QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL II 1656 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA. 6o. NÚMERO DE HORAS/SEMANA Teoría 3 Práctica 4 CRÉDITOS 11

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1 QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL II 1656 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA UBICACIÓN SEMESTRE 6o. TIPO DE ASIGNATURA TEÓRICA-PRÁCTICA NÚMERO DE HORAS/SEMANA Teoría 3 Práctica 4 CRÉDITOS 11 INTRODUCCIÓN. En este curso se introduce al alumno en dos áreas de la Química Analítica que reúnen procedimientos que son herramientas poderosas en sus aplicaciones al análisis químico. (En ambos casos hay implicados procesos de transferencia en soluciones y en interfases, transferencia de masa en los métodos de separación y transferencia de masa y de carga en los métodos electrométricos). Los temas han sido seleccionados de manera que se influyen los métodos de mayor importancia, presentándolos en forma simplificada y planteando los problemas con un enfoque puramente analítico. La presentación en dos grandes grupos: métodos electrométricos y métodos de separación. Permite proporcionar en cada caso una estructura teórica básica que conduce en forma lógica y razonada a los fundamentos, aplicaciones y limitaciones de cada método, resaltando tanto los aspectos comunes a varias técnicas como sus características individuales. La comprensión de los conceptos de equilibrio en disolución, equilibrio fisicoquímico y procesos cinéticos, adquiridos en los cursos anteriores de Química Analítica y de Fisicoquímica, son necesarios para abordar el estudio de los temas que se presentan en este curso.

2 Objetivos Generales de Aprendizaje. Al finalizar el curso, los alumnos: Clasificarán los métodos electrométricos en función del fenómeno asociado al paso de corriente eléctrica y señalarán las diferencias entre los métodos conductimétricos y los electroquímicos. Utilizarán las medidas de la conductancia eléctrica para la realización práctica de valoraciones diversas. Utilizarán racional y sistemáticamente las curvas intensidad-potencial para la elección de las condiciones de realización práctica de valoraciones amperométricas y potenciométricas. Elegirán con base en las curvas de intensidad potencial, las condiciones que se requieren para la realización de una electrólisis total. Seleccionarán, entre los métodos electrométricos estudiados, el que por su dominio de aplicación, ventajas y limitaciones. (Sensibilidad, selectividad, exactitud y precisión) son el adecuado para la resolución de un problema analítico dado. Aplicarán los métodos estudiados a la resolución práctica de problemas de análisis químico cuantitativo y a la realización de estudios fundamentales acerca de equilibrios químicos. Describirán los principios básicos de los métodos de separación. Distinguirán entre los distintos métodos de separación de acuerdo a sus propiedades y decidirán, en casos específicos, cuál es el más apropiado. Determinarán la influencia de los distintos parámetros químicos y fisicoquímicos en el funcionamiento de los métodos de separación. Seleccionarán la operación adecuada para resolver un problema de separación y predecirán comportamiento el sistema. Prepararán y operarán adecuadamente sistemas cromatográficos. Interpretarán los resultados obtenidos al someter una muestra a un sistema cromatográfico. Utilizarán correctamente los sistemas cromatográficos para el análisis cualitativo y cuantitativo de mezclas. Describirán el equipo necesario para las técnicas cromatográficas.

3 UNIDAD 1.- M É T O D O S E L E C T R O M É T R I C O S. 1 h. Identificarán los diversos fenómenos al paso de corriente en un conductor iónico (conductancia), transporte de materia, reacción electroquímica, etc). Clasificarán, con base en alto, los diversos métodos electrométricos. Antecedentes históricos e importancia de los métodos electrométricos. Conceptos básicos relacionados con los métodos electrométricos. Conductores electrónicos y electrolíticos. Unidades empleadas. Electrólisis. Leyes de Faraday. Clasificación de los métodos electrométricos: Métodos basados en la medida de la conductividad eléctrica (métodos conductimétricos) y métodos que basan en el estudio de las relaciones y transformaciones entre la energía química y la energía eléctrica (métodos electroquímicos). División de los métodos conductimétricos y de los métodos electroquímicos. UNIDAD 2.- M É T O D O S C O N D U C T I M É T R I C O S. 6 h. Describirán las relaciones existentes entre los términos resistencia, conductancia, resistividad, conductividad, conductividad molar y equivalente, conductividad equivalente límite y conductividad equivalente límite iónica. Calcularán los valores de constante de celda, conductividad de una disolución, constante de acidez y productos de solubilidad a partir de datos experimentales y mediante el uso de los conocimientos acerca de los equilibrios en disolución. Describirán las técnicas de valoraciones conductimétricas, sus ventajas, limitaciones, precisión y dominio de aplicación. Nociones fundamentales; primera y segunda leyes de Ohm. Resistencia, conductancia, número de transporte y mobilidad iónica. Resistividad, y conductividad. Conductividad molar y equivalente. Electrolitos fuertes y débiles. Conductividad límite de los electrolitos. Ley de Kohlfraush. Ley de migración iónica independiente. Conductividad equivalente

4 límite de los iónes. Relación entre conductancia y concentración iónica. Aplicación de las medidas conductimétricas. Determinación de la pureza del agua. Determinación de la conductividad límite de electrolitos fuertes y débiles. Determinación de la solubilidad de sales poco solubles. Determinación de constantes de disociación limitaciones de las medidas conductimétricas y de las consideraciones involucradas. Valoraciones conductimétricas. Dominio de aplicación. Ventajas y limitaciones. Precisión. Precauciones y observaciones para realizar una valoración. Ejemplos de aplicación en análisis químico. UNIDAD 3.- MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS GENERALIDADES. 2 h. Describirán el proceso de transferencia de carga que se lleva a cabo en la interfase electrodo-solución y señalarán las variables que intervienen en el mismo. Definirán los conceptos básicos. Transferencia de carga en la interfase electrodo-disolución. Nociones generales. Potencial de electrodo. Potencial de semicelda. Estado de referencia. Celdas electroquímicas. Tipos y definiciones. Notación de las celdas. Fuerza electromotríz de las celdas electroquímicas. Experimentos electroquímicos y variables en la celda. Variables de: electrodo: material, superficie geométrica, condiciones superficiales. Variables de la solución: disolvente, concentración de especies electroactivas y no electroactivas. Variables externas: temperatura, presión y tiempo. Valores de transferencia de masa: difusión, convección, migración, absorción. Variables eléctricas: Intensidad, potencial y cantidad de electricidad. UNIDAD 4.- R E L A C I Ó N E L E C T R O Q U Í M I C A. 9 h. Definirán la relación electroquímica y distinguirán las diferencias entre ésta y una reacción química fr óxido-reducción. Señalarán la naturaleza cinética de las reacciones electroquímicas. Distribuirán las curvas intensidad-potencial correspondientes a sistemas electroquímicos rápidos y lentos (reversibles e irreversibles). Utilizarán las curvas de intensidad-potencial para interpretar los fenómenos de la electrólisis.

5 Describirán la influencia de la velocidad de transporte de la sustancia electroactiva en la intensidad de la corriente electroquímica. Deducirán el aspecto y posición de las curvas de intensidad-potencial correspondientes a sistemas electroquímicos rápidos considerando la naturaleza de las diversas especies en disolución y los electrodos utilizados. Deducirán el desplazamiento de las curvas intensidad-potencial debido a la presencia de especies no electroactivas (agentes complejantes, iónes H, etc). Inferirán de esto la posibilidad de determinar valores de constantes condicionales. Definición de reacción química. Diferencias entre reacción química de óxido-reducción y reacción electroquímica. Predicción termodinámica y cinética de las reacciones electroquímicas. Velocidad de reacción electroquímica. Curvas de intensidad potencial o curvas de polarización. Características generales de las curvas intensidad-potencial. Electrodos idealmente polarizados. Tensión absoluta, relativa, polarización y sobre-tensión de un electrodo. Procesos faradaicos al electrodo. Electro óxido-reducción del disolvente. Electrodos atacables. Sustancias electroactivas y sustancias no electroactivas. Dominio de electroactividad. Transporte de materia en la disolución: migración, difusión y convección. Migración durante la electrólisis. Efecto de la adición de un electrolito soporte. Difusión. Leyes de pick de la difusión. Cinética de difusión pura. Variación de la concentración de las especies electroactivas en las proximidades del electrodo. Difusión estacionaria lineal hacia un electrodo plano. Hipótesis de Nerst. Corriente límite de difusión en estado de régimen estacionario en condiciones de microeléctricas. Expresión de la corriente límite de difusión. Actividad de las intensidades. Procesos faradaicos y no faradaicos al electrodo (ajenos a la reacción electroquímica). Corriente residual. Corriente capacitiva. Doble capa. Curvas de intensidad potencial correspondientes a un electrodo. Oxidante solo. Reductor solo. Oxidante y reductor de un mismo par. Sistemas electroquímicos rápidos y lentos. Oxidantes y reducciones sucesivas. Presencia simultánea de varias especies oxidables y reducibles. Curvas intensidad-potencial correspondientes al cátodo y al ánodo simultáneamente. Electrodos idénticos sumergidos en una misma disolución. Electrodos iguales o diferencias, sumergidas en disoluciones diferentes separadas por una pared porosa. Predicción de reacciones. Reacciones espontáneas. Reacciones a intensidad impuesta. Reacciones a tensión impuesta. Ecuaciones de las curvas intensidad-potencial para sistemas reversibles y en régimen de difusión estacionario. Criterios de reversibilidad. Potencial de media onda. Efecto de la concentración de especies de electroactivas y no electroactivas. Desplazamiento de las curvas intensidad-potencial en presencia de agentes complejantes o por variaciones del ph. Ejemplos.

6 UNIDAD 5.- LOS MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS DE ANÁLISIS. 4 h. Describirán los métodos indicadores de la concentración de especies en solución; los distinguirán de los métodos electroquímicos cuantitativos. Señalarán las posibilidades de utilizar diversos electrodos para determinar, por potenciométrica directa, la concentración de especies electroactivas y no electroactivas. Describirán las características de la polarografía clásica (dominio de aplicación, ventajas y limitaciones) que permiten utilizarla para determinar la concentración de especies en solución. Resolverán por polarografía clásica, problemas analíticos cuantitativos mediante el empleo de métodos de determinación diversos (curva de calibración, adiciones patrón, patrón interno). Potenciometría directa. Medida de la fuerza electromotríz de la celda. Potencial de unión líquida. Electrodos y pilas utilizados en potenciometría directa. Electrodos selectivos de iónes. Ejemplos. Amperometría directa. Polarografía clásica. El electrodo de gota de mercurio y la ecuación de Ilkovick. Características analíticas de la técnica polagráfica. Nuevas técnicas polagráficas. Métodos de análisis usados en polarografía: comparación directa, curva de calibración, adiciones patrón, patrón interno. UNIDAD 6.- MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS INDICADORES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA DE UNA VALORACIÓN. 7 h. Inferirán la posibilidad y conveniencia de aplicar un método electroquímico de análisis (potenciométrico o amperométrico), con base al estudio de las curvas de intensidad potencial obtenidas en el transcurso de una valoración. Describirán los indicadores electroquímicos e inferirán, con base en las curvas de intensidad potencial, las posibilidades de utilizarlos para la determinación de sustancias elecroquímicamente inactivas.

7 Valoraciones potenciométricas. Generalidades. Valoración potenciométrica a intensidad nula utilizando un electrodo indicador. Valoración potenciométrica a intensidad nula utilizando dos electrodos indicadores de distinta naturaleza. Valoración potenciométrica con dos electrodos indicadores iguales y con una intensidad impuesta constante. Indicadores electroquímicos. Concepto de indicador electrométrico o electroquímico. Indicadores empleados en volumetría que impliquen reacciones ácido-base, complejos o precipitación. UNIDAD 7.- MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS CUANTITATIVOS. 5 h. Describirán los tipos de técnicas colombimétricas y sus características analíticas fundamentales. Inferirán las posibilidades de aplicación de la colombimetría directa e indirecta. Calcularán la cantidad de sustancia presente en una disolución o el número de electrones intercambiados en una reacción electroquímica sencilla (sin reacciones químicas acopladas) mediante las leyes de Faraday y los resultados experimentales obtenidos colombimétricamente. Describirán las características y aplicaciones analíticas de la electrólisis interna y electrodepósito. Métodos colombimétricos. Tipos de técnicas colombimétricas. Colombimetría directa: a potencial e intensidad constante. Determinación de la cantidad de electricidad. Características y aplicaciones analíticas de la colombimetría directa Colombimetría indirecta o valoración colombimétrica. Características generales. Generación de reactivos en grados de oxidación pocos frecuentes y/o inestables. Electrólisis interna y electrodepósito. Selección de las condiciones para su realización práctica, en base a las curvas de intensidad-potencial. Separación electrolítica. Electrogravimetría. Síntesis. Dominio de aplicación y selectividad de las técnicas de electrólisis interna y electrodepósito.

8 UNIDAD 8.- IMPORTANCIA DE LOS MÉTODOS DE SEPARACIÓN, ASPECTOS COMUNES Y CARACTERÍSTICAS RELEVANTES INDIVIDUALES. 2 h. Definirán la separación de especies químicas. Definirán la importancia de perspectivas de los métodos de separación. Clasificarán los diferentes métodos de acuerdo al principio en que están basados. Describirán las propiedades que permiten evaluar un método de separación. El concepto de separación en Química, enriquecimiento y recuperación. Origen, perspectiva e importancia de los métodos de separación en la ciencia y la tecnología. Diferenciación de los métodos de separación por el principio en que se basan: propiedades de equilibrio, propiedades cinéticas y separaciones por tamaño de partícula. Propiedades relevantes de los métodos de separación adaptabilidad, capacidad de carga, capacidad de fraccionamiento, selectividad, velocidad y costo. UNIDAD 9.- ASPECTOS FISICOQUÍMICOS DE LOS MÉTODOS DE SEPARACIÓN 2 h. Definirán equilibrio de distribución y equilibrio de fases y explicarán el efecto que sobre ellos tienen las distintas variables experimentales. Describirán las principales interacciones moleculares y las relacionarán con la estructura química de los compuestos. Predecirán cualitativamente los equilibrios de distribución y de fases con base en las interacciones moleculares. Describirán los principales fenómenos de difusión y transporte de masa. Contenido de distribución y equilibrio de fases. Conceptos fundamentales e influencia de los distintos parámetros (temperatura, presión, concentración de las especies, etc.).

9 Interacciones moleculares: de dispersión, de orientación y ácido-base. Soluciones ideales y regulares, parámetro de solubilidad de Hildebrand, aditividad de las interacciones de grupos y efectos entrópicos. Estimación de los equilibrios de fases y de distribución. Difusión (leyes de Pick). Difusión en gases, líquidos, sólidos, medios porosos y superficies. Difusión térmica. Transporte de masa a través de intercaras. Flujo de fluídos: Laminar, turbulento, en camas empacadas y capilar. UNIDAD 10.- PRINCIPALES OPERACIONES UTILIZADAS EN LOS MÉTODOS DE SEPARACIÓN. 2 h. Describirán las principales operaciones para efectuar separaciones e identificarán sus ventajas y limitaciones. Contacto simple, procesos diferenciales corriente cruzada, contracorriente, contracorriente con flujo, migración diferencial y fusión de zona. UNIDAD 11.- ALGUNOS EQUILIBRIOS QUÍMICOS SIMPLES ÚTILES COMO MÉTODOS DE SEPARACIÓN. 4 h. Describirán el uso de los equilibrios de precipitación, intercambio iónico y extracción líquido-líquido para efectuar separaciones. Predecirán la separación de sustancias con base en las constantes de los equilibrios involucrados. Describirán el proceso de Craig y desarrollarán las ecuaciones que permiten predecir el comportamiento del sistema. Precipitación, sus características como método de separación, importancia de los equilibrios paralelos y algunos ejemplos. Intercambio iónico, su aplicación como método de separación en procesos simple y de migración diferencial. Extracción líquido-líquido, sus características como método de separación, operación por contacto simple y por migración diferencial (el proceso Craig).

10 UNIDAD 12.- MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS, INTRODUCCIÓN Y TEORÍA GENERAL. 4 h. Describirán el proceso cromatográfico. Analizarán la influencia de la constante de equilibrio y la cantidad de las fases en el comportamiento de un soluto en el sistema cromatográfico y en la separación de una mezcla. Describirán los fenómenos que provocan la dispersión de la banda de soluto. Analizarán la influencia de los fenómenos de dispersión en la eficacia de una separación. Describirán los problemas fundamentales de la separación de mezclas multicomponentes y analizarán los medios para resolverlos. Descripción del proceso cromatográfico. Antecedentes y clasificación. Cromatografía en columna y en lecho abierto. Análisis frontal, desplazamiento y elución. Teoría de la retención. Analogía con el proceso Craig. Desarrollo de las ecuaciones de retención para columna y lecho abierto. Retención y separación (factor de capacidad y selectividad). Isotermas de reparto y retención. Dispersión de las bandas, descripción general del fenómeno, su influencia en la separación (resolución). Los conceptos de número de platos y altura equivalente a un plato teórico. Dispersión por fenómenos de flujo, difusión y transferencia de masa. Ecuación de Van Deember, conclusiones para el diseño y operación de los sistemas cromatográficos. Resolución, relación con enriquecimiento u recuperación. Ecuaciones fundamentales de la resolución. Relación entre tiempo de análisis y grado de separación: retención óptima y velocidad práctica óptima para la fase móvil. Separación de mezclas multicomponentes. El problema general de la elución y el problema de capacidad de fraccionamiento limitado. Variación del factor de capacidad durante la separación: programación de temperatura y de composición de fase móvil. Separaciones múltiples: cromatografía bidimensional y sistemas acoplados.

11 UNIDAD 13.- CROMATOGRAFÍA CLÁSICA EN COLUMNA Y EN LECHO ABIERTO. 4 h. Describirán la cromatografía clásica, en columna y en lecho abierto. Prepararán adecuadamente los sistemas experimentales para efectuar la operación cromatográfica en estos sistemas. Enumerarán los diferentes tipos de cromatografía, describirán su dominio de aplicación. Seleccionarán las condiciones experimentales apropiadas para efectuar una separación cromatográfica. Aspectos operativos: arreglo experimental, preparación del lecho, aplicación de la muestra, desarrollo y detección de los solutos. Cromatografía líquido-sólido: absorción y retención. Absorbentes y fases móviles más utilizados. Serie elutópica y selección de la fase móvil. Aspectos experimentales y aplicaciones. Cromatografía líquido-líquido: retención y parámetro de solubilidad de Hildbrand. Selectividad e interacciones moleculares específicas. Selección de fases. Aspectos experimentales y aplicaciones. Cromatografía de intercambio iónico: mecanismo de retención, materiales para la fase estacionaria, selección de la fase móvil. Aspectos experimentales y aplicaciones. Cromatografía por exclusión de talla, mecanismo y separación, materiales para la fase estacionaria y fase móvil. Aspectos experimentales y aplicaciones. UNIDAD 14.- C R O M A T O G R A F Í A D E F A S E S. 4 h. Describirán la cromatografía de gases, su dominio de aplicación, sus ventajas y sus limitaciones. Describirán la instrumentación requerida. Describirán los diferentes tipos de columna y los criterios para seleccionar la apropiada para un problema específico. Seleccionarán las condiciones experimentales adecuadas para lograr una buena separación.

12 Interpretarán el resultado del proceso cromatográfico para analizar el funcionamiento del sistema y para efectuar análisis cuantitativo: fundamento, integración, normalización, calibración y estandarización. Ejemplos de aplicación. UNIDAD 15.- CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA MODERNA 4 h. Describirán la cromatografía líquida moderna, su dominio de aplicación y sus ventajas sobre las operaciones clásicas. Describirán la instrumentación requerida. Seleccionarán las condiciones experimentales adecuadas para lograr una buena separación. Interpretarán los resultados para analizar el funcionamiento del sistema y para efectuar el análisis cualitativo y cuantitativo de la muestra. Características fundamentales y comparación con la cromatografía clásica. Dominio de aplicación. Instrumentación. Deteriores (principio de operación, diseño, características específicas y aplicaciones). Espectroscópicos (UV-visible, fluorescencia, índice de refracción), electroquímicos, ionización de llama y sistemas dobles. UNIDAD 16.- OTROS MÉTODOS DE SEPARACIÓN. 2 h. Describirán otros métodos de separación (por ejemplo, destilación, electrofóresis, cristalización). Identificarán las características básicas de esos métodos y su dominio de aplicación.

13 Descripción y características de otros métodos de separación: destilación, cristalización, ultracentrifugación, etc. UNIDAD 17.- DISEÑO DE UN ESQUEMA DE SEPARACIÓN. 2 h. Analizarán el objeto de cada etapa en la separación de una mezcla multicomponente. Diseñarán un esquema de separación apropiado para la separación de una mezcla multicomponente. Consideraciones generales, definición del problema, características de la muestra, información disponible, información requerida. Algunos ejemplos. BIBLIOGRAFÍA BÁSICA CHARLOT, G. "Curso de Química Analítica General". "Métodos electroquímicos y Absorciométricos, Cromatografía". E.J. Toray-Mason, Barcelona, SÁNCHEZ BOTANERO, P. "Química Electroquímica. Fundamentos y Aplicaciones". Editorial Alhambra, Madrid KARGER, L.B., SNYDER, L.R., HORVATH, C. "An Introduction to separation Science". John Wiley & Sons. New York, MCNAIR, H.M. "Cromatografía de Gases". Serie Química. Monografía # 23, O.E.A MCNAIR, H.B., ESQUIVEL, b. "Cromatografía líquida de alta presión". Serie Química. Monografía # 10. O.E.A METODOLOGÍA DE LA ENSEÑANZA. Para las clases de teoría: 1.- Exposición oral con preguntas. 2.- Estudio dirigido de documentos de apoyo durante y fuera de clases.

14 3.- Resoluciones breves de ejercicios ilustrativos. EVALUACIONES DE LOS RESULTADOS DEL CURSO. A. Evaluación contínua del grado de aprendizaje de los estudiantes. Resolución correcta de un mínimo de 3 exámenes parciales aplicadas a intervalos de tiempo regulares durante el semestre, y 2 exámenes de conocimientos en relación con el trabajo de laboratorio. Resolución de interrogatorios breves (sin previo aviso), durante las clases teóricas y/ó prácticas. Observación de las habilidades psicomotrices adquiridas en las sesiones de laboratorio. Control de puntualidad de asistencia a las sesiones de laboratorio y de la regularidad de entrega de los informes de laboratorio y de las tareas, así como evaluación de la calidad de la resolución y la presentación de los mismos. Observación de la participación e iniciativa del estudiante durante las sesiones de laboratorio. Nota: Los alumnos que obtengan una calificación aprobatoria en el laboratorio y en cada examen parcial y, que además, obtengan un promedio global mayor o igual a "B" pueden guardar exentos del examen final con la calificación obtenida. Se aclara que la calificación de laboratorio representa al 50% de la calificación final del curso. B EVALUACIÓN FINAL: Los alumnos que no obtengan un promedio final suficiente para quedar exentos del examen final y que tengan aprobado el laboratorio pueden presentar el examen final de acuerdo con los reglamentos de exámenes vigentes. Las apreciaciones favorables obtenidas durante las evaluaciones contínuas se toman en cuenta para atribuir la calificación final, en la que la calificación de laboratorio representa el 50%. REQUISITOS PARA LLEVAR EL CURSO. "Química Analítica IV".