Fenómenos de superficie

Transcripción

1 Adsorción física y química sobre sólidos. Isotermas de Langmuir, Freündlich y BET. Fenómenos de superficies electrizadas. Doble capa eléctrica. Efectos electrocinéticos. Potencial zeta o electrocinético. Electroforésis. 1

2 Adsorción en interfases (acumulación de un componente en la interfase) líquidolíquido liquidogas sólidolíquido sólidogas tensión superficial isotermas de adsorción adsorción física y química 2

3 3

4 forma constructiva 4

5 catalizador metales (Ej: Fe, Ni, Pt, Ag) óxidos y sulfuros semiconductores (Ej: NiO, ZnO, MgO, Bi 2 O 3 /MoO 3, MoS 2 ) óxidos aislantes (Ej: MgO,Al 2 O 3,SiO 2 ) ácidos (Ej: H 3 PO4, H 2 SO 4, SiO 3 /Al 2 O 3, zeolitas) función hidrogenación dehidrogenación oxidación desulfuración dehidratación polimerización isomerización cracking alquilación 5

6 6

7 7

8 8

9 forma destructiva 9

10 RQ RQ en fase heterogénea sólidolíquido sólidogas 10

11 ingreso de un componente en la masa de otro adsorción absorción 11

12 sustancia que se adsorbe: gases, solutos en solución RQ adsorbato Fenómenos de superficie adsorbente o sustrato sólido sobre cuya superficie se produce la adsorción: metales, óxidos, carbono, silice, etc 12

13 superficie cristalina perfecta Fenómenos de superficie gas Ec Ec 13

14 superficie cristalina perfecta Fenómenos de superficie iónes en solución 14

15 15

16 Zw = Zw = p (2πmkT) 1/2 Z 0 ( p Pa ) T K (M/(gmol 1 ) Zw: frecuencia de las colisiones N choques/s p: presión m: masa del gas k: cte. Boltzman T: temperatura 1/2 disminución de la p : UHV ultra alto vacío Zo: 2, m 2 s 1 M: masa molar del gas p: presión T: temperatura aumento de T : calentamiento eléctrico bombardeo de iones gaseosos acelerados 16

17 microscopía electrónica de barrido SEM microscopía de sonda de barrido STM caracterización de las superficies técnicas de ionización: esp. de fotoemisión PS, de rayos X (XPS) o UV (UPS, ESCA) esp. de masa de iones secundaria (SIMS) espectroscopía vibracional: esp. infrarroja de reflexiónaborción (RAIRS) dispersión raman realzada por superficie (SERS) espectroscopía electrónica: esp. de pérdida de energía electrónica (EELS o HREELS) esp. electrónica Auger (AES) y de barrido (SAM) espectroscopía de estructura fina de absorción de RX realzada por superficie (SEXAFS) difracción electrónica de baja energía (LEED) técnicas de haces moleculares (MBS) Fenómenos de superficie 17

18 adsorción si en el equilibrio del proceso de adsorción ese equilibrio se desplaza a la derecha termodinámica de la adsorción G = H T S < 0 ordenamiento < 0 proceso conducido entálpicamente < 0 18

19 grado de adsorción θ = n sitios de adsorción ocupados n sitios de adsorción disponibles θ = V V V= Vol de adsorbato adsorbido V = Vol de adsorbato de la cobertura completa de la monocapa velocidad de adsorción v = dθ dt velocidad de cambio de recubrimiento superficial 19

20 adsorción física? van der Waals: dispersión o interacción dipolar de largo alcance pero débiles E liberada DH condensación 20 kj/mol esa energía se absorbe como vibraciones de la red y son disipadas como movimiento térmico, pierde gradualmente su energía la adsorción es un proceso de acomodación 20

21 adsorción física E liberada DH condensación, 5 kcal/mol E* DH condensación, 1 kcal/mol depende del adsorbato depende del estado físico del sustrato o adsorbente los sitios NO son específicos para el adsorbato presencia de multicapas 21

22 adsorción química enlace químico que puede ser covalente? E liberada DH 200 kj/mol catálisis G = H T S < 0 < 0 < 0 excepción: H 2 sobre vidrio, DH>0, H 2(g) 2H (s vidrio), DS >0 22

23 adsorción química E liberada DH 200 kj/mol E* DH condensación, 520 kcal/mol depende del adsorbato depende del adsorbente los sitios son específicos para el adsorbato presencia de monocapas 23

24 adsorción grado de adsorción θ f (p) isoterma de adsorción isoterma de Langmuir formación de una monocapa distribución uniforme sitios específicos sin interacciones laterales saturación equilibrio químico adsorción /desorción 24

25 A (g) S (sup) k ads k des AS (sup) grado de adsorción θ = n sitios ocupados n sitios disponibles velocidad v = dθ dt N: n total de sitios / u masa del sustrato v ads = dθ dt = k ads p N(1 θ) v des = dθ dt = k des Nθ en el equilibrio la suma es nula θ = K p K p 1 K = k ads k des 25

26 v ads v des = 0 v ads = v des k ads p N(1 θ) = k des Nθ p k ads k des = θ (1 θ) θ p K = (1 θ) p K p Kθ = θ p K = θ p Kθ p K = θ (1 p K) θ = K p K p 1 26

27 grado de adsorción θ = K p K p 1 n w n w = n = a w max n w = θ = n w a a K p K p 1 Fenómenos de superficie número de moles adsorbidos por unidad de masa (g) de sustrato cuando todos los sitios están ocupados isoterma de Langmuir p 0 n w a K p n w max = a p p n w a 27

28 linealizaciones Fenómenos de superficie doble recíproca: n/w vs 1/p n w = a K p K p 1 w n = K p 1 a K p w n 1 a 1 a K w n = 1 a 1 a K 1 p 1 p 28

29 linealizaciones Fenómenos de superficie doble recíproca: 1/v vs 1/p v = a K p K p 1 1 v = K p 1 a K p n/w o v= volumen de gas adsorbidos por unidad de masa (g) de sustrato en CNPT 1 v 1 a 1 a K 1 v = 1 a 1 a K 1 p 1 p 29

30 v/p vs v 1 = 1 a v 1 v a K p linealizaciones 1 v = 1 a 1 a K 1 p Fenómenos de superficie p/v vs p p v = 1 ak 1 a p v p ak v p = a K Kv K p v 1 ak 1 a v p 30

31 desviaciones de la isoterma Langmuir interacciones laterales K = K e zw RT θ θ = K p la K cambia con el grado de ocupación de la superficie Fenómenos de superficie zw RT θ K p 1 = pk e pk e zw RT θ 1 z= n sitios vecinos, w= energía de interacción lateral heterogeneidad de sitios repulsión estérica 31

32 Stephen Brunauer Paul Enmett Edward Teller isoterma de BET la capa inicial puede actuar como sustrato adicional para la adsorción formación inicial de monocapa seguida luego de multicapas v v max = C(p p ) 1 (p p ) Fenómenos de superficie 1 1 (C 1)(p p ) p p v v max v: volumen de gas adsorbido/u de masa de adsorbente a una dada p v máx : volumen de gas adsorbido/u de masa de adsorbente para formar la monocapa (Q1 Qvap) Q 1 : calor de desorción (>0) C: constante C = e RT Q vap : calor de vaporización (>0) 32

33 otras isotermas independencia y equivalencia de sitios (Langmuir) isoterma de Temkin la magnitud del calor de adsorción varía linealmente al aumentar la presión c 1 y c 2 son constantes θ = c 1 ln (c 2 p) 33

34 isoterma de Freundlich U es empírica la magnitud del calor de adsorción varía en forma logarítmica con la p no hay un recubrimiento límite ni se propone una adsorción monomolecular, sino multimolecular θ = c 1 p 1 c 2 p la dependencia de la cantidad adsorbida con la presión presenta un comportamiento del tipo: Fenómenos de superficie c 1 y c 2 son constantes n w = k pa n w k y a son constantes empíricas 0 < a <1 p 34

35 linealizaciones Fenómenos de superficie logarítmica: log (n/w) vs log p log log ( n w) n w = log k a log p a log k log p 35

36 cantidad adsorbida I II III Fenómenos de superficie p/p 1 IV V VI 36

37 para adsorción de solutos (adsorbato) en solución sobre superficies sólidas son válidas las isotermas de Langmuir y Freundlich reemplazando p por c (concentración de adsorbato libre en equilibrio con el adsorbato adsorbido). n w = a K c K c 1 n w = k ca 37

38 trabajo experimental Fenómenos de superficie w (masa adsorbente) medidor de p gas T = cte 38

39 c 1,eq n 1,eq tiempo de equilibrio w masa (g) de sustrato c 1 n 1 adsorbato n 1 w = n 1 n 1,eq w = número de moles adsorbidos por unidad de masa (g) de sustrato n w c 39

40 Se repiten n agregados p 2 n 2 /w p 3 n 3 /w p 4 n 4 /w p n n n /w n/w ensayar diferentes linealizaciones Fenómenos de superficie p cumple Langmuir a, b cumple Freundlich k, a otros modelos G S H

41 bioquímica aplicaciones Fenómenos de superficie análisis mediante biosensores: interacciones entre BP tecnología catálisis en la industria química convertidor catalítico depuración de efluentes celdas de combustibles protección de materiales contra la corrosión 41

42 Fenómenos eléctricos en la interfase presencia a nivel interfacial de dos capas adyacentes con diferente carga superficie cargada δ solución Modelos de doble capa eléctrica *Doble capa fija de Helmholtz x Ψ Ψ δ capacitor Fenómenos de superficie ΔΨ = 4πσδ D σ densidad superficial de carga D constante dieléctrica x 42

43 *Doble capa difusa de GouyChapman Fenómenos de superficie superficie cargada solución Ψ Ψ Ψ = Ψ e Kx 1/K espesor de la capa difusa Ψ /e x 1 Κ x 43

44 Κ = cte I I = 1 2 I: fuerza iónica m Z i c i z i 2 Ψ z constante Ψ c constante Ψ c 1 < c 2 < c 3 Ψ z 1 < z 2 < z 3 Ψ /e c 1 c 2 Ψ /e z 1 z 2 1 Κ x c 3 1 Κ x z 3

45 *Doble capa de Stern Ψ = Ψ δ e K(x δ) superficie cargada solución Ψ Ψ δ potencial de Stern Ψ δ Ψ δ a: adsorción específica de iones de igual signo b: adsorción específica de contraiones a δ capa fija capa difusa δ b x x Ψ δ 45

46 fenómenos electrocinéticos Fenómenos de superficie Surgen cuando una fase se desplaza respecto de la otra, arrastra la capa fija de Stern y parte de la difusa. Se genera un plano de corte o cizalladura. Son consecuencia de la existencia de la doble capa eléctrica. Dependen de z. superficie cargada solución Ψ δ capa fija capa difusa Ψ δ ζ δ X ζ x x 46

47 47

48 electroforesis Fenómenos de superficie potencial de sedimentación D 48

49 electroósmosis Fenómenos de superficie Dp Por qué? z x z x 49

50 Dp potencial de flujo Fenómenos de superficie D 50