Dos compuestos son isómeros cuando tienen la misma fórmula empírica

Transcripción

1 Dos compuestos son isómeros cuando tienen la misma fórmula empírica Tipos de isomería Isomería de constitución (estructural o de posición): los constituyentes de La molécula se encuentran ordenados de forma diferente Estereoisomería: los compuestos tienen la misma secuencia de enlaces, pero los átomos difieren en su orientación en el espacio. Isomería geométrica (cis trans) Enantioisomería (isomería óptica)

2 Dos compuestos son isómeros cuando tienen la misma fórmula empírica Tipos de isomería Isomería de constitución (estructural o de posición): los constituyentes de La molécula se encuentran ordenados de forma diferente H 3 C CH 2 CH CH 2 H 3 C CH CH CH 3 1-buteno 2-buteno O H 3 C C CH 3 acetona O H 3 C CH 2 CH propanal

3 Dos compuestos son isómeros cuando tienen la misma fórmula empírica Tipos de isomería Isomería de constitución (estructural o de posición): los constituyentes de La molécula se encuentran ordenados de forma diferente Estereoisomería: los compuestos tienen la misma secuencia de enlaces, pero los átomos difieren en su orientación en el espacio. O 2 Cl Cl O 2 Pt Pt H 2 O cis Cl H 2 O trans Cl Isomería geométrica (cis trans)

4 Dos compuestos son isómeros cuando tienen la misma fórmula empírica Tipos de isomería Isomería de constitución (estructural o de posición): los constituyentes de La moléclua se encuentran ordenados de forma diferente Estereoisomería: los compuestos tienen la misma secuencia de enlaces, pero los átomos difieren en su orientación en el espacio. CH(CH 3 ) 2 CH(CH 3 ) 2 C C H Br R C 2 H 5 Br H S C 2 H 5 Enantioisomería (isomería óptica)

5 2. Isomería de constitución (estructural o de posición) Isomería de hidratación ionización coordinación polimerización enlace

6 2. Isomería de constitución (estructural o de posición) Isomería de hidratación ionización coordinación polimerización enlace El agua puede actuar como ligando o como molécula de cristalización CrCl 3. 6H 2 O 3 isómeros [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl. 2H 2 O [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2. H 2 O [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3

7 2. Isomería de constitución (estructural o de posición) Isomería de hidratación ionización coordinación polimerización enlace -Cambio de iones de la esfera de coordinación con contraion (semejante a hidratación) Co(H 3 ) 5 (Br)(SO 4 ) 2 isómeros (A y B). A es violeta oscuro y da pptado con BaCl 2. B es de color violeta-rojo y da pptado con AgO 3. A = [Co(H 3 ) 5 Br](SO 4 ) B = [Co(H 3 ) 5 (SO 4 )]Br

8 2. Isomería de constitución (estructural o de posición) Isomería de hidratación ionización coordinación polimerización enlace -Cambio de iones de la esfera de coordinación con contraion (semejante a hidratación) trans-[co(en) 2 Cl 2 ](O 2 ) (verde) trans-[co(en) 2 (O 2 )Cl]Cl (rojo)

9 2. Isomería de constitución (estructural o de posición) Isomería de hidratación ionización coordinación polimerización enlace -Implica moléculas cuyo anión y catión son iones complejos. La isomería se basa en la diferente distribución de ligandos entre los dos centros metálicos [Co(H 3 ) 6 ] 3+ [Cr(C) 6 ] 3- y [Cr(H 3 ) 6 ] 3+ [Co(C) 6 ] 3- [Co(en) 3 ][Cr(C 2 O 4 ) 3 ] y [Co(en) 2 (C 2 O 4 )][Cr(en)(C 2 O 4 ) 2 ] [Co(H 3 ) 6 ][Co(O 2 ) 6 ] y [Co(H 3 ) 4 (O 2 ) 2 ][Co(H 3 ) 2 (O 2 ) 4 ] [Pt II (H 3 ) 4 ][Pt IV Cl 6 ] y [Pt IV (H 3 ) 4 Cl 2 ][Pt II Cl 4 ] [(H 3 ) 4 Co-µ-(OH) 2 -CoCl 2 (H 3 ) 2 ] y [Cl(H 3 ) 3 Co-µ-(OH) 2 -CoCl(H 3 ) 3 ]

10 2. Isomería de constitución (estructural o de posición) Isomería de hidratación ionización coordinación polimerización enlace -Compuestos cuya fórmula molecular es múltiplo de una fórmula más simple Fórmula múltiplo [PtCl 2 (H 3 ) 2 ] 1 [Pt(H 3 ) 4 ][PtCl 4 ] 2 Isómeros de coordinación [Pt(H 3 ) 3 Cl][Pt(H 3 )Cl 3 ] 2 [Pt(H 3 ) 4 ][Pt(H 3 )Cl 3 ] 2 3 Isómeros de coordinación [Pt(H 3 ) 3 Cl] 2 [PtCl 4 ] 3

11 2. Isomería de constitución (estructural o de posición) Isomería de hidratación ionización coordinación polimerización enlace - Es el tipo de isomería constitucional que más interés ha suscitado - Afecta a ligandos que pueden funcionar como ambidentados. - En 1894 Jorgensen preparó dos isómeros de [Co(O 2 )(H 3 ) 5 ]Cl 2, pero su naturaleza se determinó en 1960 O M O nitro M O nitrito O

12 2. Isomería de constitución (estructural o de posición) Isomería de hidratación ionización coordinación polimerización enlace - Es el tipo de isomería constitucional que más interés ha suscitado - Afecta a ligandos que pueden funcionar como ambidentados. - En 1894 Jorgensen preparó dos isómeros de [Co(O 2 )(H 3 ) 5 ]Cl 2, pero su naturaleza se determinó en 1960 [CoCl(H 3 ) 5 ] 2+ - Cl - + H 2 O [Co(H 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ O 2 - [Co(OO)(H 3 ) 5 ] 2+ + H 2 O pentaaminnitritocobalto (2+) [Co(OO)(H 3 ) 5 ] 2+ H + [Co(O 2 )(H 3 ) 5 ] 2+ ion pentaminnitrocobalto (2+)

13 2. Isomería de constitución (estructural o de posición) Isomería de hidratación ionización coordinación polimerización enlace

14 2. Isomería de constitución (estructural o de posición) Isomería de hidratación ionización coordinación polimerización enlace -Típicos ligandos ambidentados: SC -, DMSO -Efectos que determinan el átomo dador del ligando: 1) naturaleza del ion metálico 2) efectos electrónicos y estéricos del ligando ambidentado 3) el disolvente utilizado en la síntesis del complejo -En general, metales de la izquierda del S.P. en altos e.o. (ácidos duros) se unen por el átomo más duro.

15 2. Isomería de constitución (estructural o de posición) Isomería de hidratación ionización coordinación polimerización enlace Coordinación de SC - : efectos electrónicos Pd(II)-SC (tiocianato o sulfocianuro) (Pd(II) es blando) Cd(II)-CS El Cd es intermedio; SC- coordina como tiocianato o isotiocianato Cd(II)-SC Co(III)-CS (el Co(III) es duro)

16 2. Isomería de constitución (estructural o de posición) Isomería de hidratación ionización coordinación polimerización enlace Coordinación de SC - : efectos estéricos S C H 3 H 3 Co H 3 H 3 2+ C C C S C Co C 3- H 3 C

17 3. Esteroisomería: misma fórmula empírica y misma secuencia de enlaces, pero diferente distribución de átomos alrededor del átomo central. Esteroisómeros: dos o más moléculas con la misma fórmula empírica y misma secuencia de enlaces, pero con diferente ordenación espacial Enantiómero: un estereoisómero que no puede superponerse con su imagen especular. Diastereoisómeros (diasterómeros): estereoisómeros que no son enantiómeros (p. ej. isómeros cis-trans). Moléculas asimétricas: aquellas que carecen de elementos de simetría. Moléculas disimétricas: Moléculas que no tienen ejes de rotación reflexión S n. Para que una molécula sea enantiómera, no debe de tener ni plano de simetría (S 1 ) ni centro de inversión (S 2 ). Compuesto quiral: Una molécula quiral es una molécula asimétrica o disimétrica, que no puede superponerse con su imagen especular (es un enantiómero). Actividad óptica: capacidad que poseen las moléculas quirales para producir un giro del plano de la luz polarizada.

18 3. Esteroisomería: misma fórmula empírica y misma secuencia de enlaces, pero diferente distribución de átomos alrededor del átomo central. Actividad óptica: capacidad que poseen las moléculas quirales para producir un giro del plano de la luz polarizada.

19 3.1 Esteroisomería: Compuestos tetracoordinados - A principios del s. XIX se conocían dos isómeros de fórmula PtCl 2 (H 3 ) 2 - Jorgensen propuso: H 3 Cl H 3 H 3 Cl Pt Pt H 3 Cl Cl - Werner propuso:

20 3.1 Esteroisomería: Compuestos tetracoordinados -Grinberg (1931) confirmó la predicción de Werner al hacer reaccionar los dos compuestos con ácido oxálico: Cl H 3 O C O H 3 Pt + (HCOOH) 2 Pt Cl H 3 O C O H 3 H 3 Cl H 3 OOC-COOH Pt + 2 (HCOOH) 2 Pt Cl H 3 HOOC-COO H 3 -Los compuestos cuadrados planos tienen un plano (no pueden dar enantiómeros). cis y trans son diasterómeros

21 3.1 Esteroisomería: Compuestos tetracoordinados - La imposibilidad de dar compuestos quirales constituyó la prueba de que los compuestos de Pt(II) son cuadrado planos. - Ghernyaev (1926). Obtuvo los tres isómeros de [Pt(O 2 )(H 3 )(H 2 OH)(py)] + - Con esta síntesis formuló el concepto de efecto trans. H 3 H 3 H 2 OH Pt Pt Pt HOH 2 O 2 O 2 H 2 OH O 2 H 3 -Los compuestos cuadrados planos tienen un plano (no pueden dar enantiómeros). cis y trans son diasterómeros

22 3.1 Esteroisomería: Compuestos tetracoordinados - La única forma de que un compuesto cuadrado plano sea quiral, es que la quiralidad resida en el ligando. * Ph 2 P + * H 3 CC Rh P Ph2 CCH 3

23 3.1 Esteroisomería: Compuestos tetracoordinados - Los compuestos tetraédricos sólo son quirales cuando tienen los cuatro ligandos diferentes. - Para definir la quiralidad se usan las reglas de Cahn-Ingold-Prelog (CIP) CIP: reglas para asignar secuencia de prioridad: Z, prioridad CIP=1 es el de mayor número atómico 2 CH(CH 3 ) 2 2 CH(CH 3 ) 2 C C 4 H Br C 2 H 5 R (sentido agujas del reloj) 1 3 C 2 H 5 Br 3 1 H 4 S (sentido inverso agujas del reloj)

24 3.2 Compuestos hexacoordinados -Pueden dar isomería geométrica y óptica Isomería geométrica: a) Dos ligandos iguales b) Tres ligandos iguales Ma 3 b 3 Cl trans- H 3 cis- H 3 H 3 Co Cl Cl H 3 Cl Co Cl Cl H 3 H 3 Fac- Mer-

25 3.2 Compuestos hexacoordinados -Pueden dar isomería geométrica y óptica Isomería geométrica: a) Dos ligandos iguales b) Tres ligandos iguales c) Los compuestos Ma 5 b no tienen isómeros

26 3.2 Compuestos hexacoordinados Predicción de número de isómeros de un compuesto octaédrico Método de Bailar: lista sistemática de diasterómeros posibles para una fórmula dada

27 3.2 Compuestos hexacoordinados Método de Bailar Supongamos la molécula Mabcdef (6L distintos) a) Se escoge un ligando de referencia. El diasterómero se representa agrupando alfabéticamente a los ligandos que están en posición relativa trans. a e c M b f d ab cd ef

28 3.2 Compuestos hexacoordinados Método de Bailar Supongamos la molécula Mabcdef (6L distintos) a) Se escoge un ligando de referencia. El diasterómero se representa agrupando alfabéticamente a los ligandos que están en posición relativa trans. b) Manteniendo fijos los ligandos a, b y c, se generan los dos isómeros restantes. Los 3 isómeros son los que tienen los ligandos e, d y f trans a c. a a d c M b a f e ab ce df c d M b e f ab cf de c M f ab cd (manteniendo a y b fijos se obtienen 3 diaterómeros) e d ef b

29 3.2 Compuestos hexacoordinados Método de Bailar Supongamos la molécula Mabcdef (6L distintos) a) Se escoge un ligando de referencia. El diasterómero se representa agrupando alfabéticamente a los ligandos que están en posición relativa trans. b) Manteniendo fijos los ligandos a, b y c se intercambian, generándose los dos isómeros restantes, que son los que tienen los ligandos e, d y f trans a e. c) Repetir la operación permutando el ligando que está trans a a. Como hay 5 ligandos tendremos un total de: 5 x 3 = 15 diasterómeros

30 3.2 Compuestos hexacoordinados Método de Bailar Supongamos la molécula Mabcdef (6L distintos) Todas las combinaciones se pueden representar en forma de tabla: A B C 1 ab cd ef ab ce df ab cf de 2 ac bd ef ac be df ac bf de inguno tiene σ de simetría ni i 3 ad bc ef ad be cf ad bf ce Todos son quirales (pares de enantiómeros) 4 5 ae bc df af bc de ae bd cf af bd ce ae bf cd af be cd 15 x 2 = 30 esteroisómeros en total

31 3.2 Compuestos hexacoordinados Método de Bailar Ma 2 c 2 ef La misma tabla que la anterior, con b = a, d = c A B C 1 aa cc ef aa ce cf aa cf ce 2 ac ac ef ac ae cf ac af ce 3 ac ac ef ac ae cf ac af ce 6 diasterómeros 4 ae ac cf ae ac cf ae af cc Hay alguno quiral? 5 af ac ce af ac ce af ae cc

32 3.2 Compuestos hexacoordinados Método de Bailar Ma 2 c 2 ef La misma tabla que la anterior, con b = a, d = c a e c aa M cc 1A c f ef a tiene plano de simetría (no es quiral) a a c c M a f e ac ce cf a 1B a e M c f c ac ac ef 2A f c M e a c ae af cc 4C tienen plano de simetría

33 3.2 Compuestos hexacoordinados Método de Bailar Ma 2 c 2 ef La misma tabla que la anterior, con b = a, d = c a a a a a M f f M a e M a a M e c e e c f c c f c c c c ac ac ae 2B af 2C cf ce o tienen plano de simetría En total hay: 4 + 2x2 = 8 esteroisómeros

34 3.2 Compuestos hexacoordinados Método de Bailar Compuestos quelato MA 2 c 2 ef; A 2 = ligando quelato El ligando A 2 tiene que ocupar posiciones cis: A B C 1 AA cc ef AA ce cf AA cf ce Restricción cis del quelato Ac Ac ef Ac Ac ef Ae Ac cf Af Ac ce Ac Ae cf Ac Ae cf Ae Ac cf Af Ac ce Ac Af ce Ac Af ce Ae Af cc Af Ae cc 4 diasterómeros (2 tienen enantiómero) Isómeros repetidos 6 esteroisómeros

35 3.2 Compuestos hexacoordinados Método de Bailar Compuestos quelato con ligando asimétrico (AB) Dos ligandos quelato asimétricos: M(AB)(A B )e 2 H 2 CH 2 COO - [Cu(H 2 CH 2 COO) 2 (H 2 O) 2 ] A B O OH 2 M [Cu(AB)(A'B')e 2 ] ' OH 2 O'

36 3.2 Compuestos hexacoordinados Método de Bailar Compuestos quelato con ligando asimétrico (AB) Dos ligandos quelato asimétricos: M(AB)(A B )e 2 A B C 1 AB A B ee AB A e B e AB A e B e Restricción cis del quelato 2 AA BB ee AA Be B e AA Be B e 3 AB BA ee AB Be A e AB Be A e Isómeros repetidos 4 Ae BA B e Ae BB A e Ae Be A B 5 diasterómeros (3 quirales) 5 Ae BA B e Ae BB A e Ae Be A B 2 + 3x2 = 8 esterisómeros

37 3.3.-Isomería por conformación y quiralidad del ligando La coordinación de un ligando bidentado que pueda dar más de una conformación, puede generar quiralidad Ejemplo: etilendiamina (en) genera un anillo no plano con un eje C 2. C 2 C C 2 M C C C M Para designar este tipo de quiralidad se usan las letras δ y λ (quiralidad de anillos quelato individuales). La quiralidad se determina mirando la molécula desde el eje C 2 y determinando el sentido de giro de los ejes para superponer AA con BB. λ = levo (izquierda) δ = dextro (derecha)

38 3.3.-Isomería por conformación y quiralidad del ligando B B C C A A A A δ C B B C λ C 2 C C 2 M C C C M Para designar este tipo de quiralidad se usan las letras δ y λ (quiralidad de anillos quelato individuales). La quiralidad se determina mirando la molécula desde el eje C 2 y determinando el sentido de giro de los ejes para superponer AA con BB. λ = levo (izquierda) δ = dextro (derecha)

39 3.3.-Isomería por conformación y quiralidad del ligando La nomenclatura λ y δ se refiere a quiralidad del ligando. La quiralidad absoluta del complejo se indica por Λ y. -La quiralidad estará centrada en el metal si el complejo tiene dos o más ligandos quelato. Por ejemplo, molécula de tipo M(-) 2 Cl 2 : Son quirales Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.

40 3.3.-Isomería por conformación y quiralidad del ligando

41 3.3.-Isomería por conformación y quiralidad del ligando Configuraciones absolutas: Sentido del giro de ejes AA (inferior) sobre BB (superior) giro 90º B A B A giro 90º B A Λ A B

42 3.3.-Isomería por conformación y quiralidad del ligando Moléculas de tipo M(-) 3 : Se mira la molécula por el eje C 3 y se determina el sentido de giro de los ligandos Co Co El triángulo superior gira hasta superponerse con el inferior (fijo) Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.

43 3.3.-Isomería por conformación y quiralidad del ligando Moléculas de tipo M(-) 3 : Se mira la molécula por el eje C 3 y se determina el sentido de giro de los ligandos. Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.

44 3.3.-Isomería por conformación y quiralidad del ligando -Las mayúsculas y Λ denotan la quiralidad de la molécula. -Si la conformación del ligando da configuraciones δ y λ debemos tenerlas en cuenta Por ejemplo: [Co(en) 3 ] 3+ : δδδ δδλ δλλ λλλ Λλλλ Λλλδ Λλδδ Λδδδ Pares de enantiómeros de [Co(en) 3 ] 3+

45 3.4.-Recomendación de Chemical Abstracts nombrar esteroisómeros -A la hora de nombrar esteroisómeros Chem. Abst. recomienda usar los siguientes factores: a) Simetría del centro metálico: se denota la geometría aproximada, según: Geometría otación tetraédrica T-4 plano cuadrada SP-4 bipirámide trigonal TB-5 Pirámide de base cuadrada SP-5 Octaédrica OC-6 prisma trigonal TP-6

46 3.4.-Recomendación de Chemical Abstracts nombrar esteroisómeros -A la hora de nombrar esteroisómeros Chem. Abst. recomienda usar los siguientes factores: a) Simetría del centro metálico: se denota la geometría aproximada, según: b) Índice de configuración: consta de 2 dígitos: 1er dígito: número prioridad CIP del ligando trans al que tenga el número de prioridad 1. 2º dígito: número CIP del ligando trans al que tenga el menor número CIP en el plano perpendicular al eje principal. eje principal: definido por el ligando que tenga una prioridad CIP = 1 y su ligando trans. Si hay dos ligandos con CIP = 1, el eje lo establece el que contenga al ligando trans con un mayor número de prioridad CIP

47 3.4.-Recomendación de Chemical Abstracts nombrar esteroisómeros Ejemplo: Ma 2 bcde Isómero trans Ma 2 bcde Prioridad CIP : a = 1 b = 2 c = 3 d = 4 e = 5 e b a M a c d mayor prioridad en plano 2 3 M 5 eje principal trans a mayor CIP en plano OC-6 14

48 3.4.-Recomendación de Chemical Abstracts nombrar esteroisómeros Ejemplo: Ma 2 bcde Isómero cis Ma 2 bcde Prioridad CIP : a = 1 b = 2 c = 3 d = 4 e = 5 b e a M d a c 5 1 M 2 trans a mayor CIP en plano 1 4 eje principal 3 mayor prioridad en plano OC-6-42

49 3.4.-Recomendación de Chemical Abstracts nombrar esteroisómeros -Por ejemplo: en ocasiones la nomenclatura cis/trans puede ser ambigua Cl H 3 H 3 O 2 Pt H 3 O 2 Cl O 2 O 2 Pt H 3 Cl Cl 3 2 M eje principal (OC-6-13)-diamminodiclorodinitroplatino (II) M (OC-6-22)-diamminodiclorodinitroplatino (II)

50 3.4.-Recomendación de Chemical Abstracts nombrar esteroisómeros c) Símbolo de quiralidad: si hay enantiómeros. Desde el ligando de menor valor CIP en el plano perpendicular al eje principal, para llegar al ligando de mayor CIP en cis por el camino más largo, si el giro es en el sentido de las agujas del reloj, C (clockwise). Si es inverso A (anticlockwise). 4 1 M eje principal M eje principal 2 OC-6-32-A OC-6-32-C Cuestión: Utilizar la nomenclatura Chem. Abstr. para nombrar todos los isómeros posibles de [PtCl 3 (H 3 )(O 2 )(py)].

51 3.5.-Resumen Clasificación de complejos por quiralidad: a) Se utilizan las letras mayúsculas y Λ para definir la configuración absoluta de la molécula. b) Las conformaciones de los anillos formados por los ligandos quelato se definen por las letras minúsculas δ y λ. c) En compuestos tetraédricos, o en ligandos de tipo quiral, se usa el sistema Cahn-Ingold-Prelog (CIP), utilizado normalmente en química orgánica. d) Se utilizan los signos (+) y (-) para designar el signo de rotación del plano de polarización de la luz polarizada a una longitud de onda específica (medida por dicroismo circular DC).