P kt. El plano (1,0,0) del cobre metálico es: a =361 pm. El número de colisiones que recibe por unidad de área y unidad de tiempo es:

Transcripción

1 S.- El plano cristalino (00) de una muestra de Cu metálico se pone en contacto con He gas a 80 y una presión de 35 a. Determinar la frecuencia con que los átomos de He golpean a cada uno de los átomos de la superficie de Cu situados en el plano (00) sabiendo que este plano contiene un total de 2 átomos de Cu. Los cristales de Cu son cúbicos centrados en les caras con una celda unidad de 36 pm. El plano (,0,0) del cobre metálico es: a 36 pm El número de colisiones que recibe por unidad de área y unidad de tiempo es: Z 4 kt 8RT πm 2 N ( 2πMRT)2

2 El número de colisiones que recibe la cara (,0,0) por unidad de tiempo será: Z p a 2 Y como en la cara (,0,0) hay 2 átomos de Cu, el número de colisiones que recibe cada uno de ellos por unidad de tiempo será: Z p a 2 /2 frecuencia colisiones con cada átomo Z at 2 N a 2 (2πMRT) / 2 35 a T 80 M(He) g mol - a m Z at 2 N a 2 (2πMRT) / s

3 S2.- Suponga que necesita 5 minutos para realizar una serie de medidas sobre la superficie sólida limpia del problema anterior. Cúal es la presión máxima permitida para el aire remanente en la cámara de vacío donde se lleva a cabo la experiencia si esta se realiza a 300? ara la cara (,0,0) del Cu(s) la frecuencia de colisión por átomo es: Z at 2 N a 2 (2πMRT) / 2 or lo tanto, el tiempo promedio entre dos colisiones sucesivas sobre un átomo de esta cara será: t col / Z at 2 (2πMRT) 2 N a / 2 Necesitamos que t col 900 s, por lo que la presión tendrá que ser meno o igual a: 2 (2πMRT) 900(s) N a / 2 2 T 300 M(He) g mol - a m / 2 (2πMRT) 900(s) N a a torr

4 S3.- Los siguientes datos corresponden a la adsorción de kriptón sobre.00 g de carbón vegetal a Compruebe si el modelo de adsorción de Langmuir es válido para describir este sistema y determine la constante de equilibrio y el número de posiciones de adsorción (r)/torr (r)/(ml a 0 ºC y atm) La isoterma de Langmuir relaciona el grado de recubrimiento de la superficie con la presión de adsorbato en equilibrio: Esta expresión puede linealizarse fácilmente: asando al otro lado de la ecuación:

5 or tanto una representación de / frente a / debe dar una línea recta de donde obtener y (torr) (ml) / (torr - ) / (ml - ) / (/ml) y 0.393x R² / (/torr)

6 Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuación de Langmuir linealizada: 0.037mL torr ml ml 0.6 torr El número de posiciones de adsorción lo podemos determinar a partir del número de moléculas de adsorbato necesarias para cubrir la ocapa. Teniendo en cuenta que el volumen adsorbido se ha medido en condiciones normales: atm L N RT atm L mol N mol

7 S4.- La adsorción del cloruro de etilo sobre una muestra de carbón vegetal a 0ºC y diferentes presiones proporciona los siguientes datos: /Torr x/gramos adsorbidos La isoterma de Langmuir relaciona el grado de recubrimiento de la superficie con la presión de adsorbato en equilibrio. Este grado de recubrimiento puede expresarse en función de la masa de adsorbato: m m Esta expresión puede linealizarse fácilmente: m m m

8 or tanto una representación de /m frente a / debe dar una línea recta de donde obtener y m (torr) m(g) / (torr - ) /m (g - ) y x R² /m (/g) / (/torr)

9 Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuación de Langmuir linealizada: g m torr g m m g torr La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el número de moléculas de adsorbato necesarias para recubrir la ocapa y el área de cada molécula (σ): m g S σ N σ N m mol.20 0 M g mol 4 m 2 El grado de recubrimiento a cada presión se puede determinar a partir del cociente m m

10 Con lo que podemos completar la tabla: (torr) m(g)

11 S5.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorción de hidrógeno sobre polvo de cobre a 25ºC. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la isoterma de Langmuir y obtenga el valor de la constante de equilibrio para el proceso de adsorcion y el volumen de adsorción correspondiente a un recubrimiento superficial completo. El proceso es disociativo o no disociativo? /Torr /cm El hidrógeno puede quimiadsorberse sobre algunos metales con o sin disociación. continuación comprobaremos si los datos experimentales se ajustan mejor a una isoterma de adsorción de Langmuir con o sin disociación. En el caso sin disociación, la form alinealizada es: Sin disociación Si hay disociación la isoterma tiene la forma / 2 ( ) ( ) / 2 Si la linealizamos, dándole la vuelta y pasando al otro lado quedaría:

12 / 2 / 2 con disociación Es decir, en el primer caso obtendríamos un mejor ajuste de / frente a / y en segundo caso el ajuste resultaría mejor para / frente a / /2. Realizaremos ambos ajustes y comprobaremos su calidad por el coeficiente de regresión: (torr) (cm 3 ) / (torr - ) / /2 (torr -/2 ) / (cm -3 )

13 / (/cm^3) Sin disociación y 4.29x.9609 R² / (/torr) / (/cm^3) Con disociación y x R² /^.5 (/torr^.5) Los datos experimentales se ajustan mejor a una adsorción disociativa. Comparando el ajuste con la ecuación correspondiente podemos obtener los parámetros de la sioterma: cm / torr cm / cm 3 3 torr

14 S6.- ara el nitrógeno adsorbido sobre una muestra de carbón activo a -77ºC, los volúmenes adsorbidos (corregidos a 0ºC y atm) por gramo de carbón activo son, frente a la presión de N 2. /atm /cm Compruebe qué isoterma, Langmuir, Freundlich o Temkin, describe mejor la adsorción de este sistema y calcule los parámetros de la isoterma en cada caso. Isoterma Langmuir: Forma linealizada: El ajuste por mínimos cuadrados proporciona: De donde podemos obtener: cm atm cm R cm 0.376atm 3

15 Isoterma Freundlich: 0 /n Donde 0 es la presión estándar ( atm) Forma linealizada: El ajuste por mínimos cuadrados de ln frente a ln proporciona: 0 /n ( ) ln 0 ln ln ln ln R n De donde podemos obtener: n ln( ) n cm 3

16 Isoterma Temkin: ln( ) Forma linealizada: ln( ) ln ln El ajuste por mínimos cuadrados de frente a ln proporciona: lnr De donde podemos obtener: cm ln atm

17 S7.- Utilice el modelo de Langmuir para deducir las expresiones de las fracciones de superficie cubiertas y durante la adsorción de dos gases y. suma que las moléculas de y de compiten por las mismas posiciones de adsorción y se adsorben sin disociarse. dsorción Competitiva M -M ( ) () M -M ( ) (2) ara despejar las fracciones de recubrimiento utilizamos la ec () y el resultado de dividir (2) entre ():

18 ( ) () (3) Si despejamos de (3) y sustituimos en ():

19 ( ) ( ) (4) Si sustituimos (4) en (3)

20 S8.- Los datos siguientes corresponden a la adsorción de nitrógeno sobre rutilo (TiO 2 ) a 75. Compruebe si la isoterma de ET describe correctamente la adsorción de este sistema en el rango de presiones utilizado, y determine los parámetros y c de dicha isoterma. /Torr /mm la presión de vapor * del nitrógeno es 570 torr. Los volúmenes de nitrógeno adsorbido han sido corregidos a atm y 0 ºC y hacen referencia a.0 g de sustrato. Estime el área superficial de la muestra sabiendo que el área molecular del nitrógeno es 0.62nm 2. Isoterma ET: cx ( x)( x cx) Donde x/* Forma linealizada: ( x)( x cx) cx x ( x cx) ( x) c x ( x cx) ( x) x ( x) c c (c ) c x

21 Es decir, representando x/(-x) frente a x deberíamos obtener una línea recta y de la pendiente y la ordenada en el origen determinar c y Con los datos experimentales podemos construir una tabla donde aparezcan los datos a ajustar (torr) (mm 3 ) x 0 3 [x/(-x) ] 0 4 (mm -3 )

22 (x/(-x) ) (/mm^3) 5.0E E E E E E E-04.5E-04.0E E E00 y 0.002x 4E-06 R² x/*) El ajuste por mínimos cuadrados da: x 6 3 ( x) x R La calidad del ajuste indica que la isoterma ET representa bien el proceso de adsorción estudiado. Comparando el ajuste con la forma linealizadad de la isoterma llegamos a:

23 c c c mm 3 c mm 80.5 mm La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el número de moléculas de adsorbato necesarias para recubrir la ocapa y el área de cada molécula (σ): S σ N N se puede obtener a partir del volumen, teniendo en cuenta que este volumen se expresa en condiciones normales (273.5 y atm) N N n N RT 6 atm L mol atm L mol Quedando: 8 9 S σ N m 2

24 S9.- Los datos siguientes muestran las presiones de CO2, en equilibrio con una muestra de carbón vegetal, necesarias para que el volumen de gas adsorbido (corregido a atm y 0 ºC) sea 0.0 cm 3. (3) Calcule la entalpía de adsorción para este recubrimiento parcial. T/ /Torr Tenemos un proceso de adsorción que puede venir representado por el equilibrio: (g) S (sup) -S (sup) () En general, la constante de equilibrio viene relacionada con la entalpía normal del proceso a través de la ecuación de van t Hoff: ln T H RT 0 2 Si se cumple la isoterma de Langmuir podemos relacionar la entalpía de adsorción con la variación de la presión necesaria para alcanzar cierto grado de recubrimiento con la temperatura: (2) (3)

25 Tomando logaritmos neperianos y haciendo después la derivada respecto a T, manteniendo constante: ln T ln T 0 (4) por lo que, sustituyendo en la ecuación (2), nos queda: ln T ln T H RT 0 ads 2 (5) Donde H ads es la entalpía isostérica (a constante) de adsorción. El tratamiento de los datos ( frente a T) es más sencillo si transformamos esta expresión recordando que d(/t)-dt/t 2. De esta forma la ecuación (5) queda ln T H R 0 ads (6) Es decir, que la pendiente de una representación del logaritmo neperiano de la presión frente a /T nos dará el valor de la entalpía isostérica dividido por la constante R (8,345 J - mol - ). Haciendo dicha representación y ajustando por mínimos cuadrados se obtiene la línea recta que aparece en la siguiente figura:

26 4,4 ln 4,2 4 y 7, ,79x R 3,8 3,6 3,4 0,0038 0,004 0,0042 0,0044 0,0046 0,0048 0,005 0,0052 /T sí pues, del ajuste por mínimos cuadrados, la derivada del Ln frente a /T (pendiente de la recta) es de (en elvin): ln T H R 0 ads Y la entalpía queda: H 0 ads 90.79() 8.345(J mol ) 7498(Jmol ) 7.5(Jmol )

27 S0.- ara el CO adsorbido no disociativamente sobre el plano () del Iridio metálico, des 2.4 x 0 4 s - y E a,des 5 kj/mol. Calcule el tiempo de vida media del CO quimiadsorbido sobre Ir() a 300. Cuál sería su valor si E a,des 5. kj/mol? El proceso de desorción será: CO-M (sup) CO (g) M (sup) Si es un proceso elemental, la velocidad se escribirá: v des k N des Se trata de una cinética de primer orden por lo que el tiempo de vida media de la especie adsorbida será: ln2 τ k des Y de acuerdo con la ecuación de rrhenius la cte de velocidad será: k des des e E RT a,des Con los datos del problema la constante de velocidad y el tiempo de vida media valen: Si E a,des 5 kj/mol k des s τ s Si E a,des 5. kj/mol k des s τ s