) y repulsión (Ψ R ), así como interacciones electroáticas asociadas con la polarizabilidad de las moleculas de adsorbato (Ψ p, donde Ψp es pequeña): Ψ Ψ + Ψ + Ψ (11) Tot D R P Para los n-alcanos (moléculas no polares), la polarizabilidad media (α) de las moléculas se incrementa con la longitud de la cadena [12], ver Tabla 1, y por lo tanto el potencial resultante Ψ D aumenta, el cual es una función de la polarizabilidad, y consecuentemente el q podría incrementarse con la longitud de la cadena. l término Ψ D para cada par de átomos que eán interactuando puede ser aditivo aproximadamente; por lo tanto la adsorción de los n-alcanos en las SiO 2 generalmente produce un incremento continuo de los q en función del número de carbones. e crecimiento en los q con el número de carbones es debido a las fuerzas de atracción entre las moléculas de adsorbato. Se observa que los incrementos son aproximadamente de: (i) 9 kj mol -1 por grupo CH 2 adicional, de a, (ii) 27 kj mol -1 de a, y (iii) 9 kj mol -1 de a. La forma del comportamiento de los q de los n-alcanos es indicativo de un fenómeno de adsorción en una superficie energéticamente homogénea (con respecto a la diribución de los sitios de adsorción) o en el volumen de los microporos. La variación de q de los n-alcanos en el 42 adsorbente Ag/SiO 2 ea dado también en la Figura 2. l análisis de ea figura indica que para n-, el adsorbente presenta un ligero decremento en los q, ee comportamiento es caracteríico para superficies no uniformes. a disminución en los q puede ser atribuido a las interacciones del ión Ag + con los átomos de oxígeno de los grupos silanol de las paredes de los microporos y con los átomos de hidrogeno de los grupos metilo. Ha sido observado que exien interacciones adsorbente-adsorbato y que la magnitud del q decrece cuando se incrementa la cantidad de suancia adsorbida, manifeando el comportamiento de un adsorbente energéticamente heterogéneo [13]. Para los reantes hidrocarburos, comportamientos similares pueden ser observados en ea misma figura. Los resultados de eos cálculos eán reportados en la Tabla Calores isoéricos de adsorción en Clinoptilolita Las variaciones del calor isoérico de adsorción de los n- alcanos en las clinoptilolitas eudiadas (CLINA, CLIDA1 y CLIDA2) se mueran en la Figura 3. Para eos adsorbentes, los q conforman el siguiente orden de acuerdo a sus valores de q : C 6 H 14 > C 7 H 16 > C 8 H 18 > C 9 H 2. Se observa que a medida que el surato original (CLINA) se va purificando por medio de los tratamientos de desaluminización, se lleva a cabo un incremento en los q en donde el incremento inicial en los calores de adsorción se asocia a fuerzas de atracción de las moléculas de adsorbato. e comportamiento se debe en gran parte a las interacciones entre los grupos metilo inicial-final (CH 3 ) de los alcanos y los H + que desplazan a los Al +3 presentes en los canales de las zeolitas, en el caso de las zeolitas CLIDA1 y CLIDA2. Comportamientos de eas caracteríicas se presentan en superficies homogéneas de materiales MCM [14]. Los resultados de eos cálculos eán liados en la Tabla Conclusiones l calor isoérico de adsorción para n-pentano y n- en la zeolita RIN mueran una disminución cuando se incrementa la cantidad de subancia adsorbida. e comportamiento se asocia a la heterogeneidad energética del adsorbente. e aspecto puede ser causado por la amplía diribución de poros con diferente tamaño (micro y mesoporos) y forma dentro de la masa total de ea zeolita natural. Los calores isoéricos de adsorción en las sílices se deben a las interacciones entre las moléculas de los alcanos y los grupos silanol (Si-OH) adheridos a las superficies de la sílice. Aparentemente la superficie del adsorbente con Ag presenta una menor heterogeneidad energética que el adsorbente de sílice pura. Por su parte los calores isoéricos de adsorción en las zeolitas dealuminadas de los n-alcanos adsorbidos son más intensos en el subrato CLIDA2 que en CLIDA1 y CLINA lo que sugiere que los H + introducidos y que desplazan a los Al +3 de la eructura aumentan la heterogeneidad de la

6 Superficies y Vacío 22(3) 38-43, septiembre de 29 superficie. Los calores isoéricos de adsorción en las zeolitas desaluminizadas son más regulares conforme aumenta el grado de desaluminización en las zeolitas eudiadas debido a las interacciones de las moléculas de los n-alcanos con un número mayor en sitios en la superficie. Agradecimientos e trabajo fue financiado por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología de México (CONACYT) a través de los proyectos F y Los autores agradecen a las Sritas. Martha Mejía y Mercedes Alcántara su apoyo técnico. Referencias [1]. H. P, James: A, Ritter: P. B. Balbuena, Langmuir, 14, 6323 (1998). [2]. F. Karavias, A. L. Myers, Langmuir, 7, 3118 (1991). [3]. J. A. Dunne, M. Rao, S. Sircar, R. J. Gorte, A.L. Myers, Langmuir 13, 4333 (1997). [4]. T. Vuong, P. A. Monson, Langmuir, 12, 5425 (1996). [5]. J. Janchen, H. Stach, L. Uytterhoeven,W. J. Mortier, J. Phys. Chem., 1, 12489(1996). [6]. Lide: D. R. Handbook of Chemiry and Physics, 8th ed.; CRC Press: Boca Raton, FL, (1999) [7]. M. A. Hernández, J. A. Velasco, M. Asomoza, S. Solís, F. Rojas, V. H. Lara, R. Portillo, M. A. Salgado, nergy & Fuels, 17, 262(23). [8]. M. A. Hernandez, L. Corona, A. I. Gonzalez, F. Rojas, V. H. Lara, F. Silva, Ind. ng. Chem. Res., 44, 298(25). [9]. J. A. Dunne, M. Rao, S. Sircar, R. J. Gorte, A. L. Myers, Langmuir, 13, 4333 (1997). [1]. D. V. Cao, S. Sircar, Ind. ng. Chem. Res., 4, 156 (21). [11]. T. Suzuki, H. Tamon, M. Okazaki, In: Proceedings of Fundamentals of Adsorption, Vol. V; d. M. D. Le Van (Kluwer, Boon, MA, 1996) p. 95. [12]. R.. Richards, L.V. C. Rees, Zeolites, 3, 335 (1987). [13]. X. Lu, M. Jaroniec, R. Madey, R., Langmuir, 7, 173 (1991). [14]. V. R Choudhary, K Mantri, Langmuir, 16, 731( 2). 43