TRABAJO FIN DE MÁSTER

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1 TRABAJO FIN DE MÁSTER Modificación de Fieltros de Grafito con material Grafénico mediante Depósito Electroforético Instituto Nacional del Carbón AUTOR: D. Rafael Sáenz de Jubera Muñoz TUTORA: D. ª Zoraida González Arias CO-TUTOR: D. Marcos Granda Ferreira Julio 2015

2 Índice: 1 Introducción El carbono y sus formas alotrópicas El grafeno: síntesis, propiedades y aplicaciones Síntesis Propiedades Aplicaciones El óxido de grafeno: síntesis, estructura, propiedades y aplicaciones Síntesis Estructura del óxido de grafeno (GO) Propiedades y Aplicaciones del Óxido de Grafeno (GO) Reducción del Óxido de Grafeno (GO) Formación de películas mediante depósito electroforético (EPD) Aplicación de la EPD en la modificación de fieltros de grafito con material grafénico Objetivos Experimental Preparación de materiales grafénicos: suspensión de óxido de grafeno (GO) Obtención de óxido de grafito (GrO) Exfoliación del GrO Modificación de fieltros de grafito con material grafénico mediante EPD Caracterización de los GF-Gs Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) Análisis Termogravimétrico (TGA) Caracterización electroquímica: Voltamperometría cíclica (CV) y Espectroscopía de impedancia (EIS) Propiedades mecánicas Resultados Caracterización de los GF-Gs empleando microscopía electrónica de barrido Análisis Termogravimétrico (TGA)

3 4.3 Caracterización electroquímica: voltamperometría cíclica (CV) y espectroscopia de impedancia (EIS) Rendimiento electroquímico de los GF_Gs vs. HQ Rendimiento electroquímico vs. V 4+/ Rendimiento electroquímico vs. Electrolito soporte (H 2SO 4) Propiedades mecánicas: ensayo de compresión Conclusiones

4 1 Introducción 1.1 El carbono y sus formas alotrópicas El carbono es un elemento químico muy versátil. Su configuración electrónica (1s 2 2s 2 2p 2 ) le permite formar distintos tipos de enlace con multitud de elementos y consigo mismo dando lugar a una gran variedad de materiales con diferentes estructuras y propiedades (Figura 1). A continuación se resumen los principales tipos de hibridaciones y enlaces que dan lugar a las principales formas alotrópicas del carbono: En la combinación de átomos de carbono con hibridación sp 1 participa un electrón del orbital 2s y uno del orbital 2p, dando lugar a cadenas de átomos en las que cada átomo de carbono está unido a otro átomo de carbono por un enlace triple y a un segundo átomo de carbono por un enlace sencillo. Este tipo de estructuras constituyen una forma alotrópica del carbono poco común (carbinos) con estructura lineal o cíclica. Hibridación sp 2 con uniones mediante enlaces σ y π. En este tipo de hibridación, el orbital atómico 2s se mezcla con dos orbitales 2p para generar tres orbitales moleculares. Este tipo de hibridación está presente en el grafito. Hibridación intermedia entre la sp 2 y la sp 3. Este tipo de hibridación hace posible que los átomos de carbono puedan combinarse formando hexágonos y pentágonos en estructuras cerradas, como los fullerenos. Hibridación sp 3 mediante enlaces σ. El orbital 2s se une a los tres orbitales 2p. De esta forma se generan cuatro orbitales dispuestos en una estructura con forma de tetraedro dando lugar a sólidos con estructuras tridimensionales, rígidas e isótropas como la del diamante. 3

5 Figura 1. Estructuras del carbono sólido. En la imagen superior (Figura 1) se muestra las estructuras del carbono sólido. Algunas de las formas alotrópicas del carbono, como el grafito o el diamante, son conocidas desde la antigüedad. Los átomos de carbono en los materiales de grafito están unidos mediante enlaces sp 2 formando los planos basales que se encuentran apilados paralelamente y unidos entre sí por fuerzas de Van der Waals. Dependiendo del apilamiento de dichos planos existen dos formas alotrópicas del grafito: hexagonal y romboédrico. El diamante presenta una hibridación sp 3 mediante enlaces σ. Otras, como los fullerenos (C60, con forma de balón de fútbol) son de descubrimiento más reciente (años 80). Por otra parte los nanotubos de carbono, descubiertos en los años noventa, se pueden describir como láminas muy finas de grafito enrolladas en forma de tubo. Fue a principios de este siglo cuando se consiguió aislar y manipular láminas de grafito con espesor de un solo átomo de C (el grafeno). 4

6 1.2 El grafeno: síntesis, propiedades y aplicaciones Existen varias definiciones para el grafeno. Se considera un hidrocarburo aromático policíclico infinitamente alternante de anillos de sólo seis átomos de carbono. También es habitual que sea definido como una lámina infinita de átomos de carbono dispuestos en forma hexagonal plana. El grafeno es un material bidimensional donde cada átomo de carbono se une a otros tres átomos de carbono mediante enlaces sp 2 para formar una lámina plana con estructura semejante a la de un panal de abeja. A pesar de que el grafeno haya sido aislado recientemente, ya había sido descrito en Sin embargo, los estudios teóricos de Landau (1937) descartaban la posibilidad de aislar un material completamente bidimensional, ya que sería termodinámicamente inestable. No fue hasta el año 2004 cuando se consiguió aislar el grafeno. Konstantin Novoselov y Andrew Geim 1 fueron galardonados con el Premio Nobel de Física en 2010 por dicho descubrimiento Síntesis Existen numerosos métodos de síntesis de grafeno que se pueden agrupar en dos tipos: Métodos descendentes (Top-down): como material de partida se utiliza el grafito, a partir del cual, por diversos tratamientos físicos, químicos, etc, se obtiene la lámina de grafeno. Métodos ascendentes (Bottom-up): consisten en el crecimiento de la lámina de grafeno a partir de la descomposición de unidades grafíticas básicas como hidrocarburos, crecimiento epitaxial, precipitación Se parte de pequeñas moléculas, generalmente en forma gaseosa para formar láminas de grafeno. La primera vez que se obtuvieron láminas de grafeno (Geim y Novoselov) fue mediante el método top-down de exfoliación mecánica de grafito altamente orientado (High oriented pyrolitic graphite, HOPG). 1 K.S. Novoselov et al. Science 2004; 306;

7 El método consiste en ir separando las capas de HOPG manualmente con cinta adhesiva. Para ello se pega la cinta sobre el grafito que después se despega lentamente. Este proceso se repite con el grafito que ha quedado depositado en la cinta hasta que por fin se consigue una única capa: la lámina de grafeno. A pesar de ser un método que asegura alta calidad en el grafeno producido, presenta inconvenientes como pueden ser la falta de control en el tamaño de las láminas producidas (al tratarse de un método totalmente manual) o el tiempo necesario que hace que no sea un método reproducible a nivel industrial. Figura 2. Relación coste calidad y características de métodos de principales métodos de obtención de grafeno. Debido a esto se ha investigado para hallar nuevas formas de obtención de grafeno, si bien ninguna de las desarrolladas hasta el momento es perfecta (Figura 2). Generalmente las que proporcionan láminas de gran calidad no permiten una producción elevada a un precio razonable y, por otro lado, las que sí permiten una producción importante no alcanzan los mismos niveles de calidad. Se trata de láminas con defectos y, por lo tanto, con peores propiedades eléctricas. Esto no es necesariamente negativo, ya que no todas las aplicaciones del grafeno necesitan el mismo grado de perfección estructural. En función de cuáles sean los requerimientos necesarios, se seleccionarán los métodos que mejor se adapten a ellos. En la imagen superior (Figura 2) se muestra un gráfico que relaciona ambos conceptos, coste y calidad, con los principales métodos para la obtención de grafeno. 6

8 Una alternativa frente a la exfoliación mecánica es la exfoliación en fase líquida 2. Este método consiste en aumentar las distancias entre las láminas de grafito para disminuir la unión entre ellas (fuerzas de Van der Waals) y poder separarlas posteriormente, generalmente mediante ultrasonidos. Entre las distintas formas que existen para separar dichas láminas, está la intercalación de pequeñas moléculas (cloruros o fluoruros metálicos, NaCl, SbF5, AsF5 -, H2O2, H2SO4, etanol o ácido acético entre otras) 3 o polímeros. De esta forma se generan compuestos de intercalación de grafito que son fácilmente exfoliables mediante ultrasonidos. El principal inconveniente de esta técnica es que los compuestos de intercalación necesitan largos tiempos de ultrasonidos, que conducen a la generación de láminas individuales de pequeño tamaño, a la vez que generan defectos estructurales. La ventaja es que tiene elevados rendimientos con bajos costes. El citado tiempo de ultrasonidos puede ser reducido si previamente se oxida el grafito. Ésta es una de las técnicas que mejor rendimiento ofrece actualmente. Al oxidar el grafito (Gr) siguiendo la vía química casi se triplica la distancia interlaminar (pasando de nm a aproximadamente 0.9 nm) debido a la incorporación de numerosos grupos funcionales oxigenados que dan lugar al óxido de grafito (GrO). Además, se aumenta la hidrofilia de las láminas, favoreciendo su exfoliación para obtener óxido de grafeno (GO). Más adelante se expondrán con más detalle las características del GO y su proceso de obtención. Existe otra alternativa para exfoliar el grafito sin necesidad de recurrir a la vía química anteriormente descrita que consiste en la utilización de disolventes, generalmente orgánicos. Para ello el grafito se dispersa en el disolvente seleccionado y gracias a la aplicación de ultrasonidos se consiguen separar las láminas de grafeno. Esto es posible ya que la energía requerida para lograr la exfoliación del grafito se compensa con la energía de la interacción entre el grafeno y el disolvente (siempre que la energía superficial del disolvente coincida con la del grafeno). 2 M. Inagaki et al. J. Mater. Chem., 21 (2011); F. Bonaccorso et al. Materials Today, 15 (2012); 564 7

9 En cuanto a la metodología bottom-up, uno de los procedimientos existentes es la descomposición térmica de carburo de silicio. El tratamiento térmico de sus cristales provoca la evaporación de los átomos de silicio con lo que se produce una grafitización parcial de la lámina superior al producirse una reorganización de los átomos de carbono 4. Los aspectos que lastran esta técnica son el control sobre el número de láminas, la separación entre éstas y el sustrato, y su depósito sobre diferentes sustratos. El método CVD (descomposición química en fase gas) también forma parte de las técnicas bottom-up. Consiste en la descomposición a altas temperaturas de hidrocarburos, generalmente metano (CH4) sobre un sustrato metálico (Cu o Ni) 5. Una vez producida la citada descomposición los átomos de carbono se reorganizan para dar lugar a una o varias láminas de grafeno. A pesar de tratarse de un proceso en el cual es necesario alcanzar altas temperaturas (superiores a los 1000 o C), lo cual encarece su precio, ya está en uso debido a la gran calidad del grafeno producido y a la posibilidad de transferencia a una gran variedad de sustratos y a ser una técnica escalable. Otra técnica bottom-up es el crecimiento molecular de pequeñas moléculas orgánicas, como benceno o hidrocarburos aromáticos policíclicos, cuya estructura y grupos funcionales pueden ser controlados para producir grafenos 6. Éstos son solo algunos de los métodos existentes. En la Figura 3 se muestra una representación esquemática de diferentes técnicas, entre ellas las mencionadas anteriormente. Es importante remarcar que el trabajo de investigación para desarrollar nuevos métodos de síntesis, así como para mejorar los ya existentes, es constante. 4 C. Berger, et al. Ultrathin Epitaxial Graphite J. Phys. Chem. B 2004; 108: H. Huang et al. ASC Nano, 2 (2008); K. Kim et al. Nature, 457 (2009); 706 8

10 Figura 3. Métodos de obtención de grafeno: top down vs, bottom up Propiedades Si hay algo que define al grafeno son sus excelentes propiedades electrónicas. Éstas vienen determinadas por la posición del nivel Fermi (εf) y su estructura de bandas electrónicas. El nivel de Fermi corresponde al nivel energético más alto ocupado. Los niveles energéticos desocupados forman la banda de conducción, y los de mayor energía conforman la banda de valencia. En los metales la banda de conducción y la de valencia se solapan. En los no metales aparece un gap, o salto energético, que dificulta el paso de una banda a otra. En el caso del grafeno, su banda electrónica lo sitúa a caballo entre los metales y los semiconductores. Tiene un gap nulo que hace que se comporte simultáneamente como un metal y un semiconductor 7, en el cual los electrones se mueven a gran velocidad. Pero esto no es lo único que hace del grafeno un material tan interesante. Tiene otras importantes propiedades como: 7 J. González et al. Investigación y Ciencia, 408 (2010); 42 9

11 Es flexible y trasparente, lo que le confiere multitud de aplicaciones. Puede reaccionar químicamente con otras sustancias para formar compuestos con diferentes propiedades. Se trata de un material muy rígido, en el plano, pero que posee unas constantes elásticas muy altas medidas en su sección transversal. Es capaz de admitir tensiones muy elevadas sin romperse. Es más duro que el diamante y 200 veces más resistente que el acero. Es muy ligero, como la fibra de carbono, pero a la vez más flexible. El grafeno es muy impermeable. No permite el paso ni de átomos ni de moléculas, a pesar de su pequeño espesor. Es capaz de soportar la radiación ionizante, lo que le permite resistir radiación de alta energía. Sufre un menor efecto Joule, por lo que se calienta menos al conducir la electricidad Aplicaciones La obtención del grafeno ha traído consigo gran variedad de posibles aplicaciones en múltiples campos gracias a sus muchas y variadas propiedades. Desde la química física, pasando por la ciencia de materiales o las aplicaciones médicas, las posibilidades son enormes. En el campo de la electrónica se están produciendo tintas conductoras basadas en el grafeno que se pueden utilizar para fabricar antenas de identificación por radiofrecuencia y contactos eléctricos. Además, el grafeno permite desarrollar móviles ultrafinos, y pantallas flexibles, planas y transparentes. Esto ha supuesto una revolución en el mundo de la telefonía móvil y de las pantallas táctiles. 10

12 Actualmente se están desarrollando prototipos de grafeno para informática, concretamente para transistores de microprocesadores 8. En este caso, su aplicación sería como sustituto del silicio. De esta forma se obtendrían chips hasta 10 veces más rápidos que los actuales. Así mismo también se prevén conseguir grandes avances en el campo de las telecomunicaciones, donde se esperan desarrollar nuevos dispositivos, fotodetectores y antenas mucho más rápidos que los actuales. Para este tipo de aplicaciones serán necesarios grafenos con un alto grado de pureza. En otras aplicaciones, como pueden ser el almacenamiento de energía (baterías y supercondensadores), catálisis, sensores o reducción selectiva de contaminantes no es necesario tal grado de perfección, pudiendo incluso rentabilizarse la presencia de defectos en el grafeno. 1.3 El óxido de grafeno: síntesis, estructura, propiedades y aplicaciones El óxido de grafeno (GO) puede ser considerado tanto como un precursor del grafeno, como un material grafénico en sí mismo, ya que se trata de un grafeno funcionalizado con grupos oxigenados. Es un material aislante, higroscópico, con un alto contenido en oxígeno e hidrófílo Síntesis El GO se sintetiza habitualmente en dos pasos (Figura 4), siguiendo la anteriormente citada vía química. En primer lugar se oxida el grafito para obtener el óxido de grafito (GrO). Normalmente para ello se utilizan agentes químicos en medio ácido. En la siguiente etapa el GrO es dispersado/exfoliado en un disolvente. 8 H. Wang et al. IEEE Electron DEvice LEtters, 30 (2009); D. Chen et al. Chem. Review, 112 (2012) ;

13 Una vez obtenido, el GO se puede mantener en suspensión (ya sea en agua o en disolventes orgánicos), secar y moler para obtener polvo de GO, o secar previo depósito en finas láminas obteniendo así las denominadas películas de GO (Figura 5). Figura 4. Sínteis del GO Oxidación del grafito Como se ha dicho en el punto anterior, la oxidación del grafito es la primera etapa en la obtención del GO. Los métodos que se emplean actualmente, con alguna modificación, son conocidos desde hace más de medio siglo. Estos son: Método de Brodie Método de Staudenmaier Método de Hoffman Método de Hummers Todos ellos tienen en común el empleo de medios ácidos y agentes oxidantes fuertes. Los óxidos de grafito preparados a partir de estos métodos tienen un alto grado de oxidación, siendo los más estables en suspensión acuosa los obtenidos por el método de Brodie S. Mao et al. RSC Adv. 2012; 2:

14 Figura 5. Formas de presentación del GO obtenido siguiendo la vía química (A) Película (B) Suspensión y (C) polvo de GO. El método más antiguo, desarrollado en 1859 por B.C. Brodie 11, surgió en un intento por conocer la estructura del grafito a través de su reactividad. Una de las reacciones utilizadas implicaba la adición de clorato potásico (KClO3) a una suspensión de grafito en ácido nítrico fumante (HNO3). El resultado que se obtuvo fue un sólido, de color marrón, cuya fórmula molecular calculada por Brodie era C2.19H0.80O1.00 (C:H:O 61.04:1.85:31.1). Brodie observó que el material se dispersaba en agua con ph neutro o básico pero no en medio ácido, lo que le llevó a denominarlo ácido grafítico 12. Cuarenta años después L. Staudenmaier 13 realizó mejoras al método de Brodie añadiendo ácido sulfúrico (consiguiendo aumentar de esta manera la acidez de la reacción) y ácido nítrico en múltiples alícuotas durante el transcurso de la reacción en lugar de en un solo paso. Esto produjo la modificación de la estequiometría del óxido obtenido. La siguiente modificación fue llevada a cabo por Hoffman 14 en el año Ésta consistió en modificar el HNO3 fumante por un HNO3 concentrado. Este es el método menos utilizado para la obtención de GO. Finalmente, en el año 1958, Hummers y Offeman 15 desarrollaron un método alternativo de oxidación de grafito que aún hoy sigue siendo el más empleado en la producción de GOs. 11 B.C. Brodie. Trans. R. Soc. London, 179 (1859) ; D.R. Dreyer et al. The chemistry of graphene oxide. Chem. Soc. Rev. 2010; 39: L. Staudenmaier. Ver. Dtsch. Chem. Ges, 31 (1898) ; H. L. Poh et al. Nanoscale, 4 (2012) ; W. Hummers & R.Offeman: J.AM. Chem. Soc., 80 (1958) ;

15 En este método se hace reaccionar al grafito con una mezcla de permanganato potásico (KMnO4), nitrato sódico (NaNO3) y ácido sulfúrico concentrado. Aunque el KMnO4 es un oxidante comúnmente utilizado, la especie reactiva en realidad es el óxido de manganeso (VII) o Mn2O7 que se forma al reaccionar el KMnO4 con el H2SO4. El Mn2O7 es explosivo cuando se calienta a temperaturas superiores a los 55 0 C o se pone en contacto con especies orgánicas. Este es el motivo por el cual la adición del KMnO4 a la mezcla (NaNO3, H2SO4 y grafito) se hace utilizando un baño de hielo a 0 0 C. Durante el tiempo de reacción, 1 h para el método original, esta temperatura se mantiene entre C. Los métodos que se emplean actualmente presentan ciertas modificaciones respecto a los métodos originales, pero los aspectos fundamentales no se han variado. En el caso del método Hummers se ha usado como medio ácido una mezcla de H2SO4 y ácido fosfórico (H2SO4/H3PO4 9:1), duplicando nuevamente la proporción de H3PO4 16. La mayor parte de estas modificaciones se hacen con el objetivo de aumentar el grado de oxidación del grafito, y por lo tanto su hidrofilia, con el objetivo de reducir las emisiones de gases tóxicos durante las reacciones (NO2, N2O4, ClO2 ), Además se ha observado que al aumentar el grado de oxidación, se contribuye a la separación de láminas facilitando de esta forma la exfoliación. Las características finales tanto del óxido de grafito como del óxido de grafeno se verán fuertemente influenciadas por el método de oxidación seleccionado Exfoliación del Óxido de Grafito El óxido de grafito, al igual que el GO, es higroscópico e hidrófilo. Las moléculas de agua se pueden intercalar entre sus láminas pudiendo aumentar, en función de la humedad, la distancia entre ellas de 6 a 12 Å 17. Por consiguiente, uno de los métodos más efectivos para su exfoliación es someter al óxido de grafito a un programa de ultrasonidos en agua 18, o en un disolvente orgánico D.C. Marcano et al. IMproved synthesis of graphene oxide. ACS nano 2010; 4; S. Mao et al. RSC Adv., 2 (2012); S. Stankovich et al. Carbon, 45 (2007); J.I. Paredes et al. Langmuir, 24 (2008);

16 Otra posibilidad consiste en agitar mecánicamente la mezcla hasta que se produzca la separación de las láminas de GO 20. En ambos casos es conveniente controlar el tiempo de aplicación de dichos tratamientos ya que su uso reduce el tamaño de las láminas de GO por acumulación de tensiones 21. Los grupos funcionales introducidos entre los planos basales del grafito facilitan la separación de sus láminas mediante la aplicación de ultrasonidos. Su presencia aumenta la distancia interlaminar reduciendo de esta forma las fuerzas de Van der Waals que las unen. Además, estos grupos funcionales aumentan el carácter hidrofilo de las láminas ya separadas provocando fuerzas de atracción y repulsión electrostáticas lo que contribuye a aumentar la estabilidad de las suspensiones de GO Estructura del óxido de grafeno (GO) El tipo de grafito empleado como material de partida 23, así como las condiciones en las que se produzca su oxidación influyen de manera significativa sobre las características del GO obtenido finalmente. Es por ello que no existe un consenso a la hora de definir cuál es la fórmula molecular, la estructura, tipo y distribución de los grupos oxigenados en el GO. Existen varios modelos estructurales propuestos para el GO pero ninguno de ellos se puede proponer como modelo exacto. Se debe hablar de óxidos de grafeno y no únicamente de óxido de grafeno, ya que entre dos GOs pueden existir importantes diferencias. Algunos de los modelos estructurales propuestos a los largo de los años se muestran en la Figura I. Jung et al. Nano Lett, 7 (2007); C. Botas. Carbon (2013) S. Stankovich et al. Carbon, 45 (2007); C. Botas et al. Carbon, 50 (2011) ;

17 Figura 6. Estructuras propuestas para el GO. En el año 1939 Hoffman y Holst 24 propusieron un modelo sencillo con grupos epoxi distribuidos al azar a través del plano basal. Posteriormente Ruess 25 (1946) sugirió una estructura en la que, además de los grupos epoxi, existen también grupos hidroxilo y grupos éter que establecen puentes de oxígeno entre átomos de carbono 1 y 3 (alternos), por lo que la estructura de las láminas de carbono es tridimensional y está fuertemente distorsionada. Por otro lado Scholz y Boehm 26 (1969) sustituyeron completamente los grupos epoxi y éter de la estructura por grupos carbonilo e hidroxilo. El modelo propuesto por Nakajima-Matsuo 27 se diferencia de los anteriores en que los átomos de oxígeno de los grupos epoxi unen capas adyacentes. 24 U Hofmann & R.Holst. R. Ver. Dtsch. Chem. Ges, 72 (1939) ; G. Ruess. Monatsh. Chem., 76 (1946) ; W. Scholz & H.P.Boehm; Z. Anorg. Allg. Chem., 369 (1969) ; T. Nakajima & A. Matsuo. Carbon, 32 (1994) ;

18 Lert y Klinowski 28 propusieron otro modelo al comprobar que todos los expuestos anteriormente (con la excepción de proponer 1,2-éteres en lugar de 1,3-éteres) estaban de acuerdo con los resultados que ellos mismo habían obtenido mediante resonancia magnética nuclear. El modelo de Dékány 29 incorpora las características de las estructuras que anteriormente habían sido propuestas por Ruess y Scholz-Boehm. En la actualidad, el modelo más aceptado incluye grupos epoxi (1.2-éter) carbonilo e hidroxilo distribuidos al azar a través del plano basal de las láminas de GO y carboxilos y carbonilos en el borde de dichas láminas (Figura 7). Figura 7. Estructura esquemática del GO Propiedades y Aplicaciones del Óxido de Grafeno (GO) El GO como precursor de materiales grafénicos es susceptible de ser reducido y/o funcionalizado. Por otro lado cuenta con muchas propiedades interesantes que hacen de él un material con múltiples aplicaciones: 28 A. Lerf et al. J.Phys. Chem. B, 102 (1998) ; J. Dékány et al. Chem. Mater., 18 (2006) ;

19 Su conductividad depende tanto de sus propiedades químicas como físicas. En principio se trata de un material aislante, pero al reducirlo para obtener grafeno u óxido de grafeno reducido (rgo), puede pasar a ser un material semiconductor e incluso un semimetal. Se han llegado a sintetizar rgos con conductividades del orden de 1300 S cm Los grupos funcionales oxigenados presentes en su estructura hacen que sea un material hidrófilo. Esto supone que las moléculas de agua adsorbidas tienden a acumularse entre las láminas del GO incluso después de largos periodos de secado. Presenta caracter anfifílico. Se trata de una propiedad de los tensoactivos que pueden tanto atraer como repeler el agua. Posee propiedades antibacterianas 31, lo que se traduce en aplicaciones varias que van desde la fabricación de vendas a su uso en la industria alimentaria. Posibles usos medioambientales en labores de limpieza de aguas 32. Buena disposición a ser funcionalizados, tanto de manera covalente como no covalente. Es por ello que tiene múltiples aplicaciones, como su uso en el campo de la catálisis. Un ejemplo es su aplicación en sistemas fotocatalíticos 33, para lo cual generalmente es decorado con TiO2 y posteriormente reducido. Carácter fluorescente, por lo que se ha empleado en la fabricación de biosensores con aplicaciones en biomedicina S. Pei & H. Cheng. Carbon 2012; 50: W. Hu et al. ACS Nano, 4 (2010); A. Yu et al. Phys. Chem. CHemphys, 15 (2013); Y. Min et al. CHemical Engineering Journal, (2012); Y. He et al. Small Nano Micro, 9 (2013);

20 1.3.4 Reducción del Óxido de Grafeno (GO) Como ya se ha comentado en el apartado 1.3.2, el GO es una lámina de grafeno con numerosos grupos funcionales oxigenados. La pérdida de aromaticidad como consecuencia de la introducción de estos grupos es la causante de su carácter de aislante eléctrico. No obstante, la conductividad eléctrica se puede recuperar mediante la reducción del óxido de grafeno. En función de la severidad del tratamiento, los rgos contienen más o menos defectos. Éstos pueden consistir en vacantes atómicas, agujeros o grupos funcionales remanentes. Actualmente no es posible conseguir una restauración total del grafito prístino en el plano basal, siendo éste el principal reto a superar. Los métodos existentes para la reducción del GO se dividen en dos grupos: métodos químicos y métodos térmicos. En función de cuál sea el utilizado se obtendrán grafenos con diferentes estructuras y, en consecuencia, con distintas propiedades Reducción química Dentro de este tipo de reducción los métodos más habituales son los que emplean agentes químicos, siendo el más común el monohidrato de hidracina (N2H4.H2O). Sin embargo, la toxicidad de este compuesto hace que su uso no sea recomendable para la reducción de grandes cantidades de GO. Es por ello que se han buscado alternativas como el borohidruro de sodio (NaBH4). Otro posible sustituto de la hidracina es el ácido ascórbico (vitamina C), que no presenta la toxicidad de la hidracina y que, además, permite alcanzar relaciones C/O similares 35. Dentro de esta modalidad de reducción también se incluyen la reducción fotocatalítica, la reducción electroquímica o la reducción solvotermal. Los principales inconvenientes de la reducción química son que no permite la eliminación completa de los grupos funcionales y que puede introducir heteroátomos en la estructura, como por ejemplo nitrógeno en el caso de la hidracina. 35 M. Fernandez-Merino et al. J. Phys. Chem, 114 (2010);

21 Reducción térmica En la reducción por tratamiento térmico se somete al material a un determinado programa de temperaturas. Dicho tratamiento puede realizarse sobre el GO, pero también directamente sobre GrO (exfoliación/reducción en un solo paso). La reducción térmica se puede llevar a cabo bajo un amplio abanico de parámetros experimentales. Uno de los más importantes es la temperatura, la cual depende del grado de reducción deseado, si bien la bibliografía recoge temperaturas de entre o C (Figura 8). Por otro lado hay que seleccionar la atmósfera en la que llevar a cabo el tratamiento térmico (vacío, N2, He, Ar, H2, ) y la fuente de calor a emplear (hornos eléctricos, hornos microondas, láseres, plasmas, corrientes eléctrica o puntas de AFM calientes). Dependiendo de las condiciones bajo las que se realice la reducción obtendremos un rgo con unas propiedades u otras, lo cual determinará su aplicabilidad. A pesar de sus múltiples ventajas la reducción térmica también presenta inconvenientes, siendo el más destacado la presencia de defectos estructurales y vacantes en el material final a consecuencia de la brusca eliminación de los grupos funcionales. A pesar de ello, a temperaturas superiores a los 1000 º C se favorece la restauración de la estructura sp 2 (característica del grafito) consiguiéndose así lograr conductividades del orden de 2300 S m -1. Cabe resaltar aquí que los valores de conductividad del GO, considerado un material aislante eléctrico, se encuentran en torno a S m -1. Figura 8. Representación esquemática del efecto de la temperatura en la reducción térmica. 20

22 1.4 Formación de películas mediante depósito electroforético (EPD) El interés en la formación de películas de materiales grafénicos ha crecido en los últimos años debido a sus excelentes propiedades y aplicaciones 36. Si bien existen numerosas metodologías encaminadas a la formación de tales películas (dip coating, layer-by-layer, spray-coting o spin-coating de suspensiones de GO) todas ellas presentan inconvenientes en lo que respecta al control de la homogeneidad y espesor de los películas depositados 37. Se hace pues, necesario, el desarrollo de nuevas metodologías capaces de solventar tales inconvenientes. El depósito electroforético (EPD, del inglés Electrophoretic Deposition) es un proceso de dos pasos en el cual partículas cargadas en suspensión se mueven hacia un electrodo con carga opuesta, debido a la influencia de un campo eléctrico externo, y después se depositan sobre dicho electrodo para formar un film homogéneo de un determinado espesor. Los recubrimientos obtenidos mediante EPD presentan mayor uniformidad en comparación con los obtenidos mediante otras técnicas ampliamente utilizadas como son la inmersión provisional o la pulverización. Para asegurar la efectividad de esta técnica es necesario producir una suspensión estable en la que las partículas cargadas puedan moverse libremente cuando se aplique el campo eléctrico. Después del depósito, normalmente se aplica un tratamiento térmico para aumentar la densidad del mismo y eliminar la porosidad. Se trata de una técnica versátil que puede ser aplicada a cualquier sólido pulverizado capaz de formar una suspensión estable y empleando como electrodos diferentes materiales conductores. Funciona para un amplio rango de tamaños de partículas (nano, micro) y la técnica puede ser aplicada a cualquier sólido que pueda presentarse en forma de polvo, o suspensión coloidal: metales, polímeros, cerámicas y vidrios. El interés en este método de fabricación de películas a partir de suspensiones coloidales cargadas está creciendo ya que presenta numerosas ventajas: 36 S. Stankovich et al. Nature 442 (2006) S. Vozar et al. Rev. Sci. Instrum. 80 (2009)

23 Elevado ratio de formación de depósito Control del espesor del film Homogeneidad del film Simplicidad y escalabilidad Aunque las partículas deben coagular en la superficie del electrodo para formar un film, en algunos casos existe una repulsión electroestática entre dichas partículas que impide su depósito sobre la superficie del electrodo. Es por ello que en algunos casos es necesario utilizar aditivos con el fin de promover su depósito. Se considera un proceso de bajo coste ya que sólo se necesita un único equipo (fuente de voltaje), con un tiempo de operación relativamente corto para producir depósitos uniformes, con una alta homogeneidad estructural y con espesor controlado. Inicialmente la EPD tuvo como aplicación industrial el depósito de recubrimientos uniformes de arcilla como base, esmaltes vítreos y alúmina. Previamente al depósito de partículas de vidrio, los recubrimientos inorgánicos se realizaban mediante la fusión de polvo depositado en la superficie del metal a temperaturas cercanas a los 425ºC. En la actualidad, sus aplicaciones son mucho mayores, tanto con polvos de tamaño microscópico, como dentro de la escala nanométrica. Algunas de estas aplicaciones son: Elaboración de revestimientos y películas. Fue a finales de los ochenta cuando se publicaron los primeros trabajos sobre la preparación de recubrimientos cerámicos avanzados. Por citar un ejemplo, la alúmina hidratada preparada mediante el método sol-gel y depositada mediante EPD en un sustrato de aleación de aluminio. Está demostrado que se obtiene una capa más fina, densa, y más adherente que mediante los métodos tradicionales 38. En las dos últimas décadas se ha incrementado el uso de la EPD con el objetivo de producir recubrimientos cerámicos sobre sustratos que mejoren las propiedades de estos. 38 Clark, et al. Eng. Sci. Proc., 1988, 9,

24 Por ejemplo, en aplicaciones biomédicas mediante el depósito de materiales con mejores resistencias frente a la oxidación 39. Fabricación de substratos porosos con partículas cerámicas que pueden ser utilizados en la fabricación de filtros, fotocatálisis, fabricación de fibras, etc. Fabricación de láminas cerámicas, fibras reforzadas con composites cerámicos y materiales funcionalizados 40. Los materiales laminados pueden ser producidos mediante EPD trasladando el electrodo de deposición a una segunda suspensión, para la deposición de una capa de otro material. Este cambio se realiza cuando se ha alcanzado el espesor deseado de la primera capa. Otra opción es realizar el cambio de la suspensión mientras el proceso EPD se está produciendo. Capas cerámicas para la fabricación de pilas de combustible de óxido sólido. Actualmente se considera que las pilas de combustible de óxido sólido pueden ser un nuevo generador de energía eléctrica 41. Entre sus ventajas podemos destacar el ser un generador de energía limpia, su alto coeficiente de conversión energética, su modularidad o que no genere ruidos 42. Las pilas de combustible de óxido sólido están formadas por varias pilas repetidas. Para conseguir su competitividad económica es necesario conseguir una reducción de sus costes. Es por esto por lo que la EPD está siendo considerada como una técnica válida para su obtención. En cuanto al depósito electroforético de nanopartículas cerámicas, es un procedimiento empleado para la obtención de una gran variedad de materiales incluidos cerámicos monolíticos, recubrimientos cerámicos sobre películas, agregados funcionales de materiales, así como láminas de cerámicos y matrices cerámicas en composites de alta homogeneidad microestructural. Numerosos materiales pueden ser depositados mediante EPD. 39 Besra, L. and LIu. Prog. Master. Sci., 2007, 52, Sarkar. P. et al. J. Am. Ceram. Soc., 1996, 79, Stambouli, A. B. and Traversa, E. Energy Rev., 2002, 6, Steele, B. C. H. and Heizel, A. Nature, 2001, 414,

25 En los últimos años el interés de la comunidad científica en los nanomateriales de carbono (desde los nanotubos hasta los grafenos) ha supuesto un aumento de los estudios y las publicaciones en este ámbito con el objetivo de conseguir películas de este tipo de nanomateriales Aplicación de la EPD en la modificación de fieltros de grafito con material grafénico Los fieltros de grafito son materiales de carbono ampliamente utilizados en diversas aplicaciones, fundamentalmente como materiales de electrodo en diversos sistemas electroquímicos (por ejemplo dispositivos de almacenamiento de energía tipo baterías y supercondensadores). Si bien dichos fieltros presentan numerosas ventajas frente a otros materiales de electrodo (por ejemplo los metales), fundamentalmente en lo relativo a su manejabilidad, estabilidad mecánica/química y bajo coste 44, su bajo rendimiento electroquímico ha restringido su uso en numerosos sistemas. Es por ello que se ha venido realizando un gran esfuerzo en la modificación de dichos materiales para mejorar esas propiedades. Son múltiples las técnicas que se han estudiado para resolver este problema, como el depósito de metales 45, o diversos tratamientos térmicos/ácidos 46. En este contexto, el descubrimiento del grafeno representó un significativo avance científico puesto que sus excelentes propiedades mecánicas, químicas y eléctricas lo convertían en un atractivo material de electrodo. En los últimos años son numerosos los estudios en los que este tipo de material se usa como material de electrodo Berlin, T. and Epron, F., Mater. Sci. Eng. B. 2005, 119, S. Zhong et al. Journal of Power Sources 45 (1993) W.H. Wang, X.D. Wang, Electrochimica Acta 52 (2007) E. Bulska et al. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 57 (2002) Z. González et al. Carbon 50 (2012)

26 Es por ello que, teniendo en cuenta las ventajas tanto de los GFs como de los grafenos y considerando las nuevas metodologías existentes de modificación de materiales (entre las que en este trabajo se destaca la EPD) se plantea como una nueva vía de investigación la modificación de fieltros de grafito comerciales con materiales grafénicos a partir de suspensiones acuosas de GO. Es importante destacar que, si bien existen trabajos en los que se han modificado otros materiales de carbono siguiendo este procedimiento (como telas de carbono) 48, es la primera vez que el soporte conductor es un fieltro de grafito comercial. 48 J. Liu Bioresour. Technol. 114 (2012)

27 2 Objetivos El objetivo de este trabajo es estudiar los cambios estructurales y electroquímicos experimentados por un fieltro de grafito tras su modificación con un material grafénico mediante depósito electroforético de una suspensión acuosa de óxido de grafeno. Para ello, se han planteado los siguientes objetivos específicos: Optimización de los parámetros experimentales del proceso de depósito electroforético (voltaje aplicado, tiempo de depósito). Caracterización de la morfología de los fieltros modificados mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), atendiendo a los diferentes parámetros experimentales (voltaje y tiempo). Determinación de la reactividad de dichos fieltros mediante análisis térmico gravimétrico (TGA). Caracterización del comportamiento electroquímico de los fieltros modificados frente a las reacciones redox de una especie orgánica electroactiva (hidroquinona), de un sistema redox inorgánico (V 4+/5+ ) y del electrolito soporte (H2SO4). Caracterización de las propiedades mecánicas de los fieltros modificados mediante ensayos de compresión. 26

28 3 Experimental 3.1 Preparación de materiales grafénicos: suspensión de óxido de grafeno (GO) Durante el desarrollo del presente trabajo se utilizó una suspensión de óxido de grafeno (GO) de concentración 6000 ppm. Estas suspensiones de GO se obtuvieron mediante el tratamiento de oxidación de un grafito comercial (Gr, 20 µm, Aldrich) siguiendo el método de Hummers modificado para la obtención, en primer lugar, del óxido de grafito 49. Cabe mencionar que se seleccionó este método por ser uno de los que proporciona óxidos de grafito con mayor grado de oxidación, lo que repercute de manera positiva en su posterior exfoliación y consiguiente obtención del GO. El procedimiento experimental seguido se describe a continuación Obtención de óxido de grafito (GrO) En un matraz de tres bocas (Figura 9) se añadió ácido sulfúrico concentrado (H2SO4, 360 ml) a una mezcla de 7,5 g de grafito comercial (powder, <20 µm, Aldrich) y 7,5 g de NaNO3. Figura 9. Reactor empleado en el método de Hummers. 49 Cristina Botas Velasco. Síntesis y Caracterización de Materiales Grafénicos: Aplicación en Almacenamiento de Energía (Tesis doctoral, 2013). Universidad de Oviedo. 27

29 La mezcla fue enfriada hasta 0ºC. Seguidamente se añadieron 45 g de KMnO4, pero lentamente para mantener la temperatura de la reacción por debajo de 20ºC (a temperaturas superiores a los 50ºC, o en presencia de materia orgánica, es explosivo). A continuación se calentó la solución hasta alcanzar 30ºC mediante agitación mecánica. A las 3 horas se añadió lentamente 1,5 L de H2O2 al 3%, dando como resultado una reacción fuertemente exotérmica, alcanzándose los 98ºC. La mezcla final se mantuvo 30 minutos bajo agitación y finalmente se centrifugó. El sólido remanente fue sometido a sucesivos lavados con 600 ml de agua desmineralizada y se centrifugó hasta conseguir un ph neutro. El óxido de grafito obtenido (GrO) se mantuvo en suspensión acuosa para la posterior preparación del GO Exfoliación del GrO Se prepararon mezclas de GrO y agua mili-q con una concentración inicial de 21 mg ml - 1. Para la exfoliación del GrO en agua las mezclas se sometieron a tiempos prolongados de ultrasonidos (14-16 h) utilizando para ello un Bransonic ultrasonic cleaner 5510E- MTH (Figura 10). Figura 10. Aparato de ultrasonidos empleado en la exfoliación del GrO. 28

30 3.2 Modificación de fieltros de grafito con material grafénico mediante EPD La formación de películas de material grafénico sobre fieltro de grafito (GF, RVG-2000, Societe Carbon-Lorraine) se llevó a cabo siguiendo un método de depósito electroforético. En la Figura 11 se muestra el dispositivo empleado para la realización de estos experimentos. Figura 11. Dispositivo empleado para la realización de los experimentos de depósito electroforético. En primer lugar, dos piezas de GF de dimensiones controladas (8 x 4 x 0.6 cm) y previamente mojadas en H2O destilada, se sumergieron en una celda de metacrilato (diseñada en el laboratorio) que contenía la anteriormente preparada suspensión de GO de concentración conocida (6000 ppm). La distancia entre ambas piezas de GF se fijó en 1 cm. En un segundo paso se realizó la conexión de dicha celda con el potenciostatogalvanostato (Biologic VMP) para lo cual se emplearon conexiones habituales en electroquímica (cables y pinzas tipo cocodrilo). Uno de los electrodos actúa como electrodo positivo (en nuestro caso sobre el que tendrá lugar la formación del film o electrodo de trabajo) mientras que el otro es el electrodo negativo (contraelectrodo y pseudoreferencia). 29

31 En la siguiente etapa se fijaron los parámetros electroquímicos del experimento de depósito electroforético. Para ello se empleó el Software EcLab también de Biologic (Figura 12). Figura 12. Captura programa Software EcLab Se trata de un experimento de cronoamperometría (CA) donde se aplica un voltaje, V, (o diferencia de potencial) entre los dos electrodos de la celda y se registra la corriente que pasa por el electrodo de trabajo en función del tiempo que hayamos fijado para el experimento. De acuerdo con los objetivos planteados en el presente trabajo, se realizaron experimentos aplicando diferentes valores de V (1, 5 ó 10 V) durante diferentes tiempos, t (15, 60 ó 360 min). 30

32 Las muestras así obtenidas se etiquetaron como GF_G_x V, y min donde x es el voltaje aplicado (V) e y es el tiempo de aplicación de dicho voltaje (min). Una vez completado el proceso anterior y modificados los fieltros con el material grafénico (GF-Gs), éstos se sometieron a secado en estufa de vacío (100ºC, h) para su posterior caracterización. 3.3 Caracterización de los GF-Gs Para estudiar cómo influye la presencia de material grafénico en las propiedades estructurales/mecánicas de los fieltros de grafito de partida, así como su rendimiento electroquímico frente a diferentes especies electroactivas se utilizaron las técnicas que se describe a continuación Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) Gran parte de la información que nos llega del medio lo hace en forma de imágenes. Las técnicas microscópicas nos permiten acceder a esta información, superando las limitaciones del ojo humano (en percepción, resolución, etc.). Estas técnicas nos aportan, además, información complementaria como puede ser la composición química de la muestra o su estructura cristalina. Dentro de las técnicas microscópicas la microscopía de barrido electrónico (SEM) se utiliza ampliamente para la caracterización de la morfología de diferentes materiales de carbono. Su fundamento consiste en focalizar un haz de electrones sobre la superficie de la muestra y realizar un barrido de ésta, siguiendo una trayectoria de líneas paralelas. Como resultado de la interacción del haz incidente de electrones con la muestra se producen diferentes formas de radiación, obteniéndose datos a partir del estudio de los electrones secundarios y los electrones retro dispersados. 31

33 Los electrones secundarios son emitidos por los átomos constituyentes de la muestra, los que se encuentran más cerca de la superficie, al reaccionar con el haz de electrones incidentes. A partir de ellos obtenemos información acerca de la topografía de la superficie de la muestra. Por otro lado los electrones retrodispersados son aquellos del haz incidente que han sido reflejados al interaccionar con la muestra. Una imagen originada por los electrones retrodispersados revela diferencias en la composición química por diferencias de contraste. La mayoría de los microscopios electrónicos de barrido llevan acoplada una microsonda que les permite realizar un análisis elemental de la muestra por emisión de rayos X (EDAX). Con el fin de estudiar la morfología de las muestras y obtener imágenes de la distribución del material grafénico en el fieltro, tanto superficial como transversalmente, se realizaron pruebas de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) sobre porciones representativas del total de la muestra. Las muestras se observaron con un microscopio Zeiss DSM 942 provisto de un detector de electrones secundarios (Figura 13). Figura 13. Microscopio Electrónico de Barrido (SEM). 32

34 3.3.2 Análisis Termogravimétrico (TGA) El análisis térmico comprende una serie de técnicas en las cuales se mide una propiedad física o química de un material mientras dicho material es sometido a un programa de temperatura controlado. Se han desarrollado diversas técnicas de análisis térmico, en función de las propiedades medidas y los programas de temperatura, siendo el análisis termogravimétrico uno de los comúnmente empleados en la caracterización de materiales grafénicos. En el análisis termogravimétrico se registra de manera continua la masa de una muestra, colocada en una atmósfera controlada, bien en función de la temperatura o del tiempo. En el primer caso se trataría de un experimento dinámico, en el cual la temperatura de la muestra va aumentando de manera controlada. El segundo se trataría de un experimento isotérmico, durante el cual la temperatura de la muestra se mantiene constante. La representación de la masa, o del porcentaje de masa, en función del tiempo o de la temperatura se denomina termograma o curva de descomposición térmica. El equipo utilizado es una termobalanza que consta de las siguientes partes: Una microbalanza electrónica y su equipo de control. Un horno que contiene el porta muestras y permite controlar las condiciones experimentales en las que se lleva a cabo el experimento: temperatura, atmósfera en la que se encuentra la muestra, etc. Sensores para medir la temperatura de la muestra. Un sistema de gas de purga para proporcionar una atmósfera inerte (o algunas veces reactiva). Un microprocesador que permite controlar los parámetros experimentales, y la recogida y visión de datos A la hora de realizar análisis térmicos, se debe tener en cuenta que los resultados obtenidos dependerán de las condiciones en las que se ha realizado el experimento. Los resultados no son característicos de cada muestra. Es por ello que para poder asegurar la reproducibilidad de los resultados es necesario controlar todos los parámetros de la prueba. 33

35 Con el fin de obtener información acerca de la masa de material grafénico depositado en el fieltro modificado, se procedió a realizar un análisis termogravimétrico. Estos experimentos permiten realizar un estudio de la estabilidad térmica del material, conocer su temperatura de deflagración o la temperatura a la que se van desorbiendo los distintos grupos funcionales. Se empleó una termobalanza TA Instruments STD 2960 (Figura 14), depositando entre 5-10 mg de las muestras a analizar en un crisol de platino. Se realizaron experimentos equivalentes sobre una muestra de fieltro sin modificar (GF) y sobre una que había sido sometida al proceso de modificación (GF_G_10 V, 360 min.). La velocidad de calentamiento empleada fue de 5ºC min -1, desde una temperatura inicial de 23ºC hasta 1000ºC y bajo un flujo de aire de 100 ml min -1. Figura 14. Termobalanza empleada en la realización de los análisis termogravimétricos. 34