UNIVERSIDAD LIBRE FACULTAD DE INGENIERÌA DEPARTAMENTO DE CIENCIAS BÁSICAS GUIA DE CLASE No 2

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1 UNIVERSIDAD LIBRE FACULTAD DE INGENIERÌA DEPARTAMENTO DE CIENCIAS BÁSICAS GUIA DE CLASE No 2 NOMBRE DE LA ASIGNATURA: TÍTULO: DURACIÓN: BIBLIOGRAFÍA SUGERIDA: QUIMICA INORGANICA EQUILIBRIO QUIMICO 1 SEMANAS WHITTEN, K. Química General. Cengage Learning. Octava Ed. Mexico, CHANG, R. Química. Décima Ed. McGraw Hill. China, ATKINS, P., JONES, L. Chemical Principles. Second Edition. W. H. Freeman and company. New York, ATKINS, P. Química Inorgánica. Cuarta Ed. McGraw Hill, México COMPETENCIAS Interpreta adecuadamente la condición de equilibrio químico. Determina los factores que modifica la condición de equilibrio y la forma en que lo hacen. Interpreta correctamente la definición de ph y su importancia en los equilibrios. Aplica acertadamente los conceptos adquiridos a diferentes procesos de tratamiento medioambiental. CONCEPTUALIZACIÓN Equilibrio es el estado en el que las propiedades de un sistema, determinadas experimentalmente no sufren cambios adicionales observables aún después de un lapso indefinidamente largo. Cuando los productos de una reacción química reaccionan para formar nuevamente los reactivos, se dice que la reacción es reversible y se obtiene por lo tanto una condición para su equilibrio si los factores que influyen sobre las mismas permiten que las reacciones opuestas se verifiquen a la misma velocidad. Puesto que las moléculas individuales en una reacción reaccionan de forma continua se dice que los equilibrios químicos son dinámicos, situación que se mantiene a través del tiempo por la igualdad de las velocidades de las reacciones directa e inversa. Principio de Le Chatelier: permite predecir cualitativamente la forma en que cambiarán las concentraciones en el equilibrio cuando actúan cambios externos en el sistema en equilibrio y, que se puede enunciar como al aplicar una tensión externa a un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta de forma tal que se cancela parcialmente dicha tensión hasta alcanzar una nueva posición de equilibrio. Ley de Acción de Masas (Guldberg y Waage): establece que existe una relación cuantitativa entre las concentraciones presentes en un sistema en equilibrio, en la que para una reacción reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un valor constante K (constante de equilibrio). Constante de Equilibrio: Considerar la siguiente reacción hipotética: mm + nn pp + qq Donde m, n, p, y q, representan los coeficientes estequiométricos de M, N. P. Y Q, respectivamente. Al encontrarse el sistema en equilibrio se tendrá que las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales. (Reacción Directa) 1

2 (Reacción Inversa) Como V 1 = V 2 se tiene: Ordenando El cociente entre K 1 y K 2 es otra constante por lo cual se puede escribir: Significado de la Constante de Equilibrio: suministra información acerca del grado de transformación de reactantes a productos. Teniendo en cuenta que en la expresión de la constante las concentraciones de los productos van en el denominador, se puede decir que si el valor de K es mayor que la unidad el grado de transformación de reactantes a productos es relativamente alto, si por el contrario el valor de K es menor que la unidad el grado de transformación es bajo. Cociente de Reacción (Q): tiene la misma expresión que la constante de equilibrio sin embargo, relaciona valores específicos no son, necesariamente concentraciones de equilibrio. Al comparar la magnitud de Q con la de K e, de una reacción en unas condiciones dadas, se podrá determinar si la reacción directa o la inversa deben ocurrir a un grado mayor para establecer el equilibrio. Q < K e predomina la reacción directa Q = K e el sistema se encuentra en equilibrio Q > K e predomina la reacción inversa. Factores que afectan el Estado de Equilibrio: cambios en las condiciones experimentales pueden alterar el balance entre reacción directa e inversa, desplazando la posición de equilibrio para que se forme mayor o menor cantidad de producto deseado. Concentración: al adicionar más de un reactivo o producto a un sistema, el valor de Q deja de ser igual al de K e y por tanto la condición de equilibrio cambia. La alteración debida a la sustancia agregada se contrarresta haciendo que el equilibrio se desplace en el sentido en que se consume parte de dicha sustancia, promoviendo de este modo nuevamente el estado de equilibrio. Ejemplo 1: Al sistema en equilibrio 3H 2 + N 2 2NH 3, en determinado momento se le inyecta H 2, el sistema reacciona de forma tal que tiende a desplazarse en el sentido en que la reacción consume dicho reactivo es decir, se favorece la formación de amoniaco. Si en lugar de adicionar hidrógeno se extrae una parte de éste, la reacción que se favorece es la inversa y el equilibrio se desplazará entonces de derecha a izquierda. Volumen y Presión: los cambios de presión normalmente no alteran las concentraciones de las especies reactivas en fase condensada, puesto que los líquidos y sólidos son prácticamente incompresibles, mientras que la concentración de los gases son muy susceptibles a los cambios de presión. Ejemplo 2: Considerando la reacción N 2 (g) + 2O 2 (g) 2NO 2 (g), al aumentar la presión al sistema cuando éste se encuentra en equilibrio, la reacción se desplazará hacia la derecha, puesto que 2 moles ocupan menos volumen que 3. Si por el contrario se disminuye la presión, la reacción 2

3 se desplazará en sentido derecha a izquierda ya que éste tiende a ocupar el mayor volumen posible. Temperatura: un aumento o disminución en la temperatura sobre un sistema en equilibrio dependerá que la reacción sea endotérmica o exotérmica. - Reacción Endotérmica: el valor de es positivo N 2 (g) + 2O 2 (g) 2NO 2 (g) = 16,2 KCal. Al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazará de izquierda a derecha, ya que es el sentido en el que la reacción aprovecha el aumento de calor, por el contrario al disminuir la temperatura, se verá favorecida la reacción inversa con liberación de calor a los alrededores. - Reacción Exotérmica: el valor de es negativo 3H 2 (g) + N 2 (g) 2NH 3 (g) = - 22 KCal. Si la temperatura se aumenta se favorece la reacción inversa y, al disminuirla se favorecerá la reacción directa. Los cambios de concentración, presión o volumen pueden alterar la condición de equilibrio, pero no modifican el valor de la constante, la cual sólo se altera con los cambios de temperatura. Catalizadores: modifican la velocidad de reacción pero no desplaza el equilibrio a favor de reactivos o productos, puesto que los catalizadores afectan la energía de activación en igual magnitud tanto de la reacción directa como de la inversa. Fases: los componentes de una reacción química pueden presentar equilibrios a) Gas Gas, b) Gas Sólido, c) Sólido Líquido, d) Líquido Líquido. Clasificación de Equilibrios: según el número de fases que participen en un equilibrio químico se puede establecer si éstos son homogéneos o heterogéneos. - Homogéneo: en los sistemas en equilibrio antes mencionados todas las sustancias reaccionantes se distribuyen de forma uniforme, debido a que todos los componentes se encuentran en estado gaseoso, por lo tanto predomina una sola fase, presentándose entonces, un equilibrio homogéneo. - Heterogéneo: cuando se presenta más de una fase se dice que existe equilibrio heterogéneo. Al calentar en un recipiente cerrado BaCO 3 a 900 ºC, se encuentra el siguiente equilibrio; el BaCO 3 y el BaO son sólidos y ocupan únicamente una parte pequeña del volumen total del recipiente y el gas CO 2 que está disperso en todo el recipiente reaccionará con el Ba O sólo cuando los dos estén en contacto. Consideraciones sobre la Constante de Equilibrio: en un sistema gaseoso en equilibrio pueden existir una cantidad infinita de conjuntos de presiones, pero hay una sola relación universal que se satisface cuando el sistema está en equilibrio a una temperatura dada. En la expresión de la constante de equilibrio se puede reemplazar la concentración por la presión, en el caso de que uno o varios de los componentes sea un gas. Equilibrio Iónico: importante equilibrio donde se llevan a cabo reacciones de disociación electrolítica cuando ácidos, bases y sales se disuelven en agua. Reacciones en disolución acuosa: Los ácidos, bases y sales son compuestos indispensables en la actualidad, por ejemplo, el ácido acético: CH 3 COOH es componente del vinagre, el hidróxido de sodio: NaOH es materia prima en la elaboración de jabones, el jugo gástrico está formado por ácido clorhídrico: HCl, la sal cloruro de amonio: NH 4 Cl se emplea como fertilizante, entre muchos 3

4 otros. En este contexto resulta importante abordar algunos conceptos básicos como la teoría de Arrhenius y de Bronsted-Lowry. Teoría de Arrhenius:. En 1884 Arrhenius definió un ácido como una sustancia que tiene Hidrógeno y produce iones hidronio en solución acuosa, los cuales representó como H + ; una base la definió como una sustancia que contiene grupos OH y en solución acuosa produce el anión hidroxilo: OH -. La neutr5alización la definió como la combinación de iones H + y OH - para formar moléculas de agua. El alcance de estas definiciones es limitado pero fue la base para la consolidación de otros conceptos. Teoría de Bronsted-Lowry: En 1923 plantearon que un ácido es un donador de protones: H + o H 3 O + y una base es un receptor de protones, por lo tanto en una reacción de neutralización hay transferencia de un protón de un ácido a una base. Desde este punto de vista la descomposición en iones o disociación de un ácido fuerte como el HCl se representa de la siguiente manera: ( ) ( ) ( ) ( ) Como se observa, la ecuación de reacción está en un solo sentido:. En este caso el HCl actúa como ácido ya que perdió un protón al pasar a cloruro: Cl - y el agua sería una base, al ganar un protón y pasar a H 3 O +. Para esta reacción las especies HCl/Cl - y H 2 O/H 3 O + se conocen como pares conjugados ácido-base, las cuales son especies que difieren en un protón. Para el caso de una base débil como el amoniaco: NH 3 en solución acuosa, la reacción es reversible: y se representa así: ( ) ( ) ( ) ( ) El amoniaco gana un protón, es decir que actúa como base y el agua lo dona, es decir que es un ácido, los pares conjugados serían: NH 3 /NH 4 + y H 2 O/H 3 O + Ejemplo 3: Escribir la ecuación de reacción balanceada para describir la ionización del ácido propanoico: C 2 H 5 COOH (ácido débil) en solución acuosa. Indicar las especies que actúan como ácido, como base y los respectivos pares conjugados Por ser un ácido débil, la reacción es reversible: ( ) ( ) ( ) ( ) El C 2 H 5 COOH pierde un protón, por lo tanto actúa como ácido y la base es el agua. El par conjugado ácido es C 2 H 5 COOH/ C 2 H 5 COO - y el par conjugado básico es H 2 O/H 3 O + Autoionización del agua: considerada como disolvente universal, que presenta como propiedad especial la capacidad para actuar como ácido en reacciones con bases y comportarse como base frente a las bases. El agua es un electrolito muy débil que experimenta una ligera autoionización. 4

5 ( ) ( ) ( ) ( ) en donde la expresión de la constante de equilibrio no incluye la concentración del H 2 O por ser líquido puro. [ ][ ] Como se puede observar la formación del ion H 3 O + siempre va acompañada de la formación del ion OH -, por lo tanto la concentración de dichos iones en agua pura es numéricamente igual: Al sustituir en la expresión de la constante de equilibrio (K w ): Escala de ph: expresa adecuadamente la acidez de las soluciones acuosas y, se define como el logaritmo negativo de la concentración molar de iones hidrógeno. ph log[h ] Ejemplo 4: Calcular la concentración de iones H 3 O + y de OH - de una solución de HNO M. a) Para hallar las concentraciones de los iones H 3 O + y NO 3 -, se debe plantear la reacción de disociación del ácido fuerte, en donde se incluyen concentraciones iniciales y de equilibrio: Inicial 0.050M 0 0 Cambio M M M Equilibrio M 0.050M [ ]=-log(0.05m) ph=1.30 poh=12.70 b) La concentración del ion OH - se determina a partir de la ecuación de autoionización del agua y del valor de K w : [ ][ ] entonces [ ] [ ] [ ] Ejemplo 5: La concentración de iones H + en una botella de vino de mesa, justo después que se le quitara el corcho, era de 3.2 x10-4 M, y sólo se consumió media botella de vino. La otra mitad, después de haber estado abierta y en contacto con el aire durante un mes, se encontró que tenía una concentración de ion hidrógeno igual a 1.0 x10-3 M. Calcular el ph del vino en las dos ocasiones. Al aplicar la definición de ph, empleando las concentraciones de ion hidrógeno se tiene: a) Inicial [ ] b) Final [ ] 5

6 Constante de Disociación de Ácidos Débiles: la gran mayoría de ácidos son débiles, donde la reacción de ionización en agua se representa de forma general para ácidos monopróticos como HA (ac) H 2 O (l) H 3 O (ac) A (ac) y la correspondiente constante de equilibrio K a [H 3 O ][A ] [HA] Los valores de la constante de acidez Ka para ácidos débiles se encuentran tabulados. La misma situación se presenta para las bases débiles, en donde la constante de equilibrio es Kb Ejemplo 6: El ph medido de una disolución de ácido cloroacético (ClCH 2 COOH) M es de 1.92, calcular el valor de la constante (K a ) de este ácido monoprótico débil. a) Escribir la ecuación de ionización y la respectiva expresión de la constante. b) Se calcula [H 3 O + ] a partir de la definición de ph [ ] [ ][ ] [ ] [ ] c) Plantear concentraciones iniciales, cambio y equilibrio Inicial M 0 0 Cambio M M M Equilibrio M M M d) Reemplazar en la expresión de la constante ( )( ) ( ) Soluciones Amortiguadoras: tienen la capacidad de resistir los cambios de ph ante la adición de pequeñas cantidades de ácido o base, se componen de un ácido débil (o base débil) y su sal. [Base conjugada] ph pk a log Ácido donde pk a se refiere al logaritmo negativo del valor de K a. 6

7 Equilibrio de producto de solubilidad: participan sólidos poco solubles en agua, la constante de equilibrio se denomina constante de producto de solubilidad Kps y los valores de acuerdo al sólido, se encuentran registrados en literatura. Para una solución saturada de fluoruro de calcio CaF 2, en contacto con el sólido se plantea la siguiente ecuación de reacción de equilibrio: ( ) ( ) ( ) En la expresión de la constante de equilibrio no se incluye el sólido, quedando el Kps como: Suponiendo condiciones ideales y sin tener en cuenta el efecto de fuerza iónica. Cálculo de solubilidad se lleva a cabo a partir del valor del Kps del compuesto, tal como se indica en el siguiente ejemplo Ejemplo 7: Calcular la solubilidad molar, la solubilidad en g/l para el cromato de plata (Ag 2 CrO 4 ), cuyo Kps es 1,3x10-12 Para la resolución se plantea lo siguiente: Ecuación Química ( ) ( ) ( ) Expresión constante [ ] Equilibrio ( ) ( ) ( ) 2x x El valor de representa la solubilidad molar, teniendo en cuenta los respectivos coeficientes estequiométricos. Al remplazar en la expresión de Kps se tiene: ( ) ( ) Despejando el valor de se obtiene: = 6,9*10-5 mol Ag 2 CrO 4 /L Solubilidad molar Para hallar la solubilidad en g/l se requiere la masa molar del Ag 2 CrO 4, la cual es de 331,74 g/mol Predicción de precipitación: para determinar si se forma precipitado en una solución dada se deben tener en cuenta: El producto iónico (PI) se define como el producto de la concentración de los iones elevado al respectivo coeficiente estequiométrico, de manera que es una expresión similar al Kps y depende de las condiciones de concentración de la solución. Si PI < Kps no hay precipitación, el sólido se disuelve. Si PI = Kps no hay precipitación. La solución está saturada, por tanto sólido y solución se encuentran en equilibrio. Si PI > Kps hay precipitación para formar más sólido. Ejemplo 8: Determinar si precipitará Cu(OH) 2 (Kps= 4,8*10-20 ) cuando se mezclan 500mL de CuCl 2 0,01M con 100mL de NaOH 0,03M. 7

8 La ecuación balanceada es: ( ) ( ) El volumen total de la solución es de 600 ml, por lo tanto la concentración molar (M) será: CuCl 2 NaOH Los compuestos CuCl 2 y NaOH son solubles, es decir que no tienen un equilibrio y se disocian completamente en solución acuosa, es decir: Por su parte el Cu(OH) 2 no es completamente soluble, por lo que presenta el siguiente equilibrio: ( ) ( ) Calculando el PI se tiene: ( ) ( ) Al Comparar PI y Kps se observa que PI > Kps, es decir que si hay precipitación. 8

9 EJERCICIOS 1. De acuerdo con la siguiente reacción: N O 2NO... H 43Kcal / mol Explicar que pasa en el equilibrio si al sistema a) Se aumenta la temperatura. b) Se disminuye la presión. c) Si se aumenta la concentración de O Dada la ecuación: A (g) + B (g) C (g) + 2D (g), en un recipiente de 0.400L se coloca una mol de A y una mol de B. Luego que se establece el equilibrio, hay 0.20 mol de C en el recipiente. Calcular la constante de equilibrio (K e ) de la reacción. 3. Para la siguiente ecuación, K e = 7.9 x10 11, a 500K. H 2 (g) + Br 2 (g) 2HBr (g) a) ½H 2 (g) + ½Br 2 (g) HBr (g) K e =? b) 2HBr (g) H 2 (g) + Br 2 (g) K e =? c) 4HBr (g) 2H 2 (g) + 2Br 2 (g) K e =? 4. El valor numérico de la constante de equilibrio de concentración de la reacción en fase gaseosa H 2 CO H 2 + CO es de 0.50 a una temperatura dada. En un recipiente se introduce una mezcla de H 2 CO, H 2 y CO a esta temperatura. Después de un corto tiempo, el análisis de una muestra pequeña de la mezcla de reacción indica las siguientes concentraciones: [H 2 CO] = 0.50 M, [H 2 ] = 0.80 M y [CO] = 0.25 M. Clasificar cada uno de los siguientes enunciados sobre la mezcla de reacción como verdadero o falso, justificando. a) La mezcla de reacción está en equilibrio. b) La mezcla de reacción no está en equilibrio, pero la reacción no prosigue. c) La mezcla de reacción no está en equilibrio, pero se desplaza hacia el equilibrio si se consume más H 2 CO. d) La velocidad de la reacción directa es igual que la velocidad de la reacción inversa. 5. La constante de equilibrio de la siguiente reacción es 5.0 a 25 ºC. SO NO SO NO El análisis de una mezcla indica que hay 0.6 moles de SO 2, 0.3 moles de NO 2, y 1.1 moles de SO 3 en un recipiente de 1.0 litros. Hallar la concentración del NO en el equilibrio. 6. Dada la ecuación de equilibrio A (g) + B (g) C (g) + D (g) a) En el equilibrio se encontró que en un recipiente de 1.00 L había 1.60 moles de C, 1.60 moles de D, 0.40 moles de A y 0.40 moles de B. Calcular la constante de equilibrio de la reacción. b) Si a este sistema se añaden 0.20 mol de B y 0.20 mol de C, cuál será la nueva concentración de equilibrio de A? 7. El ph de una solución de ácido butanoico (C 3 H 7 COOH) M, es de Calcular el valor de la constante de ionización. 8. El ácido hipocloroso (HOCl), tiene un valor de constante (K a ) 3.5 x10-8, si se tiene una solución de ácido 0.10 M, calcular: a) Concentración de las especies presentes. b) El ph de la disolución. 9. Escribir los ácidos conjugados de las siguientes bases: a) H 2 O b) Cl -1 c) SO 4-2 d) NH 3 e) CN -1 9

10 10. Escribir las bases conjugadas de los siguientes ácidos a) HCl b) H 2 O c) HNO 3 d) H 2 S 11. En las siguientes reacciones, identificar los ácidos y bases de Bronsted-Lowry y agruparlos en pares conjugados ácido-base: a) b) c) d) e) 12. Clasificar las siguientes sustancias como ácido fuerte, ácido débil, base fuerte, base débil: KOH, C 3 H 8 COOH, Ba(OH) 2, H 2 S, Cu(OH) 2, H 2 CO 3, CH 3 NH Calcular la solubilidad en g/l del BaSO 4. Kps: 1,1* Determinar si se forma o no precipitado de Ba(IO 3 ) 2 (Kps= 1,5*10-9 ) al mezclar 100mL de BaCl 2 0,001M con 10mL de KIO 3 0,002M. Plantear las ecuaciones de reacción y los equilibrios presentes. BIBLIOGRAFIA WHITTEN, K. Química General. Cengage Learning. Octava Ed. Mexico, CHANG, R. Química. Novena Ed. McGraw Hill. México, ATKINS, P., JONES, L. Chemical Principles. Second Edition. W. H. Freeman and company. New York, ATKINS, P. Química Inorgánica. Cuarta Ed. McGraw Hill, México