Segundo grupo de cationes

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1 Segundo grupo de cationes Cationes que lo constituyen: Fe +2 ; Fe +3 ; Co +2 ; Ni +2+ ; Cu +2 ; Hg +2 ; Mn +2 (además Cd +2 ; Bi +2 ; Cr +2 ; Ti +4 ; Hf +4 ; UO 2 +2, etc.). Características: precipitan como hidróxidos con solución de NaOH en caliente. Reactivo general del grupo: NaOH Condiciones de trabajo: en caliente Hierro Fe +3 (férrico) y Fe +2 (ferroso) Es el término principal de la serie de elementos que componen la familia de los férridos: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co y Ni, cuyos Z van del 22 al 28. Estos elementos tienen características similares ya que van incorporando electrones en las capas internas mientras las de valencia quedan intactas. El Hierro se encuentra en la naturaleza como Fe +2 e Fe +3. Por ser un elemento de transición forma preferentemente enlaces covalentes con el S y con el O 2. Geoquímicamente es un elemento siderófilo, secundariamente calcófilo, litófilo, oxífilo y biófilo. Por su abundancia es un elemento mayoritario. Algunos de los principales minerales de hierro son: hematita (Fe 2 O 3 ) goethita (HFeO 2 ) lateritas de Fe lepidocrosita (FeO.OH) magnetita (Fe 3 O 4 ) ilmenita (FeTiO 3 ) pirrotina (FeS) pirita (FeS 2 ) calcopirita (FeCuS 2 ) Fayalita (Fe 2 SiO 4 ) Piroxenos: Ferrosilita: FeSiO 3, Hypersteno: (Mg,Fe)SiO 3, Hedembergita: CaFeSi 2 O 6, Diópsido-Hedembergita: Ca(Fe,Mg)Si 2 O 6, Augita: Ca(Fe,Mg,Al)(Al,Si) 2 O 6, Anfíboles: Hornblenda: NaCa 2 (Fe,Mg) 4 Al(AlSi 3 O 11 ) 2 (OH) 2 Micas: Biotita: K 2 (Fe,Mg) 6 (AlSi 3 O 10 ) 2 (OH) 4 Fe +2 + OH - no reacciona Fe OH - Fe(OH) 3 (castaño rojizo)

2 2- En ph alcalinos fuertes (NaOH) Fe OH - Fe(OH) 2 Fe(OH) 3 (blanco) (castaño rojizo) O 2 Fe OH - Fe(OH) 3 (castaño rojizo) Fe +2 + S = no reacciona El Fe +2, en medio ácido, permanece en solución. 2 (Fe +3 + e - Fe +2 ) (S = S + 2 e - ) El Hierro permanece en solución pero reducido (Fe +2 ). Ambos (ferroso y férrico) son secundariamente calcófilos: Fe +2 + S = FeS 2 Fe S = Fe 3 S 2 Reacciones de identificación: 1-Precipitación con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponden a las reacciones generales N Los hidróxidos ferroso y férrico se solubilizan en medio ácido (HCl), según: Fe(OH) H + Fe H 2 O Fe(OH) H + Fe H 2 O

3 3- Identificación de Hierro Se realiza la identificación de todo el hierro (Fe +2 y Fe +3 ) de la muestra como catión férrico, para ello previamente se oxida con HNO 3 el Fe +2 que pudiera estar presente. Reactivo de identificación: KSCN (tiocianato de potasio o sulfocianuro de potasio) Medio: HCl diluido Fe SCN - [Fe(SCN)] ++ (rojo-soluble) Fe SCN - (exceso) [Fe(SCN) 6 ] -3 (rojo-soluble) Extracción del complejo: este complejo soluble se extrae en solventes orgánicos no miscibles en agua, por ejemplo acetato de etilo, sin cambiar de color. Confirmación de la formación del complejo por decoloración: 1- El complejo [Fe(SCN) 6 ] -3 es de color rojo sangre, pero al reaccionar con algún F -1 (por ejemplo NaF o NH 4 F) se decolora, debido a que se forma un complejo más estable: el [FeF 6 ] -3, según: [Fe(SCN) 6 ] F -1 [FeF 6 ] SCN -1 (incoloro) 2- Otra manera de destruir el complejo es reducir el Fe +3 por la acción del Sn +2, según: Cobalto 2 (Fe +3 + e - Fe +2 ) (Sn +2 Sn e - ) Es un elemento de transición, que forma parte de la tríada del Hierro. Sus enlaces son preferentemente covalentes. Por su abundancia es un elemento traza o vestigio, formador de menas. Es siderófilo y secundariamente calcófilo. Sus principales minerales son: cobaltina: CoAsS pentlandita: (Fe, Co, Ni) 9 S 8 Co NH 3 [Co(NH 3 ) 6 ] +2 hexamín cobalto II (soluble- amarillo)

4 2- En ph alcalinos fuertes (NaOH) Co OH -1 Co(OH) 2 (azul en frío- rosado en caliente) Es secundariamente calcófilo: Reacciones de identificación: Co +2 + S = no reacciona Co +2 + S = CoS 1-Precipitación con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reacción general N 2. 2-Disolución del precipitado: en medio de HCl, según: 3- Identificación de Co +2 : Co(OH) H +1 Co H 2 O Reactivo de identificación: KSCN sólido (se necesita alta concentración del anión para que la reacción tenga lugar) Medio: HCl diluido Co SCN -1 (sólido) [Co(SCN) 4 ] -2 (incoloro-soluble) El complejo de Co +2 es estable sólo si la concentración de SCN -1 es alta. En fase acuosa es incoloro. Extracción del complejo: este complejo soluble se extrae en solventes orgánicos no miscibles en agua, por ejemplo acetato de etilo. En esta fase el [Co(SCN) 4 ] -2 se torna azul intenso. Interferencias: a) Fe +3 b) Cu +2 a) Esta reacción se ve interferida por la presencia de Fe +3, que utiliza el mismo reactivo para su identificación, en concentraciones muy inferiores. Para evitar esta interferencia antes de la identificación de Co +2 se procede a identificar Fe +3 y en caso de

5 estar presente se agrega a la solución (que contiene ambos iones) gotas de algún F - a fin de formar el complejo incoloro de Fe +3. Luego de realizar este paso se procede a la identificación del Co +2. b) Otra interferencia posible es la presencia de Cu ++ en la solución, pues: Cu SCN -1 [Cu(SCN) 4 ] = (amarillo) Para saber si es necesario este paso la identificación de Cu +2 debe llevarse a cabo antes que la de Co +2. Se la elimina agregando a la solución cristales de Na 2 SO 3, que reducen el Cu +2 a Cu +, según: 2 ([Cu(SCN) 4 ] = + e - [Cu(SCN) 3 ] = + SCN -1 ) (incoloro) (SO 3 = + H 2 O SO 4 = + 2 e H +1 ) Níquel Es un elemento de transición, que forma parte de la tríada del Fe. Sus enlaces son preferentemente covalentes. Por su abundancia es un elemento traza o vestigio, formador de menas. Es siderófilo y secundariamente calcófilo. Sus principales minerales son: niquelina o niccolita: NiAs millerita: NiS pentlandita: (Fe, Co, Ni) 9 S En ph alcalinos fuertes (NaOH) Ni NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ] +2 hexamín níquel II (soluble- azul) Ni OH - Ni(OH) 2 (verde claro) Ni +2 + S = no reacciona Es secundariamente calcófilo: Ni +2 + S = NiS

6 Reacciones de identificación: 1-Precipitación con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reacción general N 2. 2-Disolución del precipitado: en medio de HCl, según: 3- Identificación de Ni +2 : Ni(OH) H + Ni H 2 O Reactivo de identificación: dimetilglioxima (compuesto orgánico). Medio: neutro o ligeramente alcalino. En su reacción de identificación el Ni ++ forma un compuesto coordinado que es un quelato de color rosa intenso a rojo. O.. H-O H 3 C-C=NOH HON=C-CH 3 H 3 C-C-N N=C-CH 3 Ni +2 + Ni H 3 C-C=NOH HON=C-CH 3 H 3 C-C=N N-C-CH 3 O-H..O (quelato rojo) donde - y = representan uniones covalentes simple y doble respectivamente. representa una unión de coordinación (covalente dativa)... representan una unión tipo puente de hidrógeno. Interferencias: a) Fe +3 b) Cu +2 a) Esta reacción se ve interferida por la presencia de Fe +3. Para evitar esta interferencia antes de la identificación de Ni +2 se procede a identificar Fe +3 y en caso de estar presente se agrega a la solución ácido cítrico o ácido tartárico, que dan con el Fe +3 complejos más estables, incoloros. b) También el Ni +2 es interferido por la posible presencia de Cu +2 en la solución. Se elimina la interferencia antes de identificarlo, agregando a la solución cristales de Na 2 SO 3, que reducen el Cu +2 a Cu +1, según lo visto para Co +2. Cobre Es un elemento de transición, forma enlaces covalentes. Por su abundancia es un elemento traza o vestigio, formador de menas. Geoquímicamente es calcófilo. Se presenta como Cu +1 y como Cu +2.

7 Minerales importantes: cuprita: Cu 2 O (Cu + ) calcosina: Cu 2 S (Cu + ) covellina: CuS (Cu ++ ) bornita: Cu 5 FeS 4 calcopirita: CuFeS 2 malaquitqa: Cu 2 CO 3 (OH) 2 crisocola: CuSiO 3.nH 2 O 2- En ph alcalinos fuertes (NaOH) Cu NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] +2 tetramín cúprico (soluble- azul intenso) Cu OH -1 Cu(OH) 2 CuO + H 2 O (celeste) Es fuertemente calcófilo, lo que se evidencia en bajas concentraciones de sulfuro: O 2 Cu +2 + S = CuS Reacciones de identificación: Cu +2 + S = CuS 1-Precipitación con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reacción general N 2. 2-Disolución del precipitado: en medio de HCl, según: Cu(OH) H +1 Cu H 2 O 3- Identificación de Cu ++ : Reactivos de identificación: KSCN y piridina [py](reactivo orgánico)

8 Medio: HCl diluido o HAc Cu SCN py [Cu(SCN) 2 py 2 ] (verde amarillento) Disolución del precipitado: este precipitado se solubiliza en fase clorofórmica (Cl 3 CH) dando un color verde intenso. Interferencias: esta reacción se ve interferida por la presencia de Fe +3 y esta interferencia se evita decolorando con F -1. Mercurio Es un elemento de transición, por lo tanto forma enlaces preferentemente covalentes. Geoquímicamente es un elemento calcófilo (afinidad con las fases sulfuradas). Por su abundancia es un elemento traza o vestigio, formador de menas. El mineral más común es el cinabrio (HgS). Para la siguiente reacción se parte de la sal soluble Hg(NO 3 ) 2 : Hg Hg +2 + NO NH OH -1 [O NH 2 ]NO 3 + H 2 O Hg (nitrato de oxidimercurio amonio- blanco) 2- En ph alcalinos fuertes (NaOH) Hg OH -1 HgO + H 2 O (amarillo) Su carácter calcófilo se evidencia en las siguientes reacciones: Hg +2 + S = HgS Hg +2 + S = HgS

9 Reacciones de identificación: 1-Precipitación con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reacción general N 2. 2-Disolución del precipitado: en medio de HCl, según: 3- Identificación de Hg +2 : HgO + 2 H +1 Hg +2 + H 2 O Reactivo de identificación: SnCl 2 Medio: HCl El Hg +2 se identifica por reducción del catión a calomel (Hg 2 Cl 2 ) o aún a Hg, con SnCl 2. Sn +2 Sn e - 2 HgCl e - Hg 2 Cl Cl -1 (blanco) La reducción del Mercurio puede proseguir hasta: Manganeso Hg 2 Cl e - 2 Hg + 2 Cl -1 Es un elemento de transición, forma enlaces covalentes e iónicos. Geoquímicamente es litófilo, el Mn +2 es diádoco del Fe +2. Por su abundancia es un elemento minoritario, o traza y formador de menas. Se presenta en la naturaleza en varios estados de oxidación. Minerales principales: de Mn +2 : rodocrosita (MnCO 3 ); rodonita (MnSiO 3 ) de Mn +3 : manganita (MnO.OH): sustituye al Fe +3 en la lepidocrosita (FeO(OH)) de Mn +2 y Mn +3 : haussmanita: Mn 3 O 4 = (MnO. Mn 2 O 3 ), equivalente a la magnetita. de Mn +4 : pirolusita (MnO 2 ); psilomelano ((Ba,H 2 O)Mn 5 O 10 ) Mn +2 + NH 3 + sales de amonio permanece soluble hasta ph 9

10 2- En ph alcalinos fuertes (NaOH) ½ O 2 Mn OH -1 Mn(OH) 2 MnO 2 + H 2 O (blanco) Es soluble a ph ácidos. Su carácter litófilo se evidencia en la siguiente reacción: Reacciones de identificación: Mn +2 + S = no reacciona Mn +2 + S = MnS (rosado) 1-Precipitación con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reacción general N 2. 2-Disolución del precipitado: en medio de HNO 3, según: Mn(OH) H +1 Mn H 2 O 3- Identificación de Mn +2 : Reactivos de identificación: PbO 2 (bióxido de plomo) ó NaBiO 3 (bismutato de sodio) Medio: HNO 3 El Mn +2 se identifica por la oxidación del catión a MnO 4-1, de color violeta, con oxidantes fuertes en medio fuertemente ácido de HNO 3, no puede utilizarse HCl pues el potencial rédox del par Cl 2 /Cl - es muy cercano al del par MO 4-1 /Mn +2. a) con PbO 2 : 2 (Mn H 2 O MnO e H +1 ) 5 (PbO H e - Pb H 2 O) b) con NaBiO3 2 (Mn H 2 O MnO e H +1 ) 5 (BiO 3 = + 6 H e - Bi H 2 O)

11 Interferencias: las interferencias de esta reacción son: a) presencia de Cl -1. b) alta concentración de Mn +2, porque: 2 (MnO H e - MnO 2 + H 2 O) Técnica 3 (Mn H 2 O MnO H e - ) El precipitado de MnO 2 es negro y se confunde con un exceso de PbO 2. A la solución libre de los cationes del 1 er grupo (precipitación con HCl) se le agregan gotas de HNO 3 en caliente, para oxidar el Fe +2 a Fe +3. Se la separa en dos partes iguales, ambas se llevan a ebullición y se les agrega NaOH gota a gota y agitando hasta precipitación total de los OH -1 gelatinosos del 2 do grupo; se centrifugan, se separan las soluciones de los precipitados, se lavan con A.D. más gotas de NaOH, se vuelven a centrifugar y se desechan los líquidos sobrenadantes. Una de ellas se disuelve en HNO 3 para identificar allí Mn ++. El precipitado restante se disuelve en HCl y en alícuotas de la solución formada se identifican el resto de los cationes, teniendo en cuenta las interferencias que puedan estar presentes y el medio adecuado para cada una de las identificaciones.