UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR Decanato de Estudios Profesionales Coordinación de Ingeniería Química

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1 UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR Decanato de Estudios Profesionales Coordinación de Ingeniería Química ESTUDIO DE OXIDACIÓN PARCIAL Y GASIFICACIÓN N VAPOR DE QUE DE PETRÓLEO Por ALFREDO JOSÉ AGUILERA LECUMBERRE Sartenejas, marzo de 008

2 UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR Decanato de Estudios Profesionales Coordinación de Ingeniería Química ESTUDIO DE OXIDACIÓN PARCIAL Y GASIFICACIÓN N VAPOR DE QUE DE PETRÓLEO Por ALFREDO JOSÉ AGUILERA LECUMBERRE Realizado con la asesoría de: Tutor académico: Prof. Alexis Bouza Tutor industrial: Ing. Djamal Djaouadi INFORME FINAL DE PASANTÍA Presentado ante la Universidad Simón Bolívar como requisito parcial para optar al título de Ingeniero Químico Sartenejas, marzo de 008

3 RESUMEN Se estudió la reactividad de coque de petróleo venezolano en reacciones de oxidación parcial y gasificación con vapor. El tipo de coque escogido para tal fin fue el coque retardado de Petrozuata, el cual fue tamizado para obtener cuatro muestras con distribución de tamaños de partículas inferiores a 500 µm. El montaje experimental consistió de un sistema de reactividad a escala laboratorio conformado por un reactor de cuarzo, reguladores de flujo, cilindros de gases presurizados, un cuadrupolo de masas y un horno eléctrico con su respectivo controlador de temperatura. Se estudió el efecto de la concentración de oxigeno en la alimentación, desde % hasta 0% en argón, y del tamaño de partículas sobre la conversión y la distribución de productos. También se realizaron experiencias bajo las mismas condiciones en una balanza Setaram modelo setsoft 000 para el ajuste de un modelo cinético. Se encontró que en el caso de la oxidación parcial el coque presenta reactividad por encima de los 400 C, para una misma concentración de oxigeno no hay influencia del tamaño de partículas sobre la conversión ni la distribución de productos, sólo aumenta la velocidad de la reacción a medida que se disminuye el tamaño de las partículas de coque, al aumentar la concentración de oxigeno en la alimentación se logra una mayor conversión pero la relación / disminuye, el mejor de los casos fue el de % p/p O /Ar y sin embargo la relación / fue de 0.93 por lo que no se recomienda el implemento de este proceso a escala comercial. Para la reacción de gasificación con vapor se obtuvo que en el rango de diámetro de partículas seleccionado no hay influencia sobre la conversión ni la distribución de productos, la reactividad es a partir de 700 C, obteniendo una relación / de 0.1 y una relación H / de Para el ajuste del modelo cinético se tomaron dos modelos, uno conocido como el mecanismo extendido para gasificación y el otro el mecanismo de intercambio de oxigeno, ambos modelos se ajustaron bastante bien a los datos experimentales. Palabras clave: reactividad, coque de petróleo, gasificación, oxidación parcial, modelo cinético

4 INDICE GENERAL CAPITULO 1. INTRODUCCION...1 CAPITULO. FUNDAMENTOS TEORIS Coque de Petróleo...3. Clasificación y Usos del Coque de Petróleo Coque de Petróleo en Venezuela Flexicoque Coque Retardado Problema de Acumulación del Coque en Venezuela Oxidación Parcial Proceso de Gasificación Alimentación del Proceso de Gasificación Aplicaciones del Gas de Síntesis Tipos de Gasificación Tecnologías de Gasificación Química y Termodinámica de la Gasificación Modelos Cinéticos Metodología General de Construcción de los Modelos Cinéticos Espectrometría de masas Instrumentación de los espectrómetros de masas Análisis Termogravimétricos...33 CAPITULO 3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL...35 CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES...4 CAPITULO 5. NCLUSIONES...58 CAPITULO 6. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS...60 APENDICE A...6

5 INDICE DE TABLAS Tabla.1. Rangos de composición típicos del coque de petróleo...4 Tabla.. Composición y propiedades de flexicoque venezolano...7 Tabla.3. Composición y propiedades de coques retardados venezolanos...11 Tabla.4. Composición del gas de síntesis en función del agente gasificante...15 Tabla.5. Patrones de fragmentación...3 Tabla 3.1. Tamaños de partículas seleccionados...35 Tabla 3.. Experiencias realizadas...38 Tabla 3.3. Equipos y materiales utilizados...39 Tabla 3.4. Condiciones de operación...40 Tabla 4.1. Composición química elemental del coque petrozuata...43 Tabla 4.. Parámetros de Arrhenius de los modelos cinéticos Tabla A1. Factores de Fragmentación FF AB para diferentes gases...6 Tabla A. Probabilidad de ionización XF A para distintos gases...63

6 INDICE DE FIGURAS Figura.1 Molécula modelo representativa del coque retardado de Petrozuata....4 Figura.. Esquema del Proceso de Flexicoquificación. []...8 Figura.3. Esquema del proceso de coquificación retardada. [8]...10 Figura.4. Esquema simplificado del proceso IGCC...16 Figura.5. Potenciales usos del gas de síntesis para la producción de químicos [11]...17 Figura.6. Esquema básico del proceso de gasificación [1]...18 Figura.7. Modelos de Gasificadores de Diferentes Tecnologías. [14]...0 Figura.8. Modelos de Gasificadores de las Tecnologías de Punta [3]...1 Figura.9. Composición de Equilibrio del Sistema C HO (P = 1 bar). [16]...5 Figura.10. Diagrama general de la instrumentación de los espectrómetros de masas...30 Figura.11. Analizador de cuádruplo...31 Figura.1. Gráficos de los espectrómetros de masas...31 Figura.13. Esquema de una termo balanza Figura 3.1. Espectrómetro de masas de la descomposición de CaC O 4.H O [3]...36 Figura 3.. Esquema del montaje experimental...37 Figura 3.3. Esquema y foto del reactor...39 Figura 4.1. Calibración con inyecciones de para el QMS...4 Figura 4..Influencia del sobre la señal del QMS para el...43 Figura 4.3 (a) y (b). Productos pirolisis coque partículas tamaño Figura 4.4. TGA caso pirólisis...45 Figura 4.5 (a) y (b). Productos oxidación parcial (10% O /Ar tamaño 1)...45 Figura 4.6.TGA caso 10% O /Ar...46 Figura 4.7 TGA partículas tamaño Figura 4.8. Variación de la relación /H con los parámetros estudiados...47 Figura 4.9. Variación de la relación / con los parámetros estudiados...48 Figura 4.10 (a) y (b). Productos gasificación con vapor partículas tamaño Figura Comparación TGA de gasificación con vapor y pirólisis...50 Figura A1. Calibración con para el QMS...63 Figura A. Calibración con para el QMS...63

7 iv INDICE DE FIGURAS (Cont.) Figura A3. Calibración con H para el QMS...64 Figura A4. Pirolisis tamaño Figura A5. Pirolisis tamaño...64 Figura A6. Pirolisis tamaño Figura A7. Pirolisis tamaño Figura A8. % O /Ar tamaño Figura A9. % O /Ar tamaño...66 Figura A10. % O /Ar tamaño Figura A11. % O /Ar tamaño Figura A1. 5% O /Ar tamaño Figura A13. 5% O /Ar tamaño...67 Figura A14. 5% O /Ar tamaño Figura A15. 5% O /Ar tamaño Figura A16. 10% O /Ar tamaño Figura A17. 10% O /Ar tamaño...68 Figura A18. 10% O /Ar tamaño Figura A19. 10% O /Ar tamaño Figura A0. 15% O /Ar tamaño Figura A1. 15% O /Ar tamaño...70 Figura A. 15% O /Ar tamaño Figura A3. 15% O /Ar tamaño Figura A4. 0% O /Ar tamaño Figura A5. 0% O /Ar tamaño...71 Figura A6. 0% O /Ar tamaño Figura A7. 0% O /Ar tamaño Figura A8. 3% H O/Ar tamaño Figura A9. 3% H O/Ar tamaño...7 Figura A30. 3% H O/Ar tamaño Figura A31. 3% H O/Ar tamaño

8 CAPITULO 1. INTRODUCCION Venezuela tiene reservas de crudo que exceden los Mbbl, cifra que la ubica entre los países del mundo con más reservas de petróleo; sin embargo, aproximadamente un 80 % de estas son crudos pesados y extrapesados. Para incrementar la calidad y valor de estos crudos se emplean comúnmente procesos de mejoramiento, de los cuales el más aplicado actualmente en el país es la coquificación. En Venezuela existen siete (7) unidades de coquificación en operación que generan aproximadamente ton/d de coque de petróleo, de las cuales sólo una pequeña parte es actualmente vendida a empresas extranjeras, mientras que el resto se acumula en las refinerías; además, por razones de índole ambiental se prevé que a mediano plazo el mercado se irá reduciendo cada vez más, lo que traerá como consecuencia problemas graves de acumulación de este material. Para solucionar este problema PDVSA-Intevep busca profundizar en el estudio del proceso de oxidación parcial y de gasificación, para lograr su efectiva utilización en el país considerando el coque como materia prima, y de esta manera aprovecharlo para transformarlo en energía y productos de mayor valor agregado. Por ello, se ha abierto varias líneas de investigación, en las que se contempla el estudio de reactividad de los coques venezolanos así como el conocimiento de la cinética y la termodinámica de las reacciones de oxidación parcial y gasificación de coque, como base fundamental para el futuro diseño de un proceso que permita el uso de dicho material. En el pasado se han desarrollado innumerables investigaciones de gasificación de carbón, de hecho existen procesos comerciales para la gasificación de carbón disponibles desde finales del siglo XIX, sin embargo los estudios con coque de petróleo se han desarrollado apenas en los últimos diez años. Existen estudios termodinámicos de la reacción de gasificación de coque así como esfuerzos para obtener un modelo representativo de la molécula de coques venezolanos. El objetivo general del presenta trabajo es estudiar las reacciones de oxidación parcial y gasificación con vapor de coque de petróleo evaluando la influencia de ciertas variables

9 como tamaño de las partículas de coque, tipo de coque, concentración de oxigeno en la alimentación (para el caso de oxidación parcial) y temperatura, sobre la distribución de productos y la conversión de coque. También se lleva a cabo un estudio termogravimétrico para el ajuste de un modelo cinético. Para cumplir con este objetivo general se plantearon los siguientes objetivos específicos: Puesta a punto del montaje experimental de micro reactividad Calibración del cuadrupolo de masas. Estudio de la reactividad de coques de petróleo venezolano en la reacción de oxidación parcial. Estudio del efecto de concentración de oxigeno en la conversión y en la distribución de productos. Estudio del efecto del tamaño de las partículas de coque sobre la conversión y la distribución de productos. Estudio de la reactividad de coques venezolanos en la reacción de gasificación con vapor. Desarrollo de estudios termogravimétricos. Ajuste de un modelo cinético.

10 CAPITULO. FUNDAMENTOS TEORIS El fundamento teórico de este Trabajo Especial de Grado está enfocado en seis áreas: coque de petróleo, oxidación parcial, proceso de gasificación, modelos cinéticos, espectrometría de masas y análisis termogravimétrico. Seguidamente se presenta el soporte teórico que contiene toda la información básica necesaria para cumplir con los objetivos propuestos..1 Coque de Petróleo El coque de petróleo es un subproducto de los procesos de coquificación, los cuales consisten en la descomposición térmica de hidrocarburos de alto peso molecular que provienen de los residuales de destilación atmosférica y al vacío y de otras unidades de refinación de crudos, con el objetivo de convertir estos residuales pesados en fracciones livianas y destilados medios.. Las reacciones de coquificación son principalmente de craqueo, las cuales ocurren a temperaturas de ºC y presiones entre kpa. Paralelamente, y debido a la inestabilidad de las olefinas formadas, se producen reacciones secundarias, tales como la polimerización de olefinas formando moléculas de alto peso molecular, ciclización de olefinas a naftenos, deshidrogenación de naftenos a aromáticos y condensación de moléculas aromáticas [7], las cuales son las responsables de la formación del coque de petróleo. El coque de petróleo es un material carbonoso que se obtiene a partir de procesos de coquificación de las fracciones pesadas de crudo, se caracteriza por tener bajo contenido de cenizas, ser insoluble en agua y físicamente duro, quebradizo, poroso y de color variable entre gris y negro. Sus propiedades y composición dependen del material de procedencia y del proceso a partir del cual se obtuvo. Sin embargo, la composición se mantiene dentro de los valores típicos que se muestran en la tabla.1. []

11 4 Tabla.1. Rangos de composición típicos del coque de petróleo [] Componente Carbono Hidrogeno Azufre Vanadio Níquel Materia Volátil Intervalo % peso 5% peso (máx.) 0, -6 % peso ppm ppm - 15 % peso En cuanto a la estructura molecular del coque de petróleo un estudio propone una molécula modelo representativa de un coque retardado venezolano [3] (ver figura.1). Sin embargo, los estudios realizados sobre las fracciones pesadas del petróleo [4] que alimentan los procesos de coquificación y la experiencia, indican que la estructura molecular del coque es en realidad una distribución de una gran cantidad de moléculas complejas. Figura.1 Molécula modelo representativa del coque retardado de Petrozuata [3]

12 5. Clasificación y Usos del Coque de Petróleo El coque de petróleo se pueden clasificar desde dos puntos de vista: según el proceso de obtención y según su aplicación. Según el proceso de obtención, el coque se clasifica en coque retardado, fluidizado y flexicoque [] : Coque Retardado: es un subproducto del proceso de coquificación conocido como Coquificación Retardada. Se caracteriza por contener hasta un 15 % de materia volátil formada en mayor parte por cadenas de hidrocarburos. Coque Fluidizado: es un producto de la coquificación en lecho fluidizado. Esta forma de coque tiene un tamaño de grano menor a 6 mm y menos materia volátil que el coque retardado. Flexicoque: se obtiene del proceso de Flexicoquificación, en el que la mayor parte del coque es gasificado, generando un gas de bajo poder calorífico (flexigas) para el uso de la refinería. El Flexicoque es semejante al coque fluidizado, pero contiene aún menos materia volátil y tiene un tamaño de grano mucho más fino. Por su parte, según su aplicación también el coque se puede clasificar en cuatro (4) tipos o grados: Grado Combustible, Esponja, Aguja y Perdigón. [5] Grado Combustible: Este tipo de coque es el producido en mayor cantidad a escala mundial, se caracteriza por tener un contenido de azufre que oscila entre 3 a 6 % en peso y entre 300 a 600 ppm de metales (vanadio y níquel), además es más fino y suave que los otros grados. Como su nombre lo indica, el coque que corresponde a esta clase se emplea como combustible doméstico e industrial, debido a su poder energético y poca formación de cenizas, más específicamente se usa en hornos de cal y cemento, así como también en calderas para la generación de energía eléctrica y vapor.

13 6 Grado Esponja o Ánodo: Se obtiene tras un proceso de calcinación. Este grado de coque tiene menos de un 3 % en peso de azufre y su contenido de cenizas es inferior al 0,5 % en peso. Comúnmente es vendido a la industria del aluminio, la cual requiere alrededor de 0,5 kg de coque para producir 1 kg aluminio a partir de la bauxita. El coque grado esponja es considerado más valioso que el coque grado combustible. Grado Aguja: Es el grado con mejor calidad, se produce a partir de cargas con alto contenido de aromáticos, tales como breas altamente aromáticas o aceites decantados, se caracteriza por su bajo contenido de azufre y metales. Su principal aplicación es en la industria siderúrgica, donde es empleado en la fabricación de electrodos para hornos. Es importante mencionar que el coque que se utiliza para estos fines tiene estrictas restricciones en cuanto al coeficiente de expansión térmica, debido a que el electrodo estará sometido a las altas temperaturas, y al contenido de azufre, ya que favorece la formación de grietas que debilitan el electrodo. Grado Perdigón: Consiste en pequeñas partículas muy duras, cuyo mercado es bastante limitado. No se conoce con claridad la causa de su formación, sin embargo, se ha encontrado que si se incorpora a la alimentación alguna fracción aromática o se aumenta la recirculación, entonces se transforma en coque grado esponja. El coque grado perdigón se utiliza como catalizador en la producción de dióxido de titanio y en la industria del aluminio para la producción de ánodos. El coque de petróleo también se emplea en la industria metalúrgica para la reducción del mineral de hierro, como polvillo de fundición, y en numerosas aleaciones con aluminio, cobalto, cobre, níquel, entre otros. También es usado en la producción de carburos comerciales de alta calidad y pureza, tales como: carburos de calcio, carburos de silicio y carburos de boro. [].3 Coque de Petróleo en Venezuela

14 7 Actualmente en Venezuela se producen dos tipos de coque: Flexicoque y Coque Retardado, ambos grado combustible..4 Flexicoque El flexicoque venezolano es un material en polvo que posee contenidos de azufre e hidrógeno menores que los del coque retardado, hay dos tipos uno de baja concentración de metales (vanadio y níquel) y otro con una alta concentración, en la tabla. se muestra su composición y otras propiedades. Tabla.. Composición y propiedades de flexicoque venezolano [6] FAY (Alto Vanadio) FAY (Bajo Vanadio) Azufre, % peso,5,5 Vanadio, % peso 9,3 1,3 Níquel, % peso 0,7 0, Sodio, % peso 0,3 0,1 Humedad, % peso 47,3 0,3 Cenizas, % peso 11,4 Materia Volátil, % peso N/A,6 Poder Calorífico, BTU/Lb Densidad, Lb/ft^3 7,6 55 Dureza HGI N/A 35 Sólo se obtiene como subproducto de la unidad de Flexicoquificación (FAY) ubicada en la refinería de Amuay, la cual tiene capacidad para procesar bbl/d de residuales de crudo y obtener una producción mínima de flexicoque de 400 ton/d.

15 8 La unidad de Flexicoquificación (FAY) se alimenta con el residuo proveniente de la columna de destilación al vacío, básicamente consiste en un proceso continuo de craqueo térmico que tiene lugar en un reactor de lecho fluidizado, el cual tiene integrado un gasificador de coque, donde dicho residuo es convertido en productos gaseosos y líquidos, y el 95 % del coque producido en trasformado en flexigas. [7] Figura.. Esquema del Proceso de Flexicoquificación. [] De acuerdo con el esquema mostrado en la figura., la alimentación previamente calentada entre C se introduce en el reactor de lecho fluidizado donde se craquea térmicamente. Este reactor opera a una temperatura entre C y una presión entre 7 33 psia, además, el lecho está formado por partículas de coque que son agitadas por una corriente de vapor que se inyecta por el fondo del equipo. Los productos gaseosos que se generan, salen por tope del reactor y pasan a través de

16 9 ciclones para remover las partículas de coque y seguidamente se enfrian en un depurador, donde condensan los hidrocarburos más pesados que luego son recirculados al reactor, mientras que los más livianos se envian a una torre fraccionadora para ser separados en diferentes productos. Por su parte, el coque producido por la reacción de craqueo se deposita sobre las partículas de coque que conforman el lecho haciéndolas cada vez más pesadas y llevándolas al fondo del reactor. El calor requerido por el sistema se genera en el gasificador que opera a aproximadamente a 880 C y 49 psia, en este equipo tiene lugar la combustión parcial del coque con una mezcla vapor-aire, que produce un gas caliente y disminuye el tamaño de las partículas de coque (coque tratado). [] El equipo de enlace entre el reactor y el gasificador es un calentador, en el cual convergen las corrientes de gas caliente, coque tratado y el coque frío proveniente del fondo del reactor a una temperatura de alrededor de 600 C y una presión de 45 psia. En este calentador el coque frío absorbe parte del calor del coque tratado y del gas, para luego ser enviado al gasificador, mientras que el coque tratado es enviado al reactor. Por otra parte, el gas sale por el tope (Flexigas) y se utiliza para generar vapor de alta presión, luego se envía a la sección de separación, para retirar las partículas sólidas remanentes y a la sección de limpieza para removerle el sulfuro de hidrógeno, antes de ser usado como combustible en la refinería. Por último, una porción del coque sale por el fondo del calentador como una purga que constituye el producto denominado Flexicoque..5 Coque Retardado Por su parte, el coque retardado venezolano es un caso más complejo en cuanto a variedad, ya que existen actualmente en Venezuela seis (6) unidades de coquificación retardada en operación, dos () ellas ubicadas en el occidente del país, refinerías de Amuay y Cardón, y cuatro (4) en el oriente, en los Complejos Mejoradores que hasta el año pasado se llamaban Petrozuata, Cerro Negro (OCN), SINR y Ameriven. La producción aproximada

17 10 de coque retardado de estas unidades está alrededor de ton/d. [6] Todas las unidades de Coquificación Retardada, antes mencionadas, tienen configuraciones similares y, a diferencia de la flexicoquificación, este proceso es semicontinuo y tiene un rendimiento de coque que supera el 30 % en peso. Figura.3. Esquema del proceso de coquificación retardada. [8] En general, las unidades de coquificación retardada están constituidas por tres (3) componentes fundamentales: fraccionadora principal, hornos y tambores de coquificación. En estas unidades, la alimentación se precalienta en un horno hasta una temperatura que oscila entre C, para luego pasarla a los tambores de coquificación, en donde tienen lugar las reacciones químicas, principalmente craqueo térmico. Normalmente, se emplean dos () tambores por cada horno, los cuales operan de forma alterna en un ciclo de 40 a 48 h. Mientras un tambor se carga para someterlo a un proceso de coquificación por un tiempo de 18 a 4 h, el otro pasa por un proceso de enfriamiento, despojamiento, extracción de coque y precalentamiento durante un lapso similar del ciclo. Los vapores que salen por el tope de dichos tambores van al fraccionador principal para ser separados en diferentes productos, y el coque sólido remanente en los tambores es removido usando agua a alta presión. En la figura.3 se muestra un esquema del proceso de Coquificación Retardada.

18 11 Como ya se ha dicho, las propiedades y composición de un coque dependen del crudo y de las condiciones de operación de la unidad en la cual se obtuvo. En función de esto, se esperaría que los coques que se producen en cada una de las unidades de coquificación retardada en operación en Venezuela sean diferentes. Sin embargo, realizando una comparación de las propiedades y la composición (ver tabla.3) de estos coques es posible afirmar que son bastante similares, a pesar de que son productos de crudos y unidades distintas. Adicionalmente, se debe mencionar que ambos materiales son físicamente parecidos, partículas aglomeradas de 4 cm o menos y muy porosos. Tabla.3. Composición y propiedades de coques retardados venezolanos [6] Coque Retardado Amuay Cardón Mejoradores (Promedio) Azufre, % p/p 4,5 4,5 4,5 Vanadio, % p/p 0, 0,3 0, Níquel, % p/p ppm Sodio, % p/p ppm Humedad, % p/p 8,6 1 máx 10 Cenizas, % p/p 0,7 0,5 - - Materia Volátil, % p/p 9, Poder Calorífico, BTU/lb Densidad, lb/ft^3 65 N/A 60 Dureza HGI Problema de Acumulación del Coque en Venezuela Actualmente parte el coque producido en Venezuela es vendido a empresas extranjeras como material combustible; sin embargo, se prevé que a mediano plazo el mercado se irá reduciendo cada vez más por razones de índole ambiental. [6]

19 1 La combustión del coque, debido a la presencia de azufre y metales en el mismo, produce emisiones de contaminantes, como los SOx, y otras sustancias sometidas a estrictas normas de control, a causa de los graves problemas de contaminación ambiental que generan. Por lo tanto, los países que producen energía a través de esta vía, están emprendiendo programas de investigación para desarrollar tecnologías rentables de generación de energía alternas, para cubrir sus necesidades energéticas. En el momento en que dichas tecnologías pasen a ser comerciales, el mercado de los combustibles sucios, como es el caso del coque, se reducirá de manera irreversible, esto representa un grave problema potencial para Venezuela, ya que la disminución de la demanda de este material traerá como consecuencia inmediata la acumulación del mismo en las refinerías que lo producen en el país. La acumulación del coque se traduce en problemas de disposición y almacenamiento sumamente delicados, por lo que se han planteado algunas soluciones, entre las que cabe destacar: el desarrollo de un proyecto para la producción de coque grado ánodo a través de un convenio con la Corporación Venezolana de Guayana (CVG), el cual ya se encuentra en marcha, y la futura incorporación de la tecnología de gasificación al circuito refinador nacional. [6].7 Oxidación Parcial Este tipo de procesos puede ser, teóricamente, usado para tratar cualquier alimentación bien sea gaseosa, liquida o sólida. En la practica, sin embargo, se reserva para la conversión de los materiales más baratos, tales como hidrocarburos pesados, y en un futuro cercano, para tratar residuos de hidrocarburos como asfáltenos y coque de petróleo. También se alimenta a este tipo de procesos carbón y biomasa, pero en estos casos la conversión es usualmente llamada gasificación. Para efectos de este informe final de pasantía se referirá a oxidación parcial en los

20 13 casos que se utilice oxigeno y gasificación los casos en los cuales se use vapor de agua..8 Proceso de Gasificación El Proceso de Gasificación es una de las vías que se ha venido considerando con creciente interés para enfrentar el problema de una posible acumulación del coque de petróleo producido en Venezuela. Los sistemas de gasificación convierten, por medio de un proceso térmico y usando un agente oxidante, cualquier material de alto contenido de carbono en gas de síntesis ( syngas ), compuesto principalmente por monóxido de carbono () e hidrógeno (H ). La gasificación permite agregar valor a materiales como carbón, coque de petróleo y otros materiales residuales convirtiéndolos en combustibles limpios y productos con mayor valor en el mercado. [] En general el proceso de gasificación la alimentación precalentada pasa al gasificador y reacciona con un agente oxidante en condiciones de alta severidad dando como producto una corriente gaseosa que contiene 85 % en volumen de gas de síntesis y pequeñas cantidades de otras sustancias, tales como dióxido de carbono ( ), metano (CH 4 ), sulfuro de hidrógeno (H S) y amoníaco (NH 3 ). Por el fondo del reactor se obtiene un residuo sólido cuyas propiedades dependen del tipo de alimentación procesada. También se integran a la planta de gasificación etapas de tratamiento posterior del syngas relacionadas con la purificación del mismo, ya que todas sus aplicaciones requieren de un gas con el mínimo de contaminantes posible, entre los tratamientos más comunes se tienen la remoción de partículas y la eliminación de los compuestos azufrados. [9] Las extraordinarias ventajas de los sistemas de gasificación han creado un mercado significativo de aplicaciones a causa de su flexibilidad tanto aguas arriba como aguas abajo del proceso. Por ejemplo, en la industria de la refinación de petróleo, la gasificación tiene numerosas aplicaciones. Se emplean gasificadores para procesar los desechos, evitando costos

21 14 de eliminación y mejorando el rendimiento de los crudos, al mismo tiempo que se produce electricidad y vapor para satisfacer las necesidades del complejo. El syngas en exceso se utiliza para generar hidrógeno o combustibles que se integran a las operaciones de la refinería. Por su parte, en la industria del papel, el licor negro producido a partir del proceso de obtención de la pulpa de papel se puede gasificar y generar energía para la operación de los hornos, además es posible recuperar las sustancias químicas involucradas en dicho proceso que luego pueden ser recirculadas. Esto aumenta la eficiencia de la industria y reduce el impacto ambiental..9 Alimentación del Proceso de Gasificación Las propiedades y características de los productos que se obtienen de la gasificación son directamente influenciadas por el material carbonoso y el agente oxidante que alimentan al proceso. Como ya se ha mencionado, el gasificador puede alimentarse con cualquier material con alto contenido de carbono, típicamente se utiliza carbón mineral y más recientemente coque de petróleo. El residuo sólido producto de la gasificación de carbón es un material con alto contenido de hierro y sílice denominado slag, que tiene variedad de usos en la industria de la construcción. Por su parte, del sólido que se obtiene al procesar coque aún no se conocen con certeza sus propiedades ni sus posibles aplicaciones, sin embargo se estima que tiene un importante potencial de uso como catalizador, debido al alto contenido de vanadio y níquel que posee. Los estudios en este sentido son uno de los objetivos a alcanzar en el programa de investigación que realiza actualmente PDVSA-Intevep. Los agentes oxidantes más utilizados comercialmente son: aire, oxígeno, vapor de agua, y mezclas de estos; el tipo de agente que se emplea tiene influencia directa sobre la distribución de productos a la salida del reactor, como se evidencia en la tabla.4, así su selección va a depender del uso que se le desee dar al syngas. Por ejemplo, si el objetivo es

22 15 la producción de hidrógeno para procesos de hidrotratamiento, entonces el agente gasificante que conviene usar es vapor de agua, ya que es el que proporciona el mayor rendimiento del producto en cuestión. Tabla.4. Composición del gas de síntesis en función del agente gasificante [10] Agente Composición del gas de síntesis (% vol) gasificante H CH 4 N Aire Oxigeno Vapor de agua Aplicaciones del Gas de Síntesis La aplicación del gas de síntesis comercialmente más utilizada es la generación de energía eléctrica a través del Ciclo Combinado o IGCC por sus siglas en inglés, el cual debe su nombre al uso combinado de turbinas de combustión y vapor. [] El proceso IGCC comienza con un fraccionamiento del aire para alimentar el gasificador, el gas de síntesis producido es enfriado y limpiado para luego ser sometido a una combustión total o parcial en una turbina de combustión. El gas caliente que sale de la turbina de combustión se emplea para generar vapor, la mayor parte del cual ingresa a una turbina de vapor que está acoplada a un generador para producir electricidad, mientras que la porción restante puede ser alimentada al gasificador. Una fracción del calor obtenido en la turbina de combustión se usa para comprimir aire, el cual es enviado a un separador para producir oxígeno que es inyectado en el gasificador y así comienza el ciclo nuevamente. En la figura.4 se muestra un esquema simplificado de este proceso.

23 16 Figura.4. Esquema simplificado del proceso IGCC El syngas también es empleado para producir combustibles usando una tecnología de conversión denominada Proceso Fischer-Tropsch (F-T), la cual convierte el gas de síntesis en una mezcla de parafinas de cadena lineal y olefinas, usando un catalizador de cobalto soportado en hierro. Las cadenas parafinicas de alto peso molecular son enviadas a un reactor donde se lleva a cabo su craqueo, según la acidez del catalizador utilizado en esta fase se puede orientar el proceso hacia la obtención de gasolinas, diesel o bases para lubricantes. Los productos del proceso F-T son combustibles ultra limpios, que prácticamente no contienen azufre, nitrógeno ni aromáticos, específicamente el diesel es de excelente calidad, con un número de cetano por encima de 70, y la nafta derivada de este proceso se utiliza como componente para la producción de gasolinas, aunque posee un bajo octanaje. [9, 11] El syngas, como ya se mostró, puede contener hasta un 50 % en volumen de hidrógeno,

24 17 el cual es un reactivo esencial en procesos de refinería, como lo son: hidrocraqueo e hidrotratamiento, y además es empleado en celdas combustibles. El hidrógeno, en cuanto sean superados los problemas de almacenamiento, será el combustible automotriz por excelencia, ya que permite sistemas de transporte de alta eficiencia reduciendo al mínimo el impacto ambiental. Otra aplicación para el gas de síntesis es la producción de productos petroquímicos (ver figura.5), el para la producción de acido acético, el en la producción de urea y el H en la producción de amoniaco, metanol y benceno. Figura.5. Potenciales usos del gas de síntesis para la producción de químicos [11] A continuación en la figura.6, se muestra un esquema de un sistema básico de gasificación, el cual da una idea de cómo pueden estar distribuidas aguas abajo del gasificador las principales aplicaciones del gas de síntesis, con el fin de obtener la máxima eficiencia.

25 18 Figura.6. Esquema básico del proceso de gasificación [1].11 Tipos de Gasificación Los tipos de gasificación hasta ahora conocidos son: Gasificación Convencional (o Clásica), Gasificación Solar y Gasificación Catalítica. La diferencia más evidente entre ellas está relacionada con la manera de proveer la energía necesaria para que la reacción química tenga lugar en el gasificador. [9] Gasificación Convencional Este proceso se caracteriza por generar el calor requerido por el sistema de reacción a través de la combustión de una fracción de la materia prima dentro del mismo gasificador, lo cual afecta de manera considerable el rendimiento del proceso y la calidad del producto debido a la contaminación del gas de síntesis con.

26 19 Gasificación Solar En este caso alrededor del 30 % del calor requerido por el sistema de reacción proviene de un sistema de absorción y concentración de energía solar. Las ventajas de usar este tipo de energía en el proceso de gasificación son: 1. Mejora el valor calorífico del syngas. Se quema menos materia prima, lo cual incrementa el rendimiento del proceso 3. Se aprovecha una energía renovable 4. Se reducen las emisiones que contribuyen con el efecto invernadero. Gasificación Catalítica Incorpora catalizadores al proceso y genera su energía de la misma manera que la gasificación convencional; aunque estudios recientes, plantean la posibilidad de combinarla con una fuente de energía solar [13]. Tiene como ventaja un incremento del rendimiento de en los gases a la salida del reactor, además de reducir la temperatura de operación; pero su aplicación está limitada por la dificultad de recuperar el catalizador del residuo, así como también por el contenido de azufre del material carbonoso a gasificar, ya que el sulfuro de hidrógeno envenena con facilidad los catalizadores utilizados..1 Tecnologías de Gasificación Las tecnologías de gasificación más antiguas datan de antes de la segunda Guerra Mundial, entre estas cabe mencionar los procesos Lurgi, Winkler y oppers-totzet, los cuales han sido aplicados comercialmente para la gasificación de carbón y de manera análoga para coque de petróleo. La mayoría de los gasificadores actuales son modificaciones de estos procesos. Es importante mencionar que todas las tecnologías que han sido aplicadas comercialmente son de tipo convencional.

27 0 El proceso Lurgi se basa en un sistema de gasificación de lecho fijo, el cual se caracteriza por no requerir de procesamiento previo de la materia prima y el agente oxidante es necesariamente una mezcla oxígeno vapor. Esta tecnología se basa en el uso de un reactor que opera en contracorriente y presurizado; el material carbonoso entra al gasificador por el tope desde un depósito que regula la cantidad de sólido que ingresa para mantener la altura del lecho, la base que sostiene al lecho dentro del reactor permite el paso de la mezcla oxígeno vapor que viene desde el fondo dando lugar a la reacción química. El gas de síntesis y los demás productos gaseosos son retirados por el tope del reactor y las cenizas por el fondo. El vapor que se inyecta al equipo es generado por la chaqueta de enfriamiento del mismo de manera de aprovechar la energía. (Ver figura.7) (a) Proceso Lurgi (b) Proceso Winkler Figura.7. Modelos de Gasificadores de Diferentes Tecnologías. [14] Por su parte, el proceso Winkler es de lecho fluidizado, por lo tanto utiliza el carbón o coque finamente granulado (0,5 3 mm de diámetro), y emplea como agente gasificante mezclas oxígeno vapor o aire vapor. En este caso el material carbonoso y el agente oxidante

28 1 ingresan al reactor por el fondo a alta velocidad, de manera de asegurar el mezclado de ambos reactantes. Al entrar la corriente de alimentación en el reactor una fracción del carbón se quema y suministra el calor necesario para que la reacción ocurra. Al igual que en el proceso Lurgi, los gases salen por el tope y las cenizas por el fondo del equipo. Las ventajas del proceso Winkler son que el perfil de temperaturas es constante a lo largo del gasificador y que la transferencia de calor es más efectiva. La desventaja técnica más significativa de dicho proceso es la retromezcla del material carbonoso que se alimenta con el que ya ha reaccionado. En la figura.7 se presenta un esquema del gasificador del proceso Winkler. (a) Tecnología Shell (b) Tecnología Texaco Figura.8. Modelos de Gasificadores de las Tecnologías de Punta [3] Por último, en el proceso oppers-totzek el material carbonoso y un agente oxidante ingresan al reactor por el tope y van reaccionando mientras avanzan, al llegar al fondo se tienen dos boquillas una para la descarga del residuo sólido y otra para los productos gaseosos. Este proceso es independiente de la reactividad y de las propiedades aglomerantes del material alimentado, también es posible procesar polvo como el flexicoque, la formación de subproductos es mínima respecto a los procesos anteriormente descritos y se puede operar a

29 temperaturas más altas que la de fusión de las cenizas, por lo tanto, con el proceso de oppers- Totzek se logra una mayor eficiencia y mejores rendimientos que con los procesos Lurgi y Winkler. [14] Actualmente existen dos tecnologías muy importantes para la gasificación que dominan el mercado y que se basan en el proceso oppers-totzek. Dichas tecnologías han sido desarrolladas por Shell (SCGP- Shell Coal Gasification Process) y Texaco (Texaco Coal Gasification Process). En la figura.8 se observan los esquemas de estos gasificadores. La tecnología de gasificación desarrollada por Shell es muy segura y flexible en cuanto a los tipos de alimentación que puede procesar. Consiste básicamente en tres etapas: la primera es la oxidación parcial de la alimentación en presencia de oxígeno y vapor para formar el gas de síntesis, en esta etapa para favorecer la producción de monóxido de carbono e hidrógeno, la temperatura de operación del reactor supera los C; en segundo lugar, se tiene la producción de vapor de alta presión, aprovechando el calor del syngas formado en la etapa anterior; y por último, la eliminación del carbón y cenizas residuales de la corriente gaseosa. [15] Por su parte, la tecnología de Texaco para la gasificación de carbón agrupa las tres etapas del proceso Shell en su gasificador y emplea oxígeno 95 % puro como agente oxidante. La reacción química que produce el gas de síntesis ocurre a más de C y cuando el syngas pasa por la parte baja del gasificador transfiere parte del calor a un serpentín a través del cual circula agua generando vapor de alta presión. [15].13 Química y Termodinámica de la Gasificación La gasificación es un proceso químicamente complejo; sin embargo, a efectos de simplificar se descripción se puede dividir en dos etapas, siendo la primera una pirolisis instantánea que ocurre en el momento en que el material carbonoso ingresa al reactor, debido a las altas temperaturas del mismo, en esta etapa el material es despojado de todos los

30 3 componentes volátiles que posee en su estructura y podría ser representada a través de la ecuación (.1). Por su parte, la segunda etapa del proceso es la gasificación como tal, donde el sólido reacciona con el agente oxidante dando origen a productos que a su vez interactúan con el sólido, el agente gasificante y entre sí para generar como producto final syngas y pequeñas cantidades de otros gases. [7] Pirólisis/Hidrogenación (.1) Donde, R. Núcleo poliaromático condensado R. Ramas alifáticas o materia volátil En el caso particular de la gasificación con vapor de agua, las ecuaciones que se muestran a continuación dan una idea general del tipo de reacciones químicas que tienen lugar en el reactor, además se presentan los valores de los calores de reacción de cada una a 800. Se debe mencionar que no son elementales, por lo tanto, no se puede concluir acerca de sus mecanismos o de sus cinéticas, ni hacer suposiciones sobre la reversibilidad de las mismas. [7] Gasificación con Vapor (.) Equilibrio de Boudouard (.3)

31 4 Hidrogasificación (.4) Reformación del Metano (.5) Conversión Agua Gas (water-gas shift) (.6) La gasificación del carbón sólido con vapor de agua es descrita por la ecuación (.). Luego, los productos de esta reacción a su vez pueden interactuar entre ellos y con el sólido como lo indican el resto de las ecuaciones mostradas. También se observa que los calores de algunas de las reacciones son positivos mientras otros son negativos; sin embargo, se ha encontrado que el proceso global es endotérmico. [16] Como ya se ha mencionado, los productos gaseosos esperados de la gasificación de coque son: H,, y CH 4, y las cantidades relativas que se pueden obtener de cada uno dependen de la temperatura, presión y relación carbón/vapor de la alimentación. En un trabajo publicado por Müller, Zedtwitzb, Wokauna y Steinfelda en el año 003, emplea el programa HSC Outokumpu [16] para determinar la composición de equilibrio del sistema C H O a 1 bar de presión y usando cantidades iguales de carbón sólido y vapor en un amplio rango de temperatura (300 a ). Los resultados de este estudio se muestran en la figura.9. En la figura #.9 se observa que a temperaturas cercanas a 700 (47 ºC) los

32 5 componentes que dominan según la termodinámica son: agua, metano y dióxido de carbono. A partir de 800 (57 ºC) el hidrógeno pasa a ser la sustancia más importante, y la generación de monóxido de carbono comienza a hacerse más significativa cuando la temperatura alcanza un valor de 900 (67 ºC). Cerca de 1.00 (97 ºC) la gasificación está en su fase terminal y el sistema consiste en una mezcla equimolar de H y. [16] Figura.9. Composición de Equilibrio del Sistema C HO (P = 1 bar). [16].14 Modelos Cinéticos La Cinética es el estudio de la dinámica de un proceso determinando. Para los sistemas que implican reacciones químicas, los estudios cinéticos generan las expresiones matemáticas que relacionan la velocidad de reacción con parámetros operacionales, tales como temperatura, concentración y presión. Estas expresiones son denominadas ecuaciones de velocidad y son la base para el diseño de reactores químicos y su operación. [17] La principal herramienta para obtener las ecuaciones de velocidad son los modelos cinéticos. Un modelo cinético, según Weller, se define como una representación conveniente y

33 6 razonable de una reacción química que si bien, no es única, al menos es consistente con los datos experimentales conocidos y permite predecir su comportamiento en función del nivel de severidad y demás variables de proceso. [18] La selección y construcción de dichos modelos dependen, fundamentalmente, de cuanto se ajuste al comportamiento real del proceso cinético en estudio, ya que el análisis matemático más elegante y poderoso basado en un modelo que no corresponde con la realidad, es simplemente un ejercicio inútil. [19].15 Metodología General de Construcción de los Modelos Cinéticos En términos generales para construir un modelo cinético se debe seguir la metodología que se ilustra a continuación a través de un ejemplo sencillo [6] : a) Plantear las etapas elementales del mecanismo que explican o describen la formación de los intermediarios y los distintos productos de la reacción de interés. Para ilustrar este punto, se puede considerar el siguiente mecanismo para una reacción en que el reactante A genera un producto C: (.7) (.8) Donde B es un intermediario de la reacción cuya transformación química genera al producto C. Los parámetros k1 y k son las constantes cinéticas asociadas a cada uno de los pasos elementales, en este caso las reacciones (.7) y (.8), respectivamente. b) De este mecanismo se deducen las siguientes leyes de velocidad expresadas como ecuaciones diferenciales respecto al tiempo:

34 7 (.9) (.10) (.11) Donde los términos encerrados en corchetes representan las concentraciones de los distintos compuestos que constituyen el mecanismo cuando el volumen es constante. c) Las constantes de velocidad se calculan a través de la ecuación de Arrhenius, la cual relaciona dichas constantes con la temperatura de reacción a través de parámetros de acuerdo con la siguiente expresión [19] : (.1) Donde, k. Constante de velocidad Ao. Factor Pre-exponencial o de Frecuencia Ea. Energía de Activación R. Constante de los Gases Ideales T. Temperatura () Los parámetros cinéticos asociados a los sistemas de reacciones químicas se estiman por medio de teorías cinéticas. Existen muchas teorías y principios empíricos, entre los que cabe mencionar: Teoría de las Colisiones, Teoría del Estado de Transición y Principio de Bell- Evans-Polanyi (BEP). [19, 0]

35 8 d) Resolver el sistema de ecuaciones diferenciales a través de alguno de los métodos de solución. Para el caso particular del proceso de gasificación con vapor, en el año 1986, se planteó un modelo cinético empírico sencillo que simplemente consiste en generar una ecuación de velocidad que ajusta de manera apropiada datos experimentales bajo ciertas condiciones específicas de operación. [1] La metodología que se utilizó para encontrar la solución de este modelo empírico sencillo es la del estado estacionario: a partir de unas pocas reacciones químicas sencillas se obtiene una ecuación diferencial asociada, la cual es resuelta planteando condiciones iniciales y algunas consideraciones con el fin de generar la expresión de velocidad de reacción para dicho modelo. El modelo en cuestión se basa en el sistema de reacción que se muestra a continuación: k1 C H O H (.13) k 1 k C (.14) k Las consideraciones más importantes son: Se supone que uno de los pasos elementales del mecanismo es el que determina la velocidad de reacción, mientras los demás siempre están en equilibrio. La reactividad química del carbón sólo depende del número total de sitios activos

36 9 presentes en su superficie, definiendo sitios activos como los lugares en la superficie donde la probabilidad de que ocurra la reacción química es más alta dando como resultado final la expresión de velocidad de reacción que se presenta seguidamente: seguidamente: Dando como resultado final la expresión de velocidad de reacción que se presenta r k k 1 k k N t p H eq 1pH k1ph o o p k p k H = (.15) p Donde, r. Velocidad de reacción k 1 y k. Constantes de velocidad de la reacciones directas ecuaciones (.13) y (.14) respectivamente k -1 y k -. Constantes de velocidad de la reacciones directas ecuaciones (.13) y (.14) respectivamente N T. Número total de sitios activos P HO. Presión parcial del vapor de agua P. Presión parcial del monóxido de carbono P H. Presión parcial del hidrógeno eq. Constante de equilibrio.16 Espectrometría de masas La espectrometría de masas es una técnica muy utilizada para la identificación de sustancias desde átomos hasta moléculas complejas de alto peso molecular, se basa en la conversión de los componentes de una muestra a iones gaseosos que se mueven rápidamente y se separan en función de su relación masa/carga (m/z). Esta técnica permite realizar análisis

37 30 tanto cualitativos como cuantitativos, tiene una alta sensibilidad y a partir de ella se puede obtener información isotópica, información estructural, energías de enlace, cinéticas, entre otras. Una de las ventajas más sobresalientes es que el análisis es rápido y por ello se puede hacer en línea en tiempo real. [].17 Instrumentación de los espectrómetros de masas En general los espectrómetros de masas poseen un sistema de entrada para la muestra, seguido del sistema ionizador, luego el analizador de masas y por ultimo el detector, todo esto dentro de un sistema de alto vacío. Estos equipos están conectados a una computadora la cual hace las veces de procesador de señales y dispositivo de lectura. En la figura.10 se muestra el esquema general de los espectrómetros de masas. Figura.10. Diagrama general de la instrumentación de los espectrómetros de masas. El espectrómetro de masas que se usó en este trabajo especial de grado fue un cuádruplo de masas, llamado de esta manera por que el analizador de masas esta compuesto por cuatro barras, con las cuales se crea un campo eléctrico que permite discriminar los iones

38 31 en función de su relación masa/carga (ver figura.11). El sistema de vacío del cuádruplo de masas esta formado por una bomba turbo molecular que permite alcanzar presiones de hasta bar. El método de ionización es por medio del impacto electrónico y el detector es un canal multiplicador de electrones. Figura.11. Analizador de cuádruplo Los resultados de los espectrómetros de masas se muestran en gráficos de dos tipos, los más utilizados son gráficos de barras en donde cada barra representa una relación masa/carga y en el eje vertical se representa la intensidad en amperes de cada una de ellas (figura.1a), estos se utilizan más que todo para análisis cualitativo. En caso de que se quiera cuantificar se estila seguir varias masas durante el tiempo y se representan en un grafico donde el eje de las abscisas es tiempo y el eje de las ordenadas al intensidad de cada una de las masas (figura.1b). (a) (b) Figura.1. Gráficos de los espectrómetros de masas