Estabilidad de complejos metálicos

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1 Tema 7.3 Estabilidad de complejos metálicos Estabilidad de complejos ML 6 incluye: ML n M m+ + nl o- 1. Estabilidad termodinámica en fase gaseosa y acuosa 2. Estabilidad cinética en fase gaseosa y acuosa 3. Estabilidad frenta a una reacción redox

2 Aspectos termodinámicos en solución acuosa: 1. Iones de metales de transición del tipo M(II) y M(III) así como M(I) del grupo de cobre forman hidratos del tipo: [M(H 2 ) p ] 2. El número de coordinación depende m+ del metal y su estado de oxidación. Ejemplos: [Ag(H 2 )] +, [M(H 2 ) 6 ] 2+/3+ con M = MT (3d), [La(H 2 ) 9 ] 3+ (La = lantánidos y actínidos) Aspectos termodinámicos en solucion acuosa: 3. Polarización del agua en complejos con cationes de carga mayor: [M(H 2 ) 6 ] 3+ [M(H 2 ) 5 H] 2+ + H + ácido catiónico Ejemplos: pk -4 a = (M = Cr) pk -3 a = (M = Fe)

3 Complejos con iones metálicos en estados de oxidación alto forman sólo complejos hidroxo y oxo. Ejemplos: [Ti(H) 2 ] 2+, [V 2 (H 2 ) 4 ] +, [Cr 3 (H)] -, [Mn 4 ] - Aspectos termodinámicos en solución acuosa 4. La estabilidad termodinámica de un complejo se describe por K F (= constante de formación) y K D (= constante de disociación): Polarización del agua en complejos con cationes de carga mayor [M(H 2 ) p ] m+ + n L K F = [ML n ] m+ [M(H 2 ) p ] m+ [L] n [ML n ] m+ + p H 2 pk F = -logk F

4 Aspectos termodinámicos en solución acuosa: [M(H 2 ) p ] m+ + n L [ML n ] m+ + p H 2 K D = [M(H 2 ) p ] m+ [L] n [ML n ] m+ = 1 K F pk D = -logk D =-pk F Aspectos termodinámicos en solución acuosa: [M(H 2 ) p ] m+ + n L [ML n ] m+ + p H 2 K F = [ML n ] m+ [M(H 2 ) p ] m+ [L] n K F grande complejo termodinámicamente estable K F pequeño complejo termodinámicamente inestable pk F pequeño complejo termodinámicamente estable pk F grande complejo termodinámicamente inestable pk D = -logk D =-pk F

5 Composición de K F : [Cd(H 2 ) 6 ] 2+ + H 3 [Cd(H 2 ) 5 (H 3 )] 2+ + H 2 K 1 = [Cd(H 2 ) 5 (H 3 )] 2+ [Cd(H 2 ) 6 ] 2+ [H 3 ] [Cd(H 2 ) 5 (H 3 )] 2+ + H 3 [Cd(H 2 ) 4 (H 3 ) 2 ] 2+ + H 2 K 2 = [Cd(H 2 ) 4 (H 3 ) 2 ] 2+ [Cd(H 2 ) 5 (H 3 )] 2+ [H 3 ] Composición de K F : [Cd(H 2 )(H 3 ) 5 ] 2+ + H 3 [Cd(H 3 ) 6 ] 2+ + H 2 K 6 = [Cd(H 3 ) 6 ] 2+ [Cd(H 2 )(H 3 ) 5 ] 2+ [H 3 ]

6 Composición de K F : K F (total) = K 1 K 2 K 3 K 4 K 5 K 6 pk F (total) = pk 1 + pk 2 + pk 3 + pk 4 + pk 5 + pk 6 Los valores de K n disminuyen por lo general en la dirección: K 1 > K 2 > K 3 > K 4 > K 5 > K 6 Para el ejemplo anterior: K 1 = 447, K 2 = 126, K 3 = 27.5, K 4 = 8.5, K 5 = 0.48, K 6 = pk D = -logk D =-pk F K F (total) = K 1 K 2 K 3 K 4 K 5 K 6 = En este complejo sólo se pueden sustituir cuatro moléculas de H 2 por H 3 : K 5 y K 6 < 1

7 Explicación: 1. Con n aumenta la repulsión estérica y electro-estática de los ligantes 2. Existe un efecto estadístico: con más ligantes en el complejo se vuelve más probable la disociación Complejos con haluros Complejo log K F [CoCl 4 ] [CuCl 4 ] [FeCl 4 ] [CuCl 2 ] [AgCl 2 ] [AuCl 2 ] [AuCl 2 ] [AuCl 4 ] Complejo log K F [CuCl 2 ] [CuBr 2 ] [CuI 2 ] [HgCl 4 ] [HgBr 4 ] [HgI 4 ]

8 Aplicación del concepto de Pearson: 1. Ácidos de Lewis blandos: K F [MF n ] m- < K F [MCl n ] m- < K F [MBr n ] m- < K F [MI n ] m- 2. Ácidos de Lewis duros: K F [MI n ] m- < K F [MBr n ] m- < K F [MCl n ] m- < K F [MF n ] m- Ejemplos: K F [HgCl 4 ] 2- < K F [HgBr 4 ] 2- < K F [HgI 4 ] Hg 2+ = ácido de Lewis blando K F [PtCl 4 ] 2- < K F [PtBr 4 ] Pt 2+ = ácido de Lewis blando

9 Ejemplos: K F [AuCl 4 ] - < K F [AuBr 4 ] Au 3+ = ácido de Lewis blando Sc 3+, La 3+, Ac 3+ (todos los lantánidos y actínidos) son ácidos de Lewis duros K F < 1 Todos los iones de los metales alcalinos y alcalino terreos son ácidos de Lewis duros K F < 1 Complejos con cianuros Complejo log K F [Zn(C) 4 ] 2-20 [Cd(C) 4 ] 2-19 [Hg(C) 4 ] 2-39 Complejo log K F [Cu(C) 2 ] - 22 [Cu(C) 3 ] 2-27 [Cu(C) 4 ] 3-28 [i(c) 4 ] 2-31 [i(c) 5 ] 3-30

10 Complejos con tiocianuros Complejo log K F [Zn(SC) 4 ] [Cd(SC) 4 ] [Hg(SC) 4 ] Complejo log K F [Au(SC) 2 ] - 13 [Au(SC) 4 ] - 37 [Ag(SC) 2 ] [Au(SC) 3 ] 2-13 Complejos con amoníaco Complejo log K F [Co(H 3 ) 4 ] [i(h 3 ) 6 ] [Cu(H 3 ) 6 ] [Zn(H 3 ) 4 ] [Co(H 3 ) 4 ] [Co(H 3 ) 6 ] Complejo log K F [Zn(H 3 ) 4 ] [Cd(H 3 ) 4 ] [Hg(H 3 ) 4 ]

11 Complejos con oxalato y tiosulfato Complejo log K F [Mn(ox) 3 ] [Fe(ox) 3 ] [Zn(ox) 3 ] [Fe(ox) 3 ] [Fe(ox) 3 ] Complejo log K F [Cd(S 2 3 ) 4 ] [Ag(S 2 3 ) 2 ] [Al(ox) 3 ] Ejemplos: Complejos con EDTA CCH 2 CCH 2 CH 2 C- CH 2 C- M etilendimainitetraacetato (edta) pk D = -logk D =-pk F

12 Ejemplos: Complejos con EDTA 4- Complejo log K F [Be(EDTA)] [Mg(EDTA)] [Ca(EDTA)] [Sr(EDTA)] [Ba(EDTA)] Complejo log K F [V(EDTA)] [Cr(EDTA)] [Mn(EDTA)] [Fe(EDTA)] [Co(EDTA)] [i(edta)] [Cu(EDTA)] [Zn(EDTA)] Ejemplos: Complejos con EDTA 4- Complejo log K F [Sc(EDTA)] - 23 [Ti(EDTA)] - 22 [V(EDTA)] - 26 [Cr(EDTA)] - 23 [Fe(EDTA)] - 25 [Co(EDTA)] - 42 Complejo log K F [La(EDTA)] [Ce(EDTA)] [Y(EDTA)] [Th(EDTA)] 23.3 [Zr(EDTA)] 28.1

13 Aspectos termodinámicos en soluciones acuosas: 5. Relación con la entalpía libre de formación de un complejo: G F = RTlogK F Ecuación de Gibbs-Helmholtz: G F = H F T S F G F = entalpía libre de formación de un complejo H F = entalpía de reacción durante la formación del complejo S F = entropía de reacción durante la formación del complejo Para la reacción [Cd(H 2 ) 6 ] H 3 [Cd(H 2 ) 2 (H 3 ) 4 ] H 2 se obtienen a T = 298 K: H F = kjmol -1 S F = Jmol -1 K -1 T S F = kjmol -1 G F = kjmol -1

14 Importancia de H F 1. Expresa la diferencia de energía de enlace entre [Cd(H 2 ) 6 ] 2+ y[cd(h 2 ) 2 (H 3 ) 4 ] H F es negativo, si los ligantes L (aquí: H 3 ) se enlazan más fuertemente con el metal que el H 2 y viceversa. 3. Los elementos Sc 3+, Y 3+, La 3+ y los iones de los metales alcalinos y alcalino terreos se coordinan más fuertemente con H 2 que con otros ligantes unidentados: ácidos de Lewis duros. Importancia de H F 4. A partir del 4. periodo los metales de transición se coordinan más fuertemente con ligantes diferentes al agua. Excepciones: [CoCl 4 ] 2- con K F = [CuCl 4 ] 2- con K F = Pero: La estabilidad de los cloruros es mayor en solventes menos básicos, p.e. CH 3 C, CH 3 CH

15 Importancia de S F 1. Indica el cambio en la libertad de movimiento del sistema de reacción. 2. S F es positivo si aumenta el desorden del sistema y viceversa. 3. Si S F es positivo, el equilibrio de la reacción se mueve a la derecha: G F = H F T S F G F es más negativo, si S F es positivo. 4. S F es por lo general negativo, si el ligante no tiene carga y viceversa. Explicación: Ligantes con carga tienen una capa de hidratación (= ordenamiento de las moléculas de H 2 alrededor del ligante) las moléculas de agua se liberan con la coordinación del ligante al metal.

16 Estabilidad cinética: La estabilidad cinética de un complejo está relacionada con la velocidad de intercambio de ligantes en un solvente determinado. Para la mayoría de los complejos: [M(H 2 ) 6 ] m+ + L [M(H 2 ) 6 (L)] m+ [M(H 2 ) 5 (L)] m+ + H 2 v = k [M(H 2 ) 6 ] m+ [L] reacción de segundo orden Mecanismo: Asociación - disociación H 2 H 2 H 2 H 2 M H 2 H 2 + H 3 H 2 H 2 - H 2 M H 2 H 2 H 3 H 2 H 2 H 2 H 2 M H 3 H 2 H 2 H 2 octaédrico bipirámide octaédrico pentagonal

17 Ejemplo: Constantes k para el intercambio de H 2 por HD: [M(H 2 ) n ] m+ + HD [M(H 2 ) n-1 (HD)] m+ + H 2 k (s -1 ) Cs + Rb + K + a + Li + Ba 2+ Sr 2+ Ca 2+ Mg 2+ La 3+ Sc 3+ Y 3+ In 3+ Cu 2+ Mn 2+ Fe 2+ Co i Ga Be 2+ V Al 3+

18 Aplicación del concepto de Pearson: k (s -1 ) radio del catión disminuye Cs + Rb + K + a + Li + Aplicación del concepto de Pearson: k (s -1 ) Cs + Rb + K + a + Li + Ba 2+ Sr 2+ Ca 2+ Mg 2+ carga positiva aumenta radio del catión disminuye 10 2 Be

19 parámetros termodinámicos y parámetros cinéticos: E E a (cinética) A + B H r (termodinámica) A B coordenada de reacción Influencia termodinámica: E E E a (cinética) A + B inestable estable A B H r (termodinámica) coordenada de reacción A + B metaestable E a (cinética) A B H r (termodinámica) coordenada de reacción

20 Influencia cinética: E E E a A + B inerte (cinética) A + B E a (cinética) labil H r (termodinámica) H r (termodinámica) A B coordenada de reacción A B coordenada de reacción El efecto quelato: Complejos con ligantes tipo quelato son más estables que complejos con ligantes monodentados. H 2 M H 2 M M Etilendiamina (en) acetilacetonato (acac) terpiridina (terpi)

21 Ejemplo: [Cd(H 2 ) 6 ] H 2 Me [Cd(H 2 ) 2 (H 2 Me) 4 ] H 2 K F = [Cd(H 2 ) 6 ] en [Cd(en) 2 (H 2 ) 2 ] H 2 K F = rigen del efecto quelato: Se puede considerar que los ligantes H 2 Me y en tienen la misma basicidad de Lewis frente al centro metálico (= H F debe ser muy similar) el efecto quelato es un efecto entrópico.

22 [Cd(H 2 ) 6 ] H 2 Me [Cd(H 2 ) 6 ] en [Cd(H 2 ) 2 (H 2 Me) 4 ] H 2 [Cd(H 2 ) 2 (en) 2 ] H 2 Compara: K F (H 2 Me) < K F (en) H F (H 2 Me) = H F (en) = kjmol -1 S F (H 2 Me) = S F (en) = Jmol -1 K -1 T S F (H 2 Me) = T S F (en) = +4.2 kjmol -1 G F (H 2 Me) = G F (en) kjmol -1 Explicación: 1. Termodinámica El número de partículas aumenta en una reacción con un ligante tipo quelato entropía aumenta G F se vuelve más negativo K F aumenta. Ejemplo: [Cd(H 2 ) 6 ] H 2 Me [Cd(H 2 ) 6 ] en 5 5 [Cd(H 2 ) 2 (H 2 Me) 4 ] H 2 [Cd(H 2 ) 2 (en) 2 ] H 2 3 5

23 2. Cinética Explicación: Si en una solución L y L L tienen la misma concentración, la probabilidad de ocupar el primer sitio libre de coordinación en un metal es la misma. Pero: Para la ocupación del segundo sitio la probabilidad de coordinarse es mayor para L L (debido a la conexión entre los dos L s) concentración efectiva mayor (parámetro cinético). Factores que influyen el efecto quelato: 1. Movilidad del ligante Ligantes más rígidos forman complejos más estables Explicación: pierden menos libertad de movimiento a la hora de la coordinación 2. Carga del del ligante Ligantes con más carga se coordina más fuerte Explicación: se liberan más moléculas de disolvente a la hora de la coordinación

24 Factores que influyen el efecto quelato: 3. Denticidad del ligante Ligantes con más sitios coordinativos forman complejos más estables. Explicación: - se liberan más moléculas de disolvente a la hora de la coordinación - hay una conexión entre los sitios de coordinación Factores que influyen el efecto quelato: 4. Geometría del ligante Ligantes que permiten la formación de ciclos de 5 miembros con el ion metálico forman complejos más estables. Explicación: concentración efectiva más alta Ejemplos: [Cu(L L)] aq L= - C C - K F = L= - C-CH 2 -C - K F = L= - C-CH 2 -CH 2 -C - K F =

25 Ligantes macrocíclicos forman complejos extremadamente estables, inlcuso con los iones de metales alcalinos. K + 18-corona-6 (18-C-5) K + 18-corona-6 (18-C-5) 12- eter corona-4 para Li + 15-corona-5 para a + 16-corona-6 para K + 21-corona-7 para Rb + y Cs + Efecto macrocíclico: Factores que afectan el efecto macrocíclico 1. Tamaño de la cavidad; El tamaño de la cavidad esta influenciado por el contenido total de átomos que forma el macrociclo, de esta manera, hay un creciente interés en determinar que tamaño de cavidad es mas adecuada para cada tamaño de ión tamaño de la cavidad y constante de formación del complejo con Pb (II) para varios macrociclos[i] a L o n g i t u d d e [ 1 2 ] a n o 4 ( c i [ 1 3 ] a n o 4 [ 1 4 ] a n o 4 ( c i [ 1 5 ] a n o 4 [ 1 6 ] a n o 4 L o g K [i] a) Chantson,T. E. & Hancock, R.D., Inorg. Chim. Acta, 230,165 (1995); b) Hancock, R.D., Acc. Chem. Res., 23, 257 (1990)

26 Factores que afectan el efecto macrocíclico 2. el tamaño de los anillos que se forman una vez enlazado el centro metálico; cuando un metal es demasiado grande para entrar enteramente en el plano de la cavidad, los factores que influyen en la estabilidad son los mismos que para los análogos azaacíclicos, o bien se tendera a formar complejos en el cual el macrociclo esta en forma doblada (cis). Configuraciones geométricas de complejos de Cr(III) con ligantes tetraazamacrocíclicos Ligante cis trans Config. más estable [12]ano 4, ciclen [13]ano 4 [14]ano 4, ciclam 1,4,7,11-[14]ano 4, isociclam Me 4 [14]ano 4,tmc [15]ano 4 [16]ano 4 (+) (-) (-) (+) R, S, R, S R, S, S, R R, S, R, S R, S, R, S variable Factores que afectan el efecto macrocíclico 3. Tipo de átomo donador enlazado al centro metálico (,, S, P, Se, etc) concepto ácido base de Pearson 4. la presencia de los diversos tipos de sustituyentes, así heterociclos aromáticos decrementan esta densidad electrónica aumentando la selectividad hacia los iónes metálicos. ; eteres corona S; tioeteres

27 Aplicaciones; Complexometría Determinación analítica de cationes a través de la formación de complejos metálicos fuertes (= titulación). Empleo de ligantes oligodentados (quelatometría). Ejemplos: - - CCH 2 CCH 2 CH2 C CCH 2 CCH 2 CH 2 C CH 2 C - - ácido nitridotriacético (Komplexon I) etilendiamintetraacetato (H 4 EDTA = Komplexon II a 2 H 2 EDTA = Titriplex III) Aplicación de H 4 EDTA: pk a = 1.99, 2.67, 6.16 y se titula en soluciones ligeramente alcalinas Uso para determinación de : Mg 2+, Ca 2+, Al 3+, Sr 2+, Ba 2+, Pb 2+ Sc 3+, Mn 2+, Fe 2+, Fe 3+, Co 2+, i 2+, Cu 2+,Zn 2+ Cd 2+, Hg 2+ Y 3+, La 3+, Ce 3+

28 1. Los complejos [M(EDTA)] (m-4)+ son incoloros. 2. Geometría de coordinación: octaédrica M 3. K F debe ser mayor a El punto final de la titulación se determina a través de un indicador, el cual forma un complejo colorado con el ion metálico estos complejos son menos estables que [M(EDTA)] (m-4)+ y se descomponen al final de la titulación.

29 Estabilidad redox: La capacidad reductora de metales o iones metálicos por lo general cambia, si se forma un complejo. Explicación: La ecuación de erst depende de la constante de equilibrio E ox/red = f(k F ) Ejemplos: Formación de un complejo muy estable con Fe 3+ : Fe 2+ aq /Fe3+ aq ε o = V [Fe(C) 6 ] 4- /[Fe(C) 6 ] 3- ε o = 0.361V K F [Fe(C) 6 ] 4- = K F [Fe(C) 6 ] 3- = Estabilización de estados de oxidación inestables en H 2 a través de la formación de complejos: Cu + aq Cu + Cu 2+ aq estabilización con H 3 : [Cu(H 3 )] + Cu 3+ se estabiliza formando complejos con péptidos Ag 2+ : [Ag(pi) 4 ] 2+, pero: Ag 2+ +H 2 Ag H + Au + : [Au(C) 2 ] -, pero: Au + +½H 2 Au + ½ 2 + H + Au 3+ : [Au(Cl) 4 ] 3-, pero: Au 3+ +1½H 2 Au + 1½ 2 + 1½ H +