Carbonato de Calcio Precipitado (PCC) como Carga. en la Fabricación de Papel

Transcripción

1 Carbonato de Calcio Precipitado (PCC) como Carga en la Fabricación de Papel Alberto D. Venica Consultor en Celulosa y Papel Gral. Paz 917- Quilmes (Argentina) venica@delta.com.ar Introducción Hasta 1950 los fabricantes de papeles debían conformarse con darle resistencia al agua a sus productos en medio ácido utilizando resina de colofonia, en sus distintas variantes, y sulfato de aluminio como agentes encolantes. En esas condiciones de trabajo solo podían utilizar como carga mineral talco, caolín y/o el muy costoso óxido de titanio. En la década de los 50 se desarrollo el encolado en medio alcalino al sintetizarse compuestos químicos orgánicos capaces de reaccionar con la celulosa en medio acuoso y a ph por encima de 7, para darle una cierta resistencia a la penetración del agua. Sin embargo, la aparición en el mercado de dos productos capaces de cumplir con el rol de moléculas que podían encolar al papel no fue suficiente para que los fabricantes de papeles pasaran fácilmente de un proceso al otro. Tanto fue así, que podemos decir que recién en la última década del siglo pasado fue cuando hubo un masivo traspaso al proceso alcalino. Esta demora en aprovechar las ventajas de este proceso se debió principalmente a que desarrollar el proceso de encolado en condiciones alcalinas implica entender y manejar una electroquímica y una química de coloides muy compleja. Precisamente, esa complejidad hizo que fuera necesario desarrollar la aplicación de nuevos polímeros que se usarían como coagulantes y agentes de retención y drenado. También para obtener papeles de alta calidad, además de ser necesario un conocimiento profundo de todas las variables fue indispensable el desarrollo de nuevos productos; desde almidones a micropartículas orgánicas e inorgánicas pasando por nuevos biocidas. Aun así, todas estas dificultades no hicieron desistir a los fabricantes de papeles de pasar al nuevo proceso ya que con ello podían reducir sus costos e incrementar la calidad de sus productos, a la vez que se mejoraba la durabilidad de los mismos. Esto último referido a lo que más les interesa a los bibliotecólogos y museólogos, cuya principal preocupación con respecto a los libros es la permanencia del papel. Como resultado de estas ventajas, el encolado en medio alcalino se ha extendido a todo el mundo y así, en estos tiempos, más del 80% de la producción de papeles de impresión y escritura se realiza en medio alcalino. Según V.D. Chapnerkar (1) en 2004 la conversión al proceso alcalino en USA era del 80% mientras que en Europa era del 85%. La conversión en Europa se realizó, al principio, basada en el uso de carbonato de calcio natural molido debido a la abundancia de canteras de este material en esa región. Mientras que en USA la conversión estuvo basada en el desarrollo de plantas satélites para la producción de carbonato de calcio precipitado. A partir de 1990 varios fabricantes de papel en Europa comenzaron a instalar plantas satélites para producir PCC. A finales del 2004 había en el mundo unas 90 plantas satélites produciendo ese tipo de carga mineral. Se estima que el consumo de papeles de impresión y escritura seguirá creciendo por lo que se seguirán construyendo plantas satélites especialmente en los países en desarrollo, en

2 Latinoamérica y en sudeste asiático, aunque con alguna competencia por parte del carbonato de calcio molido (GCC). Especialmente mediante la construcción de plantas satélites de GCC en las mismas fábricas de papel. El consumo de GCC por parte de la industria del papel alcanza aproximadamente 25 millones de toneladas anuales, siendo gran parte de este consumo en la preparación de salsas se estucado. El consumo de PCC como carga mineral es de aproximadamente 6 millones de toneladas actuales. En la región latinoamericana la principal carga mineral utilizada es el PCC. Con casi todas las industrias que lo utilizan teniendo sus propias plantas satélites, aunque hay algunas que compran el PCC a terceros que tienen plantas productoras a corta distancia. También hay una minoría de plantas utilizando GCC como carga mineral, incluso una de ella produce su propio GCC a partir de mineral importado de diferentes fuentes. En Argentina, el consumo de carbonato de calcio en la industria papelera alcanza a unas toneladas mensuales de las cuales unas 450 son de GCC y el resto es PCC producido en 4 plantas satélites. Mientras que la capacidad de producción de PCC en Brasil en plantas satélites de la industria papelera es del orden de las toneladas mensuales. Proceso de Producción El proceso de producción de PCC es básicamente sencillo ya que haciendo burbujear una corriente de gases que contenga anhídrido carbónico en una dispersión acuosa de hidróxido de calcio se obtiene carbonato de calcio precipitado. Sin embargo, para obtener el tipo de PCC buscado, con la morfología deseada y las especificaciones requeridas para poder producir papeles de alta calidad se deberá trabajar en el control de cada una de las variables del proceso. Entre ellas: - Concentración de CO 2 en la corriente de gases - Temperatura de reacción - Concentración del hidróxido de calcio - Agitación - Aditivos El control de las variables no solo debe hacerse durante el proceso de carbonatación sino que hay que tener en cuenta que el proceso comienza con el apagado de cal, el cual también debe realizarse en las condiciones adecuadas para luego obtener el producto deseado. Teniendo un control sobre todas estas variables se puede obtener PCC con diferentes tamaños de partículas, distribución de esos tamaños, morfología y hábitos cristalográficos. De esa manera se puede producir el carbonato de calcio que mejor se adapta a cada productor de papel. Si el PCC es producido en plantas satélites tiene la ventaja de que no es necesario secarlo ni producirlo a concentraciones muy altas ya que puede enviarse por bombeo directamente a la máquina de papel. En general es entregado en máquina en suspensiones con concentraciones de alrededor del 18 25%. Estas suspensiones son fácilmente almacenadas en tanques agitados sin necesidad de utilizar dispersantes. Al no usar dispersantes, que son aniónicos, la partícula de PCC conserva su carácter catiónico original haciéndola afín a las aniónicas fibras de celulosa que conforman el empaste. Las fuentes de CO 2 pueden ser variadas, desde los gases de caldera a los de fermentación, pasando por los de hornos de cal de las plantas de pulpa kraft o de calcinación de caliza en plantas productoras de cal. En estas fuentes los gases a utilizar tienen diferentes concentraciones de CO 2 aunque la misma puede ser modificada mediante la instalación de plantas concentradoras de CO 2.

3 Propiedades del PCC Esta carga mineral puede ser producida con diferentes estructuras cristalográficas, siendo las más comunes: calcita, aragonita y vaterita. Las primeras dos de ellas formas estables, la vaterita es una forma metaestable que irreversiblemente se transforma en calcita y aragonita. La calcita es la forma más utilizada como carga mineral en la industria del papel. Pero la calcita tiene hábitos muy variados por lo que se ha informado sobre una gran variedad de formas, sin embargo Kliem and Hurlbut (2) hablan específicamente de tres importantes formas cristalinas: escalenohédrica, prismática y rombohédrica. Las tres estructuras pueden ser fácilmente logradas utilizando diferentes tecnologías de precipitación. En la Figura 1 se presentan las algunas de las formas que pueden lograse mediante esas tecnologías. También se presentan fotografías de un carbonato de calcio natural y de un PCC amorfo que también puede ser producido mediante precipitación y que puede utilizarse en algunos papeles. También se ha informado sobre la posibilidad de lograr estructuras cristalinas intermedias entre escalenohédrica y prismática, a la que llamaron estructura prismática estructurada (3). Figura 1 Distintos tipos de PCC utilizados como carga en el papel. a) escalenohédrico, b) amorfo, c) rombohédrico y d) stacked rombohédrico El control de las propiedades de los carbonatos de calcio precipitados se logra a través de una serie de variables, las que pueden verse en la Tabla 1. En ella se muestra propiedades físicas típicas de PCC utilizados como carga mineral en la industria papelera.

4 Tabla 1 Propiedades típicas de Carbonatos de Calcio Precipitado Utilizado como Carga (4) Calcita Rombohédrica Calcita Escalenohédrica Indice de refracción 1,58 1,58 Gravedad específica 2,71 2,71 Blancura, % Area específica, m 2 /g 4,5 5,8 Abrasión AT1000, mg 4,0 4,0 Tamaño de partícula, Sedigraph, µ % 90 < 3,00 3,80 50 < 1,80 2,40 20 < 1,00 1,60 Cada una de estas variables son importantes para quien vaya a utilizar este tipo de carga mineral. Por ello haremos una somera descripción de cada una de ellas y su significación práctica para quien maneja la producción de una máquina papelera. Indice de refracción: Es el cambio de dirección que experimenta un rayo de luz cuando pasa de un medio transparente a otro también transparente. Este cambio de dirección está originado por la distinta velocidad de la luz en cada medio. Para los papeleros este índice da una idea de la capacidad opacificante que tendrá la carga que estamos utilizando. Gravedad específica: Se define como la relación entre un cierto volumen de producto y el mismo volumen de agua destilada a 4ºC. Esta propiedad de las cargas no tiene mucha importancia desde el punto de vista papelero. Blancura: Tamaño de partícula: (APS, en inglés) La blancura es una combinación de la reflectancia total de la luz blanca y de la uniformidad de la reflectancia en todas las longitudes de onda. Sin embargo, para el papelero y según la definición de las normas utilizadas en la industria, es la reflectancia de la luz azul a una determinada longitud de onda. Por supuesto, que en los papeles de impresión y escritura donde la blancura es una de las propiedades más importante; cargar un papel con materiales aun más blancos que las fibras celulósicas dará la oportunidad de lograr un producto con mayor blancura o permitirá reducir la cantidad de blanqueador óptico necesario para alcanzar la blancura especificada. Tamaño medio de partícula determinado por sedimentación en equipos tipo Sedigraph ó por difracción de rayos láser es un promedio del tamaño de todas las partículas que conforman la muestra. Por ello es necesario no solamente conocer el tamaño medio sino como es la distribución de esos tamaños. Esto se puede observar en la Figura 2. El tamaño de partícula está asociado a la capacidad opacificante y la superficie específica de la carga, a la retención de ésta en la máquina, al consumo de agentes de retención e interacción fibrafibra afectando las propiedades físicas del papel. Por último, cargas con tamaños de partículas pequeños afectarán el drenaje sobre la mesa de formación.

5 Volume (%) Volume (%) Para cada tipo de cristal existe una correlación entre tamaño de partícula y área específica Particle Size Distribution Particle Size (µm) Averaged Result 2-4+7, 01/24/06 15:30:57 Averaged Result 16-20, 01/24/06 16:36:06 Averaged Result 28-32, 01/24/06 17:15:28 Averaged Result 38-39, 01/24/06 17:45:43 PCC escalenohédrico 2,7µm PCC amorfo 3,2 µm Particle Size Distribution PCC escalenohédrico 4,7µm GCC 3,5 µm Particle Size (µm) Averaged Result 2-4+7, 01/24/06 15:30:57 Averaged Result 16-20, 01/24/06 16:36:06 Averaged Result 28-32, 01/24/06 17:15:28 Averaged Result 38-39, 01/24/06 17:45:43 Con formato: Fuente: (Predeterminado) Arial, 8 pto Con formato: Fuente: (Predeterminado) Arial, 8 pto Con formato: Fuente: (Predeterminado) Arial, 8 pto Figura 2 Distribuciones de tamaños de partículas de diferentes cargas minerales graficadas como curvas Sigmoideas y de Gauss Distribución del Tamaño de Partículas: Al analizar un gráfico de distribución de tamaños podemos observar si, a pesar de que una carga tiene el tamaño de partícula especificado, tiene o no una cola de partículas de muy bajo tamaño, por ejemplo menores a 1 µm, lo que nos causaría problemas de retención en máquina y/o en las propiedades físicas del producto. También podría ser que nos encontremos con partículas de gran tamaño relativo, las cuales pueden sedimentar fácilmente en los tanques de agua blanca. O podrían interferir con la estructura fibrosa del papel aportando muy poco a su opacidad. Podemos interpretar que un buen PCC debe tener una distribución de partícula con una curva de Gauss muy afinada, Figura 2, y a esta característica se la puede cuantificar calculando la pendiente de la curva de distribución de la siguiente manera: Pendiente PSD = (75% ESD 25% ESD)/2 APS, donde 75%ESD es el diámetro esférico equivalente en al 75% en la curva de masas acumuladas, 25%ESD es el diámetro esférico equivalente en µm al 25% en la curva de masas acumuladas mientras que APS es el tamaño medio en µm al 50% en la curva de masas acumuladas. Cuando mayor es la pendiente más ancha será la curva de Gauss de

6 la muestra y menos adecuado será ese material para ser utilizado como carga en nuestra industria. Área específica: Abrasión AT1000: Es la suma del área superficial de todas las partículas que forman parte de la unidad de peso. Nos indica indirectamente la capacidad opacificante del mineral por la relación que existe entre la cantidad de interfaces aire-materia y la opacidad del papel. También nos dará una idea de la dificultad que tendremos en retener las partículas durante el proceso de fabricación del papel y del consumo de agente de retención y de encolantes ya que cargas con mucha área específica absorberán mayor cantidad de aditivos sobre su superficie. Esta propiedad, que se determina en un equipo específico donde se mide el desgaste de una malla de bronce en determinadas condiciones, es muy importante para conocer si la carga mineral que estamos utilizando nos afectará la vida media de la tela formadora. En general la abrasión es causada por alto contenido de sílice, el carbonato de calcio es muy poco abrasivo. Otras características que suelen determinarse en las cargas minerales son: - Porosidad - Potencial Zeta - ph - insolubles en ácido - carbonato total En el caso de la porosidad lo que se mide es el tamaño medio de los poros de los agregados de cristales ya que los cristales individuales nos son porosos. El potencial Zeta nos indica que tipo de carga superficial tienen las partículas, negativas o positivas, indicándonos si tendrán afinidad o no con las aniónicas fibras celulósicas. La carga superficial se desarrolla cuando las partículas se dispersan en agua o cuando moléculas cargadas (Ej: fosfatos utilizados como dispersantes) se adhieren a la superficie de las mismas. La carga superficial de las partículas afectará particularmente la retención en la parte húmeda de la máquina papelera. Propiedades de los Papeles Desde siempre el fabricante de papel ha buscado darle a su producto final algunas características especiales que no las podía obtener utilizando solamente fibras celulósicas. Para ello le agrega a su empaste otras materias primas, entre las cuales se encuentran las cargas minerales. Mientras el papel se fabricaba en medio ácido las cargas utilizadas principalmente eran talco, caolín y óxido de titanio. Como ya dijimos, luego de que se pudo encolar el papel en medio neutro y alcalino se comenzó a utilizar el carbonato de calcio como pigmento mineral de carga. La causa que hace que el fabricante de papel introduzca una carga mineral en su fórmula papelera es alguna o varias de las siguientes razones, buscando obtener: - Disminución de costos (en general, las cargas minerales tienen un menor costo que las fibras a las cuales reemplazan) - Incrementar la opacidad - Mejorar las propiedades de Impresión - Incrementar la carga del papel en función de uso final.

7 Las razones expuestas son las que inducen principalmente a cargar un papel, aunque al mismo tiempo el fabricante de papel observará cambios, en general positivos, en otras propiedades como ser: - Volumen - Lisura - Porosidad - Textura También se observarán cambios en las propiedades mecánicas (tracción, reventamiento, rigidez), que son afectadas negativamente, lo que limita la cantidad de carga a incorporar. El efecto sobre las propiedades físico-mecánicas es a causa de la disrupción del entramado fibroso por la presencia de un material inerte. Este efecto es común a todas las cargas minerales pero puede ser minimizado eligiendo el tamaño de partículas y el tipo de partícula adecuado. Todas estas propiedades son afectadas cuando se incorpora una carga mineral y el efecto sobre cada una de ellas dependerá del tipo de carga que se utilice y de las propiedades de esa carga. En las cargas minerales naturales no hay posibilidades de modificar su estructura cristalográfica y la variación que puede haber entre los diferentes productos que existen en el mercado de un mismo tipo de carga estará dada por el tipo de molienda con la cual se podrá alcanzar diferentes tamaños de partículas y diferentes distribuciones de tamaños de partículas. Otras diferencias serán la limpieza del material, la blancura, que dependerá mucho del mineral de partida, y la abrasividad. En cambio, si la carga mineral se produce en un reactor, como es el caso del carbonato de calcio precipitado, muchas de esas variables pueden ser modificadas durante el proceso de producción en función de las necesidades del usuario. Para ejemplificar el efecto que tiene la incorporación de carbonato de calcio precipitado en papeles de impresión y escritura se ha tomado como base un trabajo publicado por J. Lopes Velho (5). En ese trabajo se compara la adición de diferentes cargas minerales sobre las propiedades de un papel de 80 gr/m 2 producido en el laboratorio con fibras kraft blanqueadas de eucalipto. A continuación describiremos los efectos sobre diferentes propiedades. Volumen A pesar de que la densidad de las cargas minerales es usualmente mayor que la de las fibras, algunas de ellas debido a su particular estructura pueden disminuir la densidad del papel (incrementar su volumen). Una de esas cargas es el PCC escalenohédrico, debido a su cristalografía pero también a su tamaño medio de partícula y distribución de los mismos. Como todas estas características pueden ser modificadas durante su producción se puede diseñar cargas con un fin específico. Permeabilidad En general la permeabilidad al aire disminuye con la disminución del tamaño de partícula y, como bien explica Lopes Velho en su trabajo, la forma de la partícula es un factor importante en términos de la respuesta del papel al calandrado. El tamaño medio de partículas es importante en el control del anclado de las tintas de impresión sobre la superficie del papel afectando la calidad de impresión. En el caso de PCC- escalenohédrico la permeabilidad depende del tamaño de partícula porque debido a su forma escalenohédrica no es capaz de compactarse, lo que genera papeles con alta permeabilidad. Esto puede ser un problema a solucionar en algunos papeles como pueden ser los papeles base y también en algunos papeles para impresión y

8 escritura. Una forma de corregir este problema es mezclar PCC con carbonato natural molido, ya que este tipo de carga es más efectivo en dar superficies más cerradas (6). Lisura En el caso del PCC, al incorporarlo a un determinado papel afectará en algún grado negativo su rugosidad. Al formar agregados rígidos, que permiten obtener un alto coeficiente de dispersión de luz son los que a su vez no permiten obtener mayores lisuras. Esta misma situación se da, aunque aumentada, si se utilizara solo carbonato natural molido. Opacidad Esta es la propiedad que más afecta, en forma positiva, el carbonato de calcio precipitado. La capacidad de opacificar un papel que tiene una carga mineral depende del índice de refracción de la partícula, de su forma y de su tamaño; pero también de las superficies capaces de dispersar la luz que es capaz de generar cuando esas partículas se incorporan a la hoja del papel. Siendo que para los papeles de impresión y escritura se requiere cada vez mayor blancura (bajo coeficiente de absorción) queda como principal mecanismo para generar opacidad el de incrementar el coeficiente de dispersión de luz. Una forma sencilla de incrementar el mismo es incorporar cargas minerales que al modificar el entramado fibroso, afectando los enlaces fibra-fibra, genera un área mayor de interfaces aire-fibras y airemineral. La presencia de estás interfaces es lo que genera la dispersión de la luz. Por supuesto que la presencia de cargas minerales que afectan la calidad y cantidad de enlaces fibra-fibra también afecta otras propiedades del papel; por lo tanto, siempre debe haber un compromiso entre la opacidad, las propiedades mecánicas, el contenido de cenizas y las propiedades de la carga, tamaño de partícula y distribución de esos tamaños. El PCC escalenohédrico al modificar positivamente la opacidad, también modifica el volumen del papel a la vez que afecta negativamente las propiedades mecánicas del mismo. Sin embargo, se puede, mediante cambios en las variables del proceso, adaptar el PCC a las necesidades del fabricante de papel. En papeles con fibras de madera, donde la opacidad es relativamente alta, la necesidad de incrementarla no es tan demandante como cuando la materia prima son fibras con opacidad intrínseca menor, como cuando se utiliza fibras de bagazo. Entonces es imperioso utilizar PCC con alto grado de poder opacificante. Propiedades mecánicas Las cargas minerales, de cualquier tipo disminuyen las propiedades de la hoja limitando la cantidad de carga a incorporar. Otra constante es que a menor tamaño de partícula y mayor área superficial específica para un mismo tipo de partículas, el efecto negativo se incrementa. El PCC escalenohédrico afecta en buena medida las propiedades mecánicas del papel, como se explicó en el punto anterior. Esta particularidad puede ser disimulada en parte trabajando sobre la distribución del tamaño de partícula ya que partículas con distribuciones muy estrechas son más difíciles de compactar, lo que impacta negativamente en las propiedades mecánicas. Esto último es válido cuando se trabaja con partículas de tamaño pequeños pero si se trabaja con distribuciones anchas y tamaños mayores esto también puede ser perjudicial ya que tendremos partículas que pueden estar por encima de los 5 µm. La rigidez del papel es función de su módulo de elasticidad y de su espesor, incrementándose en función del cubo del espesor. Siendo el PCC escalenohédrico la carga mineral que más afecta el volumen del papel incrementando su espesor, tendrá un efecto positivo sobre la rigidez.

9 GCC PCC 3,5 µm amorfo escalenohe 3,2 µm drico 2,7µm 4,7µm Efectos sobre el proceso de fabricación Drenaje La remoción de agua en la tela formadora es una variable de proceso importante ya que afecta la productividad de la máquina y el costo del producto. En general la incorporación de cargas minerales al papel aumenta la drenabilidad de la hoja y normalmente el drenaje es mayor cuando las partículas de la carga tienen mayor tamaño. El PCC tiene una gran influencia en el drenado incrementándolo; pero, sin embargo, la hoja sale más húmeda comparativamente del rodillo de succión (cilindro aspirante) ya que el desgote es menor. Una hoja más voluminosa hace más fácil el drenado pero al mismo tiempo permite mantener mayor cantidad de agua en su espacios vacíos haciendo que la hoja llegue más húmeda a las secadores. Desde el punto de vista de la productividad estos conceptos son contradictorios y el papelero debe decidir cual es lo que más le conviene en función de las características de su máquina. PCC incrementa el drenaje con el incremento de tamaño de partícula y con menor área superficial. Demanda de encolante Las cargas minerales tienen influencia sobre el encolado por adsorción superficial de las moléculas de agente encolante haciendo que las mismas no estén disponible para reaccionar con las fibras y darles, de esa manera, hidrofobicidad. Independientemente de la morfología y tamaño de las partículas hay una correlación negativa entre el área superficial específica y el consumo de encolante para alcanzar un determinado grado de encolado. El PCC es una carga que comparativamente puede consumir mayor cantidad de encolante aunque la experiencia en máquina no lo indica. Conclusiones El carbonato de calcio precipitado es una carga que comparativamente presenta muchas ventajas y algunas desventajas. Algunas de estas últimas pueden ser disminuidas y hasta incluso hacer que pasen desapercibidas si se trabaja sobre las variables del proceso de producción del PCC. Lo cual le otorga una ventaja comparativa adicional muy importante, dándole un plus sobre las otras cargas ya que permite que pueda diseñarse casi un producto para cada combinación de: diseño de máquina, producto final y tipo de fibra celulósica. Bibliografía 1) Chapnerkar, V.D. (2004) Trends in fillers and coating, PPI, (9): ) Kleim, C.; Hurlbut Jr., C.S. (1985) Manual of Mineralogy, John Wiley &So ns, New York, USA, ) Fairchild, G.H. (1996) PCC morphology and particle size effects in alkaline paper, 50th Appita Annual General Conf., 1996 Proceedings, Vol 2, ) Retention of Fines and Fillers During Papermaking (1998) Ed. by J.M. Gess. Atlanta, TAPPI Pres. Chapter 14, 283. ISBN ) Lopes Velho, J. (2002) How mineral fillers influence paper properties: some guidelines, CIADICYP 2002, Sao Paulo, Brasil, Oct ) Laufman, M.; Schneider, R. Natural Ground and Precipitated Calcium Carbonate in Word Free Papermaking.