PRÁCTICA 4 SOLUBILIDAD Y CRISTALIZACIÓN

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1 PRÁCTICA 4 SOLUBILIDAD Y CRISTALIZACIÓN OBJETIVOS Estudiar cómo varía la solubilidad de un compuesto químico con la temperatura y, a partir de los datos obtenidos, representar la curva de solubilidad de dicho compuesto. Aprender a purificar una sustancia mediante las técnicas de cristalización y posterior filtración a vacío. FUNDAMENTO TEÓRICO A. SOLUBILIDAD La cantidad de soluto que se puede disolver en una cantidad determinada de un disolvente es limitada. De hecho, la cantidad máxima en la que ambos componentes se pueden mezclar formando una fase homogénea depende de la naturaleza de ambos y de la temperatura. El azúcar, por ejemplo, es soluble en agua, pero si en un vaso de agua añadimos cada vez más y más azúcar, llegará un momento en el que ésta ya no se disuelva más y se deposite en el fondo. Además, se disuelve más cantidad de azúcar en agua caliente que en agua fría. La cantidad máxima (en gramos) de cualquier soluto que se puede disolver en 100 g de un disolvente a una temperatura dada se denomina solubilidad de ese soluto a esa temperatura. Así, la solubilidad se expresa en gramos de soluto por 100 g de disolvente. La solubilidad de una sustancia pura en un determinado disolvente y a una temperatura dada es otra de sus propiedades características. Cuando una disolución contiene la máxima cantidad posible de soluto disuelto a una temperatura dada, decimos que está saturada a esa temperatura. En este caso, si añadimos más soluto, éste se quedará sin disolver. Por tanto, de acuerdo con la solubilidad del soluto, se pueden preparar soluciones diluidas, saturadas y sobresaturadas. Disolución diluida: Contiene una pequeña cantidad del soluto disuelta en el disolvente y esta cantidad es más pequeña que la cantidad límite en la disolución saturada. Disolución saturada: Es aquella disolución que no disuelve más soluto; es decir la solubilidad de soluto llegó a su límite. Esta disolución se encuentra en un equilibrio dinámico. Disolución sobresaturada: Contiene mayor cantidad de soluto que la disolución saturada. Corresponde a una situación de no equilibrio, metaestable. En general, la solubilidad de una sustancia en un determinado disolvente aumenta a medida que se eleva la temperatura. Si se mide la cantidad de un soluto que se disuelve en 100 g de agua a diferentes temperaturas, al representar estos datos gráficamente se obtienen unas gráficas llamadas curvas de solubilidad, que obviamente dependen de la naturaleza del soluto y del disolvente (figura 1). En esta gráfica se encuentran las curvas de solubilidad para diversas sales. Las líneas curvas representan las composiciones de las disoluciones saturadas correspondientes a las distintas temperaturas. Los puntos por debajo de las curvas

2 representan las disoluciones no saturadas y los puntos por encima de las curvas las disoluciones sobresaturadas. B. CRISTALIZACIÓN El valor de la máxima solubilidad de una sustancia en un determinado disolvente es un valor límite en unas condiciones de presión y temperatura dadas. Por tanto, y siempre que estemos en condiciones de equilibrio, cualquier proceso que tienda a aumentar la concentración de una disolución saturada (de sólido en líquido) provocará la aparición del exceso de sólido. Si el sólido se forma de un modo rápido, desordenado, en muchos puntos simultáneamente ( núcleos de cristalización ), y las partículas son, en consecuencia, de tamaño muy pequeño, hablaremos de un proceso de precipitación. Si, por el contrario, el sólido se forma de un modo lento, ordenado, en pocos núcleos, con la aparición de partículas poliédricas de tamaño apreciable (a veces a simple vista) de morfología característica ( cristales ), hablaremos de un proceso de cristalización. Técnica de la cristalización La idea de purificación por disolución y posterior cristalización de sustancias, se basa en el hecho de que las impurezas insolubles que acompañan al sólido podrán eliminarse en una primera filtración. La primera etapa para conseguir la cristalización de una sustancia, a partir de una disolución, es lograr la sobresaturación de dicha disolución. A continuación, y dado que la sobresaturación es un estado metaestable, el paso siguiente es provocar la aparición del exceso de sólido bajo la forma de cristales, lo que puede conseguirse mediante

3 un descenso de la temperatura debido a la variación que, habitualmente, experimenta la solubilidad con la misma. Como hemos visto, la mayoría de los sólidos son más solubles en un disolvente en caliente que en frío. Por ello, el sólido que se vaya a purificar se disuelve en el disolvente caliente (generalmente a ebullición), de modo que la disolución esté prácticamente saturada, y la mezcla resultante se filtra en caliente para eliminar todas las impurezas insolubles. A continuación, se deja enfriar la disolución filtrada para que se produzca la cristalización y al enfriarse el líquido filtrado se alcanza muy pronto la saturación, con lo que desde ese momento hasta que se alcance la temperatura final se separará el exceso de sólido correspondiente a la diferencia de solubilidad. En el caso ideal, toda la sustancia deseada debe separarse en forma cristalina, y todas las impurezas solubles deben quedar disueltas en las aguas madres. Finalmente, el sólido obtenido se separa por filtración y se seca. En ocasiones este procedimiento de purificación de un sólido mediante una recristalización sencilla con un solo disolvente falla. En esos casos se utiliza una recristalización del sólido en una mezcla de dos disolventes miscibles. Cristalización sencilla El aspecto más importante para conseguir una purificación adecuada de un compuesto por cristalización es la elección del disolvente. El estudio detallado de la relación existente entre la estructura y capacidad de disolución de un disolvente determinado para un compuesto en particular es algo complejo. No obstante, se pueden establecer algunas generalizaciones que resultan muy útiles para elegir adecuadamente el disolvente en función de la naturaleza del compuesto que se vaya a purificar. Estas generalizaciones están basadas en un axioma importante: semejante disuelve a semejante. Los compuestos no iónicos no se disuelven apreciablemente en agua, a menos que sus moléculas se ionicen en disolución acuosa o puedan asociarse con moléculas de agua a través de puentes de hidrógeno. Por este motivo, los hidrocarburos y sus derivados halogenados son prácticamente insolubles en agua, pero los compuestos que tengan grupos funcionales heteroatómicos (tales como los grupos OH -alcoholes-, CHO -aldehídos-, CO - cetonas-, CO 2 H ácidos carboxílicos-, CONH 2 -amidas- y NH 2 -aminas-) que puedan formar puentes de hidrógeno con el agua pueden ser solubles en este disolvente. Cristalización en mezcla de disolventes Con frecuencia se encuentran sustancias que son demasiado solubles en un disolvente, incluso en frío, y demasiado poco solubles en otros disolventes, aún en caliente. Cuando se presente esta circunstancia no se puede utilizar la cristalización sencilla para purificar tales compuestos. En estos casos se pueden utilizar, frecuentemente con buen resultado, pares de disolventes que sean miscibles entre sí, tales como metanol-agua, etanol-agua, acetato de etilo-etanol, acetato de etilo-hexano, éter-acetona, etc. La metodología a seguir para conseguir la purificación del sólido con una mezcla de disolventes es la siguiente: se disuelve el sólido a purificar en el disolvente en caliente en el que sea muy soluble, utilizando la cantidad mínima de disolvente y, a continuación, se va añadiendo gota a gota y caliente, el disolvente en el que el sólido era muy poco soluble, hasta que aparezca una tenue turbidez persistente que no desaparece al agitar la muestra; a continuación, se añaden unas gotas adicionales del primer disolvente para eliminar la

4 turbidez, se filtra si hubiera impurezas insolubles, y se deja enfriar la mezcla hasta que se produzca la cristalización del sólido. Criterios de elección de los disolventes a) Coeficiente de temperatura El disolvente ideal para una recristalización lo más perfecta posible debe poseer un coeficiente de temperatura elevado para la sustancia que se vaya a purificar, es decir, debe disolver una gran cantidad de la misma a su temperatura de ebullición, y sólo una pequeña cantidad a la temperatura ambiente o ligeramente por debajo de la misma. De este modo se recuperará la mayor parte del sólido en la cristalización. Por el contrario, tiene que presentar un bajo coeficiente de temperatura frente a las impurezas, para que éstas no se disuelvan al calentar a reflujo el sólido a purificar y se puedan separar fácilmente de éste mediante una simple filtración en caliente. b) Reactividad, inflamabilidad y toxicidad El disolvente no debe reaccionar con el compuesto que se pretenda purificar, y su utilización no debe ser peligrosa, es decir, se elegirá un disolvente que no sea tóxico y que además sea poco o no inflamable frente a otro que sea inflamable. Por tanto, debe evitarse el empleo de benceno (muy tóxico) o de éter dietílico (muy inflamable). Punto de fusión El punto de fusión normal de un sólido es la temperatura a la que éste pasa de estado sólido a estado líquido, a la presión de 1 atm. Este cambio de estado se produce debido a que el aumento de energía que tiene lugar al elevarse la temperatura hace que las moléculas del sólido rompan las fuerzas intermoleculares que las mantienen unidas, aumentando la movilidad de las mismas, pasando finalmente a estado líquido. El punto de fusión es una constante física característica de cada compuesto, por lo que su determinación es un dato importante en la caracterización de una sustancia, aunque hay que tener en cuenta que compuestos diferentes pueden tener el mismo punto de fusión. Por otra parte, el punto de fusión de un sólido se ve afectado de manera sensible por las impurezas: la presencia de éstas en un sólido hace que disminuya su punto de fusión, salvo que se trate de impurezas insolubles en el sólido fundido. Por tanto, un criterio de pureza de un sólido es comparar su punto de fusión bibliográfico con el obtenido en el laboratorio. Si el valor experimental es inferior al bibliográfico, significa que la sustancia contiene impurezas. La presencia de impurezas también hace aumentar el intervalo de temperatura al que la sustancia funde. MATERIAL Y REACTIVOS PARTE A: CURVA DE SOLUBILIDAD DEL KNO 3 Material Pipeta 25 ml Placa calefactora Termómetro de baño Vidrio de reloj Tubos de ensayo Reactivos Vaso de precipitados (250 ml) KNO 3

5 PARTE B: CRISTALIZACIÓN DE ÁCIDO SALICÍLICO Material Tubos de ensayo Placa agitadora con calefacción Vidrio de reloj Bomba de membrana Embudo Büchner Matraz kitasatos (100 ml) Reactivos Embudo cónico Ácido salicílico Erlenmeyers (100 ml) ( 3) Cloruro sódico Soporte metálico Diclorometano Pinza, aro metálico, nueces ( 3) Acetato de etilo PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PARTE A: CURVA DE SOLUBILIDAD DEL KNO 3 Pesar exactamente en un vidrio de reloj 6,0 g de KNO 3 por diferencia. Pasar el sólido a un tubo de ensayo. Con una pipeta añadir 5 ml de agua destilada al tubo que contiene el sólido, procurando arrastrar todo el sólido que pudiera haber quedado pegado a las paredes. Calentar el tubo al baño maría en un vaso de precipitados de 250 ml para disolver todo el sólido, empleando, con cuidado, el termómetro como agitador y luego dejar enfriar sin mover el termómetro. Durante todo el experimento no debe sacarse el termómetro del tubo de ensayo ya que, al quedar impregnado de líquido saturado, puede cristalizar en su superficie y al introducir de nuevo el termómetro en la disolución los cristales formados sirven de gérmenes para una cristalización rápida, falseando así el resultado. Anotar la temperatura a la cual se inicia la cristalización. A continuación añadir 1 ml de agua al tubo de ensayo. Repetir las mismas operaciones indicadas anteriormente y anotar la nueva temperatura a la que empieza a cristalizar. La operación se repite otras 8 veces. Con los datos obtenidos dibujar una gráfica de solubilidad absoluta en función de la temperatura, expresada ésta en ºC. Para realizar los cálculos se supone que la densidad del agua es 1,00 g/ml a cualquier temperatura. PARTE B: CRISTALIZACIÓN DE ÁCIDO SALICÍLICO (impurificado con NaCl) Se va a estudiar la solubilidad del ácido salicílico, tanto en frío como en caliente, en los siguientes disolventes: diclorometano, acetato de etilo y agua, y se va a elegir el mejor disolvente o par de disolventes para su recristalización. Se recibe una muestra de 2,5 g de ácido salicílico impuro. 1. Colocar 0,1 g del sólido problema finamente pulverizado en tres tubos de ensayo y añadir en cada tubo, con una pipeta Pasteur, aproximadamente 1 ml del disolvente lentamente, gota a gota y agitando continuamente. Finalizada la adición observar con detenimiento la mezcla y anotar los resultados en el cuaderno de laboratorio. 2. Si se disuelve todo el sólido en el disolvente utilizado en frío, éste no sirve para su recristalización. Si no se ha disuelto todo el sólido, calentar cuidadosamente la mezcla en la placa calefactora, agitando hasta que se produzca la ebullición del disolvente. Precaución: la mayoría de los disolventes orgánicos son inflamables. Si se disuelve todo el sólido se puede anotar que el compuesto es muy soluble en caliente.

6 3. Si no se disuelve completamente, añadir sucesivamente porciones adicionales de 0,5 ml de disolvente hasta que todo el sólido se disuelva a la temperatura de ebullición o hasta que se haya alcanzado un volumen total de 3 ml de disolvente. Si todavía no se hubiera disuelto todo el sólido, se puede anotar que el compuesto es poco soluble en ese disolvente en caliente y se deberá ensayar con otro disolvente para su recristalización. Si todo el sólido se hubiera disuelto en un volumen menor de 3 ml de disolvente en caliente, anotar que el compuesto es moderadamente soluble en caliente en el disolvente ensayado. 4. Cuando se obtenga una disolución del sólido en un disolvente en caliente, dejar enfriar éste lentamente, rascando con cuidado las paredes del tubo de ensayo con una varilla de vidrio y observar la facilidad de la cristalización y la cantidad de cristales formados. También se anotarán en el cuaderno de laboratorio la proporción de soluto y disolvente que da los mejores resultados. Con todos estos datos seleccionar el disolvente más adecuado para la recristalización de la sustancia. Adición del disolvente Como regla general hay que tener en cuenta que siempre habrá que preparar una disolución en la que el sólido a cristalizar se disuelva en la mínima cantidad de disolvente a ebullición. Para conseguir este objetivo fundamental se recomienda el siguiente procedimiento operativo: Colocar el sólido a recristalizar, finamente dividido, en un erlenmeyer del tamaño adecuado al volumen de disolvente que se prevea utilizar. A continuación cubrir el sólido con un volumen de disolvente que resulte insuficiente para que se disuelva el sólido en frío y en caliente. Después calentar el disolvente a ebullición con el dispositivo adecuado, manteniendo una agitación constante. Sobre esta disolución en ebullición añadir más disolvente en pequeñas porciones, esperando el tiempo suficiente entre dos adiciones sucesivas para comprobar si se ha disuelto todo el sólido. En este momento se da por finalizada la adición del disolvente. En ocasiones pueden quedar sin disolver algunas impurezas insolubles. Si se sospechara que quedan impurezas insolubles sin disolver, se decantaría la disolución a otro erlenmeyer y se comprobaría la solubilidad del residuo sólido con una nueva cantidad de disolvente. Filtración de la disolución caliente: En esta operación se eliminan aquellas impurezas que sean insolubles en el disolvente empleado para la recristalización. Figura 2. Preparación de un filtro de pliegues

7 Figura 3. Filtración con un filtro de pliegues La disolución caliente resultante de la operación anterior debe filtrarse de tal modo que no cristalice parcialmente el sólido disuelto ni en el papel de filtro ni en el embudo. Para conseguir esto se lleva a cabo una filtración rápida con un mínimo de evaporación en un embudo previamente calentado y provisto de un filtro de pliegues (figuras 2 y 3). El embudo y el papel de filtro se calientan colocando el embudo con el papel de filtro encima del erlenmeyer que se está calentando a ebullición, con objeto de que se bañen bien con el vapor caliente del disolvente en evaporación. Enfriamiento: Durante el enfriamiento de la disolución caliente una vez filtrada se pretende que cristalice la máxima cantidad de sustancia deseada con un mínimo de impurezas. Para ello se deja que la disolución se enfríe lentamente a temperatura ambiente, tapando el erlenmeyer para evitar la evaporación del disolvente. Si el compuesto tarda en cristalizar, se puede añadir durante el enfriamiento un pequeño cristal del compuesto para sembrar la disolución y provocar la precipitación. La mezcla se debe dejar en reposo hasta que la cristalización sea completa. Separación de los cristales: En esta operación se pretende aislar los cristales formados, separándolos de las impurezas solubles en el disolvente empleado en la recristalización y secándolos en la mayor medida posible. Para conseguir esto se procede a una filtración mediante una succión con una trompa de agua o una bomba de membrana al que se conecta un kitasato provisto con un embudo Büchner (figura 4). El papel de filtro debe cubrir todos los orificios de la superficie del Büchner, pero su diámetro debe ser ligeramente inferior al de la placa del Büchner; ya que al colocarlo debe quedar completamente liso y sin arrugas para que no pueda pasar nada de sólido por sus bordes. Esto se consigue fácilmente humedeciendo el papel con unas gotas del disolvente y haciendo succión con la trompa de agua. Filtración a vacío con Buchner y kitasato Figura 4

8 A continuación, manteniendo una ligera succión se añade la mezcla o una parte de ella dentro del embudo y se aplica el vacío de la bomba de membrana (figura 5). Si quedaran adheridos algunos cristales del sólido en las paredes del erlenmeyer se pueden arrastrar con las aguas madres o con una pequeña cantidad de disolvente frío. Cuando finalice la filtración se interrumpe la succión, se cubren los cristales con una pequeña cantidad del disolvente frío y se agita el sólido cuidadosamente con una varilla de vidrio para asegurar que todos los cristales se humedecen con el disolvente; a continuación, se aplica de nuevo la succión, y este proceso se repite dos-tres veces. Como etapa final de una purificación de un sólido por recristalización hay que proceder al secado de los cristales obtenidos en la cristalización, con objeto de que los cristales queden libres del disolvente adherido. Bomba de membrana Figura 5 RESULTADOS Y CUESTIONES 1. Describir brevemente todos los pasos seguidos durante el desarrollo del procedimiento experimental en el laboratorio (partes A y B). 2. A partir de los datos obtenidos y de las indicaciones dadas en el procedimiento experimental, dibujar la gráfica de solubilidad absoluta del KNO 3 en función de la temperatura, expresada ésta en ºC. La gráfica se realizará en papel milimetrado o por medios informáticos. 3. Indicar el comportamiento (muy soluble, parcialmente soluble o insoluble), tanto en frío como en caliente, de la muestra problema que se ha cristalizado, en cada uno de los tres disolventes ensayados. 4. La solubilidad del BaCl 2 en agua destilada a diferentes temperaturas se muestra en la tabla siguiente: Se disuelven 45 g de BaCl 2 en 100 g de agua destilada, calentada a 80 C y la disolución se enfría muy lentamente hasta 50 C sin que se observe precipitado. Se añade un microcristal

9 (de masa despreciable) de la sustancia y se observa que aparece un precipitado. Se continúa enfriando hasta 30 C. (a) Trazar la gráfica de solubilidad del BaCl 2. (b) Indicar qué tipo de disolución se tiene al inicio, a los 50 C hasta que se añadió el microcristal y de ahí en adelante. (c) Cuántos gramos de BaCl 2 precipitan? 5. Qué hay que tener en cuenta a la hora de elegir el tipo de filtración que se va a realizar (por gravedad o a presión reducida)? 6. Se podrían separar por recristalización dos sólidos de igual punto de fusión? 7. Teniendo en cuenta las solubilidades de A y B recogidas en la tabla, indicar qué disolvente se elegiría para recristalizar una muestra sólida compuesta por 8,5 g de A y 1,5 g de B con el objeto de purificar el componente mayoritario. BIBLIOGRAFÍA Brown, T. L.; Brown, T. E.; LeMay, Jr., H. E.; Escalona y García, H. J.; Bursten, B. E.; Burdge, J. R.; Escalona y García, R. Química: La ciencia central. 9ª ed. Cap. 13. Ed. Pearson Educación, Grases Freixedas, F.; Costa Bauzá, A.; Söhnel, O. Cristalización en disolución: Conceptos básicos. Ed. Reverté, 2000.