Tercer grupo de cationes

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1 Tercer grupo de cationes Características: forman aniones solubles en medio de NaOH. Cationes que lo constituyen: Al +3 ; Zn +2 ; Sn +2 ; Sn +4 ; Mo +6 (Además As +3 ; As +5 ; Sb +3 y Sb +5 ) Reactivo general del grupo: NaOH Aluminio (Al +3 ) Químicamente es un elemento normal, con configuración electrónica cerrada. Debido a su posición en la tabla periódica es un anfótero, es decir, posee características metálicas y no metálicas, prevaleciendo las primeras. Así, el Al(OH) 3 puede actuar tanto como ácido o como base: Al(OH) H + Al H 2 O Al(OH) 3 + OH - AlO H 2 O Es el elemento metálico más abundante que se encuentra en rocas ígneas. De todos los elementos, solamente el oxígeno y el silicio, poseen mayor abundancia que el Al. Geoquímicamente es un elemento litófilo (forma silicatos), y en la litósfera superior es fuertemente oxífilo. No se conocen combinaciones minerales con el sulfuro. En un diagrama Harker podemos observar que su distribución es casi constante dado que en la serie continua decrece paulatinamente con el progreso del evento magmático: Anortita [Ca(Al 2 Si 2 O 8 )] a Albita [Na(AlSi 3 O 8 )]. En la serie discontinua se incrementa con el descenso de la temperatura, ingresando en la composición de la Augita, Hornblenda, Biotita, Muscovita y Feldespatos potásicos. Augita [Ca(Fe,Mg,Al)(AlSiO 3 ) 2 ] Hornblenda [NaCa 2 (Fe,Mg) 4 Al(OH) 2 (AlSi 3 O 11 ) 2 ] Biotita [K 2 (Fe,Mg) 6 (OH) 4 (AlSi 3 O 10 ) 2 ] Muscovita [K 2 Al 4 (OH) 4 (AlSi 3 O 10 ) 2 ] Feldespato potásico [K(AlSi 3 O 8 )] En el ambiente sedimentario ingresa en la composición de los argilominerales (Caolinita, Montmorillonita, etc); y forma los depósitos bauxíticos (óxidoshidróxidos de Aluminio). Diásporo (HAlO 2 ) Böhemita [AlO.(OH)] Bauxitas (equivalentes a las lateritas de Fe) Gibbsita [Al(OH) 3 ] Corindón (Al 2 O 3 ) (resistato) Espinela: [MgAl 2 O 4 ] (resistato) Argilominerales: Caolinita [Al 4 (OH) 8 (Si 4 O 10 )] Montmorillonita [Al 4 (OH) 4 (SiO 10 ) 2. nh 2 O]

2 Andalucita-Cianita-Sillimanita (Polimorfos del Aluminio) [Al 2 O(SiO 4 ) ]: Granates: Almandino [Fe 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ] Piropo [Mg 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ] Espesartina [Mn 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ] Grossularia [Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ] 1- En ph alcalino débil (NH 4 OH): Al OH -1 Al(OH) 3 (blanco- gelatinoso) 2- En ph alcalino fuerte (NaOH): Al OH -1 AlO H 2 O 3- En baja [S ] (medio ácido, HCl 0,3M): Al +3 + S no reacciona (y además es soluble a ph ácido) 4- En alta [S ] (medio alcalino, H 2 S en medio amoniacal): Al OH -1 Al(OH) 3 (del medio alcalino) (blanco) Reacciones de identificación del Al +3 Reactivo de identificación: Aluminón (sal Na + o NH 4 + del ácido aurintricarboxílico). El Al +3 da con el reactivo orgánico aluminón (simbolizado como (R-COOH) 3 ) un compuesto de adsorción denominado laca, que es un precipitado de color rojo. El reactivo orgánico debe estar presente antes de la formación del hidróxido. Del ph del medio dependerá que el Al se encuentre como Al +3 o como anión AlO 2-1. Para determinar esto se debe controlar la acidez con un peachímetro o con papel de tornasol y luego regular el medio de manera que sea adecuado para que se forme el Al(OH) 3. ph ácido: Al +3 + (R-COOH) OH -1 Al(OH) 3. (R-COOH) 3 (del NH 4 OH) (laca roja) ph alcalino: AlO (R-COOH) 3 + H +1 + H 2 O Al(OH) 3. (R-COOH) 3 (del HAc) (laca roja) No pueden utilizarse NaOH ni HCl, respectivamente, porque formarían AlO 2-1 en el primer caso y Al +3 en el segundo.

3 Zinc (Zn +2 ) A pesar de ser un elemento de transición posee características de elemento normal (por ejemplo forma compuestos incoloros). Por su afinidad con el S es calcófilo, además presenta cierta afinidad con el oxígeno. Por su abundancia es un elemento vestigio y formador de menas. Los principales minerales que forma son: Blenda o Esfalerita ZnS Marmatita (Zn,Fe)S Smithsonita ZnCO 3 Hemimorfita Zn 4 (Si 2 O 7 )(OH) 2.2 H 2 O 1- Con ph alcalino débil (NH 4 OH): 2- Con ph alcalino fuerte (NaOH): 3- Con baja [S ] (medio de HCl 0,3M): Zn NH 3 [Zn(NH 3 ) 4 ] +2 Zn OH -1 ZnO H 2 O Tetramin cinc (incoloro, característica de elemento normal) Zn +2 + S no reacciona (a pesar de ser calcófilo no alcanza el valor del Kps) 4- Con alta [S ] (medio amoniacal): Reacciones de identificación del Zn 2 Zn +2 + S ZnS (blanco, característica de elemento normal) Reactivos de identificación: K 3 Fe(CN) 6 (ferricianuro de potasio) y - naftilamina (reactivos orgánicos) Medio: ácido débil (HCl diluido o HAc). El Zn +2 se identifica por medio de una reacción indirecta en la que este elemento actúa como catalizador. Es una reacción de óxido-reducción que se produce entre la - naftilamina y el ferricianuro de potasio. Esta reacción es muy lenta y es catalizada por la presencia de Zn +2, que se combina con el ferrocianuro formado por reducción, dando un precipitado blanco de ferrocianuro de cinc, que adsorbe el color azul de la - naftilamina oxidada, según:

4 [Fe(CN) e - Fe(CN) 6-4 ] Luego: [ - naftilamina (reducida) - naftilamina (oxidada) + e - ] (incolora) (azul) Fe(CN) Zn +2 Zn 2 Fe(CN) 6 (blanco) Estaño estannoso (Sn +2 ) y estánnico (Sn +4 ) Químicamente es un elemento normal y metálico. El Sn +2 tiene propiedades reductoras (tendencia marcada a oxidarse), propiedad que utilizada en la identificación del Mercurio (Hg +2 2 y Hg +2 ). Geoquímicamente es un elemento siderófilo (acompaña al Fe en el núcleo. Secundariamente es calcófilo y litófilo. Además en la litósfera superior es oxífilo. Por su abundancia es un elemento vestigio y formador de menas. Los minerales más comunes que forma son: Casiterita SnO 2 Estannita Cu 2 FeSnS 4 1- Con ph alcalino débil (NH 4 OH): 2- Con ph alcalino fuerte (NaOH): 3- baja [S ] (medio de HCl 0,3M): Sn OH -1 Sn(OH) 2 (blanco, gelatinoso) Sn OH -1 Sn(OH) 4 (blanco, gelatinoso) Sn OH -1 SnO H 2 O Sn OH -1 SnO H 2 O Sn +2 + S SnS (gris) Sn S SnS 2 (amarillo)

5 4- alta [S ] (en medio amoniacal): Sn +2 + S SnS (gris) Sn S SnS 3 Este compuesto se forma debido al alto potencial iónico del Sn +4 Reacciones de identificación del Sn +2 Existen dos reactivos que pueden realizarse para la identificación del Estaño, uno es el HgCl 2 (a) y el otro el azul de metileno (b). a) Con HgCl 2 : O continuar: Sn +2 Sn e - 2 HgCl e - Hg 2 Cl Cl - (calomel, blanco) Hg 2 Cl e - 2 Hg + 2 Cl - (negro) b) Con azul de metileno: a la solución con posible presencia de Sn +2 (por reducción del Sn +4 ) se le agregan gotas de azul de metileno (al 0,01% en HCl). El Sn +2 se oxida a Sn +4 y el azul de metileno se reduce, decolorándose. Es necesario llevar un ensayo en blanco, del siguiente modo: colocar en un tubo de ensayo A.D. en igual volumen que el de la solución problema. Agregar HCl en la misma cantidad que a ésta, e igual volumen de azul de metileno en ambas. Se comparan los colores: en la solución que contiene Sn ++ el reactivo se va a decolorar, en tanto que la solución acuosa conservará su color azul. Reacciones de identificación del Sn +4 Reducción del Sn +4 : con un clavo de Fe, en medio de HCl. Reactivos de identificación: a) HgCl 2 b) azul de metileno Medio: HCl Para identificar Sn +4 es necesario reducirlo previamente a Sn +2. Para ello se acidifica la solución con posible presencia de Sn +4, se agrega un clavo de Fe limpio y se calienta a ebullición durante cinco minutos. Se observará desprendimiento de H 2 desde la superficie del clavo.

6 Sn e - Sn +2 Fe Fe e - Inicialmente esta solución ácida puede tornarse de color amarillo, lo cual se debe a la presencia de Fe +3 producto de la solubilización del Fe 2 O 3 que pueda tener el clavo en su superficie. Una vez que en la solución ha desaparecido el color amarillo se trasvasa una parte de ella a otro tubo. En ésta se procede a la identificación según: a) Con HgCl 2 : Sn +2 Sn e - ó 2 HgCl e - Hg 2 Cl Cl -1 (calomel, blanco) Hg 2 Cl e - 2 Hg + 2 Cl -1 (negro) b) Con azul de metileno: a la solución con posible presencia de Sn +2 (por reducción del Sn +4 ) se le agregan gotas de azul de metileno (al 0,01% en HCl), el Sn +2 se oxida a Sn +4 y el azul de metileno se reduce, decolorándose. Es necesario llevar un ensayo en blanco, del siguiente modo: colocar en un tubo de ensayo A.D. en igual volumen que el de la solución problema. Agregar HCl en la misma cantidad que a ésta, e igual volumen de azul de metileno en ambas. Se comparan los colores: en la solución que contiene Sn +2 el reactivo se va a decolorar, en tanto que en la solución acuosa conservará su color azul. Molibdeno (Mo +6 ) Químicamente es un elemento de transición que forma compuestos coloreados covalentes. Se lo encuentra en varios estados de oxidación: Mo +2, Mo +3, Mo +4, Mo +5, Mo +6. El más estable es el Mo +6, que dado su alto potencial iónico ( (carga/radio) > 10) descompone al agua dando el anión molibdato (MoO 4 ), su forma estable. Geoquímicamente es siderófilo, secundariamente calcófilo y litófilo. Por otra parte, en la litósfera superior presenta características oxífilas. Por su abundancia es un elemento vestigio y formador de menas. Minerales más importantes: Molibdenita MoS 2 Wulfenita PbMoO 4 Powellita CaMoO 4 1- Con ph alcalino débil (NH 4 OH): Mo +6 existe como MoO 4 debido a su alto potencial iónico

7 2- Con ph alcalino fuerte (NaOH): ídem anterior 3- Con baja [S ] (medio de HCl 0,3M): 4- Con alta [S ] (medio amoniacal): Mo e - Mo +4 S S + 2 e - Mo S MoS 2 (negro) Mo S MoS 4 (cereza) MoS H +1 MoS 3 + H 2 S (cereza) (del HCl) (castaño) Reacciones de identificación del Mo +6 Reducción del Mo +6 : con SnCl 2 Reactivos de identificación: KSCN Medio: HCl El Mo +6 se identifica previa reducción a Mo +5 con SnCl 2. El catión reducido reacciona con KSCN en medio de HCl, dando un complejo rosado que se extrae en fase orgánica de acetato de etilo, dando un color rojo intenso. (MoO H e - (MoO) H 2 O) Luego: (Sn +2 Sn e - ) (MoO) (SCN) -1 MoO(SCN) 5 (rojo) Técnica: La solución problema, libre de primer y segundo grupo de cationes, se divide en alícuotas y en cada una de ellas se identifican los distintos cationes.