PREPARACIÓN DE UN COMPUESTO DE COORDINACIÓN: K3[Fe(ox)3] 3H2O (P12)

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1 PREPARAIÓN DE UN MPUEST DE RDINAIÓN: K3[Fe(ox)3] 3H2 (P12) bjetivos - Estudio descriptivo del comportamiento del Fe(III) en solución acuosa y del complejo a preparar - onceptos básicos sobre la síntesis y aislamiento de complejos - Realización de la síntesis de un complejo de Fe(III) Introducción El hierro, de configuración electrónica [Ar]3d 6 4s 2, presenta dos estados de oxidación importantes: +2 y +3. Química en solución acuosa En solución acuosa, el hierro(iii) muestra una importante tendencia a la hidrólisis debido principalmente a su alta carga y pequeño tamaño. Esto determina un bajo valor de pka (2-3) para la reacción inicial de hidrólisis, que corresponde a la disociación ácida del acuoión: [Fe(H 2 ) 6 ] 3+ [Fe(H 2 ) 5 (H)] 2+ + H + K 25º = 8.9E-4 Al aumentar el ph la hidrólisis produce otros hidroxoacuo complejos y polimerización con formación de policationes con puentes hidroxo: [Fe(H 2 ) 5 (H)] 2+ [Fe(H 2 ) 4 (H) 2 ] + + H + K 25º = 5.5E-4 2[Fe(H 2 ) 6 ] 3+ [Fe(H 2 ) 4 (H) 2 Fe(H 2 ) 4 ] H 2 + H + K 25º = 1.2E-3 En esta especie binuclear dos octaedros comparten una arista. Los dos átomos de hierro se sitúan en los centros de los octaedros y se unen por puentes hidroxo. Al aumentar aún más el valor de ph, la polimerización continúa hasta que finalmente precipita el óxido férrico hidratado (Fe 2 3 H 2 ) como una masa gelatinosa de color pardo. De los valores de las constantes de equilibrio correspondientes se observa que aún para medios bastante ácidos (ph 2-3) el grado de avance de la hidrólisis es muy importante. Por lo tanto, el ión hexaacuohierro (III) sólo se encuentra a valores de ph muy bajos (alrededor de cero). Formación de compuestos de coordinación El hierro (III) forma un gran número de complejos. La mayoría de ellos son octaédricos. Se une preferentemente a ligandos que coordinan a través del oxígeno como los fosfatos, polifosfatos, oxalatos y polioles como la glicerina y los azúcares. on el ligando cianuro forma el [Fe(N) 6 ] 3- y algunas especies pentaciano como [Fe(N) 5 X] 3- (X= H 2, N 2 -, etc.). on los ligandos halogenuro forma complejos octaédricos como por ejemplo el [FeF 5 (H 2 )] 2- y algunos complejos tetraédricos como el Fel

2 Propiedades del K 3 [Fe(ox) 3 ] 3H 2 (ox = oxalato = ) El anión trisoxalato ferrato(iii) es un complejo de hierro (III) de geometría octaédrica. El complejo es de un color verde intenso. ada oxalato está unido al átomo central a través de dos oxígenos (átomos donadores). Es entonces un ligando bidentado. Hay por lo tanto un total de seis oxígenos unidos al átomo central, y ese número es el índice de coordinación del átomo central. ada oxalato forma un anillo quelato de cinco átomos, constituido por dos átomos de carbono, dos de oxígeno y el átomo central (hierro). El complejo es por lo tanto un quelato. Los quelatos son complejos muy estables termodinámicamente, respecto a la disociación en sus iones: [Fe(ox) 3 ] 3- [Fe(H 2 ) 6 ] ox 2- En este caso, el equilibrio está muy desplazado a la izquierda, y la concentración de los iones hierro(iii) y oxalato en la solución es mínima. La disposición espacial del anión complejo es la siguiente: 3- Fe En el estado sólido, la red cristalina contiene aniones [Fe(ox) 3 ] 3-, cationes K + y moléculas de agua de cristalización en las proporciones estequiométricas que la fórmula del complejo determina. Si se estudia la curva termogravimétrica del K 3 [Fe(ox) 3 ] 3H 2 sólido (gráfica de la pérdida de masa en función de la temperatura), se observa que el complejo pierde a 110º 3 moles de H 2 por cada mol de compuesto. Al seguir aumentando la temperatura, el compuesto anhidro sufre, a aproximadamente 260º, reducción térmica a un oxalato de Fe (II) identificado como K 6 [Fe 2 ( 2 4 ) 5 ]. Éste se descompone a alrededor de 400º, dando una mezcla de K 2 3 y Fe 2 3. En la oscuridad, las soluciones del complejo en medio ácido (H 2 S 4 4M) son estables aún hasta 100º. Sin embargo cuando la misma solución, a temperatura ambiente, es expuesta a la luz solar por 5-10 minutos, se produce fotorreducción cuantitativa de Fe (III) a Fe (II), con la consiguiente descomposición del complejo. luz 2

3 2 [Fe( 2 4 ) 3 ] 3-2 Fe Esta reacción es termodinámicamente favorable, pero cinéticamente lenta. Esto significa que la energía de activación es alta. Para que la reacción se verifique podemos suministrarle energía térmica, aumentando la temperatura de la solución. tra alternativa es suministrarle energía al sistema por medio de fotones de energía hν. uando se irradia el complejo con ondas electromagnéticas de la zona visible o ultravioleta (λ entre 200 y 750 nm), las energías de los fotones están entre 600 y 200 kj/mol. Estas energías son suficientes para superar ampliamente la energía de activación de la reacción redox. En el ejercicio práctico, se reconocerán los productos principales de la reacción de descomposición: el 2 desprendido y la presencia del ión Fe(II) en la solución irradiada. El primero, por reacción con una solución de Ba(H) 2, donde forma Ba 3 (precipitado blanco); el segundo, por agregado de unas gotas de solución de [Fe(N) 6 ] 3- a la solución irradiada, formándose un precipitado de Fe 3 [Fe(N) 6 ] 2. Método de obtención y aislamiento del complejo Para preparar el K 3 [Fe(ox) 3 ] 3H 2 se utilizará un método basado en una reacción de sustitución en medio acuoso. Este método consiste en hacer reaccionar el ligando directamente con una solución acuosa de una sal del metal. En este caso podemos partir de una sal de Fe (III) por ejemplo Fe 2 (S 4 ) 3 o de una solución acuosa de Fe (III) obtenida por la oxidación de una sal de Fe (II). Simultáneamente a la oxidación se producirá la sustitución por el ligando. En nuestro caso, la sal de partida será Fe(NH 4 ) 2 (S 4 ) 2 6H 2 (sal de Mohr). En una primera etapa, se lo hará reaccionar con ácido oxálico para formar oxalato de hierro(ii), insoluble: Fe(NH 4 ) 2 (S 4 ) 2 + H Fe (NH 4 ) 2 S 4 + H 2 S 4 En el medio de reacción se agrega algo de ácido sulfúrico, para evitar que el Fe(II) se hidrolice, y se forme el hidróxido en lugar del oxalato de Fe(II). La sal de Mohr es un producto de partida muy utilizado para preparar otras sales de hierro, y por ello es común disponer de esta sal en los laboratorios. Para nuestro caso específico, los iones amonio y sulfato presentes en la sal de Mohr pueden interferir con la formación del complejo final. Por eso esta primera etapa de la preparación tiene como finalidad obtener el Fe 2 4, libre de los iones mencionados. En una segunda etapa, se produce la reacción principal de formación del complejo, utilizando ahora el Fe 2 4 preparado en el paso anterior, como sal de partida: 2 Fe K H H K 3 [Fe(ox) 3 ] + 2 H 2 Respecto a esta etapa, cabe señalar distintos aspectos: el oxidante, necesario para transformar el Fe(II) en Fe(III), es el peróxido de hidrógeno. el anión oxalato que integrará como ligando el complejo final, proviene de tres fuentes: el oxalato que inicialmente está como contraión del Fe(II) de la sal de partida, el que se agrega como oxalato de potasio y el que proviene del ácido oxálico. el ligando es el anión oxalato. El ácido oxálico no puede actuar como ligando, porque los protones están bloqueando las posiciones que podría tomar el Fe(III) para formar 3

4 el complejo. De acuerdo con esto, no sería conveniente para la obtención del [Fe(ox) 3 ] 3- tener como reactivo al ácido oxálico. Pero si sólo utilizáramos oxalato de potasio, el ph de la solución sería básico, y precipitaría el hidróxido de Fe(III), en lugar de formarse el complejo deseado. En resumen, entre el K y el H forman un par regulador (tampón) de ph para conseguir el mejor rendimiento posible de la síntesis, sin formación del hidróxido de Fe(III). Una vez obtenido el complejo en solución debemos aislarlo. Para ello usamos el método de cambio de solvente, que consiste en agregar lentamente y con agitación a la solución acuosa del complejo, un solvente miscible con el agua, pero en el cual el complejo sea insoluble. Este método tiene el inconveniente de que, en algunos casos, se puede separar el complejo en forma amorfa, de apariencia aceitosa, de la cual es difícil obtener el complejo en forma cristalina. Por otra parte, el oxalato de potasio que pudiera estar presente en solución, también es insoluble en etanol, por lo que puede coprecipitar con el complejo, impurificándolo Por esto el producto se recristaliza, obteniéndose cristales más grandes y un producto más puro. Técnica Síntesis Se disuelven 3.7 g de sal de Mohr en 13 ml de agua que contiene 0,25 ml de ácido sulfúrico 3M. Dicha solución se agita mientras se mezcla con 1.9 g de H H 2 disueltos en 20 ml de agua. La mezcla, que ahora contiene un precipitado amarillo de oxalato ferroso dihidratado, se calienta cuidadosamente hasta el punto de ebullición. Se deja decantar, y se separa el líquido sobrenadante. El sólido se lava por decantación con aproximadamente 13 ml de agua caliente. El oxalato ferroso dihidratado se suspende en una solución que contiene 2.5 g de oxalato de potasio monohidratado en 7.5 ml de agua, y se calienta aproximadamente a 40º. Se agrega gota a gota y con agitación continua, 7.5 ml de peróxido de hidrógeno 6%. Se calienta a ebullición la solución obtenida, que contiene un precipitado marrón de óxido férrico hidratado. Se agrega lentamente y con agitación, 0.63 g de ácido oxálico dihidratado disuelto en 5 ml de agua. La solución verde resultante se enfría en baño de hielo y se agrega 7.5 ml de etanol 95% (alcohol rectificado), con agitación. El producto se filtra, se recristaliza de agua, y se deja secar a temperatura ambiente, en la oscuridad. Descomposición fotoquímica 1- Preparar una solución de 0.8 g del complejo en 10 ml de agua. Verter 5 ml de esta solución en un tubo de ensayo y cerrar con un tapón provisto de un anza en el que debe colocarse una gota de solución saturada de hidróxido de bario. 2- Irradiar la solución con luz ultravioleta durante 10 minutos. 3- Retirar el tubo de la lámpara y agregar unas gotas de solución de ferricianuro de potasio al 10 %. Hacer el mismo ensayo con 2 ml de solución no irradiada. Importante: N permitir que la luz de la lámpara llegue a los ojos, pues ésta podría dañar seriamente la vista. 4

5 Gestión de residuos Soluciones Descartar las soluciones en recipiente rotulado RESIDUS ÁIDS Producto obtenido Descartar en recipiente rotulado TRISXALAT BTENID EN LASE GLSARI omplejo - ompuesto de coordinación Sustancia conteniendo entidades consistentes de uno o más átomos centrales rodeados por otros átomos o grupos de átomos, de los cuales por lo menos uno de ellos está unido al átomo central por un enlace covalente coordinado. Número o índice de coordinación Número de átomos directamente unidos a un átomo central, en un compuesto de coordinación. entro de coordinación Átomo central del compuesto de coordinación. Ligando - Ligante Átomo o grupo de átomos unido al centro de coordinación por cualquier tipo de enlace. Átomo ligante - Átomo donante (donador, donor) Átomo a través del cual el ligando está unido al átomo central. Multiplicidad de un ligando. Número de átomos ligantes en un ligando, unidos a un átomo central. Monodentado: un átomo ligante Polidentado (multidentado): más de un átomo ligante Ligando quelante (quelatante) Ligando polidentado unido a un átomo central a través de más de un átomo ligante. Quelato ompuesto de coordinación conteniendo al menos un ligando quelante. Anillo quelato Grupo cíclico de átomos, formado por el átomo central y un ligando quelante. Asignatura: FEHA GRUP 5

6 INFRME I12 PREPARAIÓN DE K 3 [Fe(ox) 3 ] 3H 2 INTEGRANTES DATS Y ÁLULS moles de sal de Mohr moles de K H 2 moles de H H 2 moles de H 2 2 Ecuación de obtención de K 3 [Fe(ox) 3 ] 3H 2 : masa a obtener de K 3 [Fe(ox) 3 ] 3H 2 masa obtenida de K 3 [Fe(ox) 3 ] 3H 2 masa obtenida luego de recristalizar g g g Rendimiento % bservaciones 6