ESPECTROSCOPÍA INTERACCIÓN LÁSER-MATERIA: Plumas de ABLACIÓN. Plasmas de FOTODISOCIACIÓN MATERIALES NANOESTRUCTURADOS

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1 INTERACCIÓN LÁSER-MATERIA: Plumas de ABLACIÓN Plasmas de FOTODISOCIACIÓN MATERIALES NANODOS ESPECTROSCOPÍA

2 TÉCNICAS EXPERIMENTALES Análisis de los plasmas en Tiempo Real Espectroscopía de Absorción Espectroscopía Óptica de Emisión UV, V, IR (EOS) Fluorescencia Inducida por Láser (LIF) Caracterización de Productos Finales FTIR GC-MS Raman TEM SEM

3 MONTAJE EXPERIMENTAL Láser de N 2 Láser NdYAG Osciloscopio Generador de retrasos Láser colorante Fotomultiplicador / CCD Filtros/monocromador D D. F E Láser de CO 2 F-D L(8) D S. H Generador de retrasos P V L(50) Célula L(24) Láser de CO 2 Photon Drag/ Pirómetro

4 FLUORESCENCIA INDUCIDA POR LÁSER: (d 3 Π g ) EXCITACIÓN Barrido de la excitación Detección de la emisión a una longitud de onda fija nm (0,0) Intensidad LIF (u.a.) nm (1,1) a 3 Π u Longitud de onda (nm)

5 Espectroscopía de ruptura dieléctrica inducida por láser (LIBS) Parcial o completa ionización de un sólido, líquido o gas inducida por absorción de radiación láser. Resultado: plasma Laser Ablation /Photodissociation + Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

6 Ablación inducida por radiación láser IR t d = 1 µs t w = 0.1 µs C2+ + t d = 4 µs t w = 0.1 µs CN : B 2 Σ + - X 2 Σ + v=0 CH : B 2 Σ - X 2 Π r 0-0 CN : B- X v=-1 CH : A 2 - X 2 Π r 0-0 0, t d = 21 µs t w = 0.1 µs CN : B 2 Σ + - X 2 Σ + v=0 CH : B 2 Σ - X 2 Π r 0-0 CH : A 2 - X 2 Π r 0-0 CN : B- X v=-1 0,05 τ FWHM = 64 ns t d (gate delay time) t w (gate width time) t d = 7 µs t w = 0.1 µs CN : B 2 Σ + - X 2 Σ + v=0 CH : B 2 Σ - X 2 Π r CN : B- X v=-1 CH : A 2 - X 2 Π r 0-0 CO 2 Laser pulse ,00 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 Time / µs 10P(20) CO 2 laser line at λ= µm ( E= ev) Intensified charge-coupled device (ICCD AndoriStar DH-734) Matrix: 1024 x1024 Pixel: 13 x13 μm 2 Thermoelectric cooling: 20 ºC Focused-spot area: cm2. Laser energy: 3160 mj, Power density: 6.31 GW cm-2, Fluence: 402 J cm-2, Photon flux: photon cm-2 s-1

7 t d = 1 µs : e 3 Π g -a 3 Π u + OH: A 2 Σ + -X 2 Π v=0 CN: B 2 Σ + -X 2 Σ + CN: B 2 Σ + -X 2 Σ + v=+1 v=+2 t d = 1.2 µs C,, +, C 3+, C 4+ and Freymark : E 1 Σ + g -A1 Π u + + C 4+ Mulliken : D 1 Σ + u -X1 Σ + g C 3+ Fox-Hzberg : e 3 Π g -a 3 Π u + + t d = 1 µs t w = 0.1 µs t d = 2 µs t d = 4 µs t d = 4 µs t d = 6 µs , +, CN, and OH C,, + and Relative Intensity / a. u t d = 11 µs :d 3 Π g -a 3 Π u v= v' v" :d 3 Π g -a 3 Π u v= t 600 d = 6 µs t 400 d = 2 µs t d = 1 µs C Swan system C t d = 20 µs t d = 11 µs t d = 11 µs

8 (a) 1,0 Normalized Intensity / a. u. 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 C : Å : Å C 3+ : Å + : Å CO 2 laser pulse TIME OF FLIGTHT (TOF) profile KE=(1/2)m(h/t) 2 Less enegy formation. Recombination Normalized Intensity / a. u C : Å : Å C 3+ : Å Kinetic energy / ev 0, Delay time / µs h/t N(t) dn/dt (b) 1.0 Normalized Intensity / a. u C : Å : Å C 3+ : Å + : Å Velocity / ms -1

9 Plasma in Local Thermodynamic Equilibrium (LTE) Plasma Temperature LTE: Radiative decay rates lower than collisional decay rates. Population density of atomic and ionic electronic states is described by a Boltzmann distribution: I ln g ki k λki A ki = C Ek k T B ln(i ki λ ki /g k A ki ) (a.u.) 0,5 0,0-0,5-1,0-1,5-2,0 t d = 1 µs t w = 20 ns T ion =26000 ± 3000 K T e T ion T plasma E k /k B (K -1 ) T temperature I ki emissivity in W m -3 sr -1 of the emitted k i spectral line λ ki wavelength g k =2J k +1 statistical weight A ki Einstein transition probability of spontaneous emission E k /k B normalized energy of the upper electronic level C=f(Q(T)) (Q(T) partition function)

10 Electron number density n e Spectral lines are always broadened. * Resolution of spectrometer. * Doppler and Stark effect. Electron number density can be calculated from the Stark broadening: Stark-broadening : Δλ S FWHM=Δλ observed Δλ instrument Δλ D FWHM 4x10 16 S λ FWHM ne 2, = W Electron density / cm -3 3x x10 16 S λ FWHM : Stark broadening n e : electron density W: electron impact parameter 1x E-3 0,01 0,1 1 Delay time / µs

11 VIBRATIONAL TEMPERATURE of (d-a Swan Δv=+1) For a plasma in LTE, the intensity of an individual vibrational v -v band I v -v is given by I ln 4 v v G( v' ) ' " λv' v" q v' v" = A k B T h c vib A is a constant, λ v -v is the wavelength corresponding to the band head, q ν -ν" is the Franck-Condon factor and G(ν ) h c/k B is the normalized energy of the upper vibrational level v. + C 3+ 2 J' : 1s 2 2s3p 3 P 0 J' J" 1 + : 1s 2 2s3s 3 S J" (a) (a) Time delay (µs) 3-2 : d 3 Π g -a 3 Π u v'-v" Vibrational Temperature (K) ln(i λ 4 /q) (a. u.) 40,7 40,6 40,5 40,4 40,3 40,2 40,1 40,0 39,9 : e 3 Π g -a 3 Π u ; v= +1 Franck-Condon factor, q v'-v" T vib =19000 ± 1000 K 0.30 v'=1 v'= v'=0 v'= v'=4 v'=5 v'=6 v'=7 v'=8 v'= v" ± ± ± ± G(v')hc/k B (K -1 )

12 Fotodeposición de estructuras nanométricas Depósitos poliméricos basados en Silicio (Sistemas: SCP, CES, DSCB, DMSe...) (Especies:, CH, CF, CF 2, CF 3, SiSe, Se 2, SiHCl,...) Encapsulados metálicos (Sistemas: SCP + Fe(CO) 5 )

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14 GRUPO DE PROCESOS MULTIFOTÓNICOS L. Díaz, L. Rubio Instituto de Estructura de la Materia, C.S.I.C S. Martínez-Ramírez Instituto de Estructura de la Materia, C.S.I.C M. Castillejo, M. Martín, M. Ouiha, M. Jadraque, M. Sanz Instituo de Física-Química Rocasolano. CSIC J. J. Camacho, J.M.L. Poyato Dpto Química-Física Aplicada. UA Madrid J. Pola, R. Fajgar, V. Dřínek, M. Urbanová, D. Pokorná, Laboratory of Laser Chemistry, Institute of Chemical Process Fundamentals, A.S.C.R. P. Duchek, T. Krenek University of West Bohemia