II.- ACONDICIONAMIENTO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS SÓLIDOS ADSORBENTES.

Transcripción

1 I.- INTRODUCCIÓN El aumento de la contaminación de las aguas residuales urbanas e industriales por iones de metales pesados, tales como Cd, Cr, Zn, Hg, Pb, etc., es un problema medioambiental de importancia creciente. Estos contaminantes inorgánicos se caracterizan por no ser biodegradables, ser altamente tóxicos y poseer efectos carcinogénicos (Cimino y Caristi, 199; Madoni et al, 1996) por lo que no se deben descargar directamente al medio ambiente. Una de las técnicas más empleadas para la eliminación de metales pesados en efluentes líquidos es la adsorción con carbón activo, proceso que presenta el inconveniente del elevado coste del adsorbente. En los últimos años se ha extendido la investigación sobre el empleo de materiales de bajo coste como adsorbentes de metales pesados. En este sentido, materiales naturales disponibles en grandes cantidades o ciertos productos residuales de operaciones industriales o agrícolas pueden ser utilizados con este fin. Debido a su bajo coste, estos materiales una vez agotados pueden ser desechados sin tener que proceder a su regeneración. Algunos de los sólidos empleados son: corteza y hojas de coníferas, cáscara de arroz, nuez, cacahuete, piel de naranja, algas, hongos, etc. (Bailey et al,1999; Volesky y Holan, 1995). En este proyecto se estudia el empleo de materiales naturales y residuos de nulo o bajo coste, fácilmente disponibles en la región de Murcia, como biosorbente para la eliminación de metales pesados presentes en efluentes líquidos. II.- ACONDICIONAMIENTO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS SÓLIDOS ADSORBENTES. Los materiales empleados para el estudio del proceso de adsorción de metales han sido: - Hojas muertas de Posidonia Oceanica recogidas en las playas de La Manga del Mar Menor (Murcia). - Hojas de Pino Carrrasco recogidas, ya secas, en el suelo de zonas forestales de la Región de Murcia. - Residuos de naranja procedentes de la empresa de cítricos Agrumexport (Murcia). Estos materiales se han utilizado en su estado natural o después de ser sometidos a diversos tratamientos encaminados a la eliminación de impurezas que puedan acompañarlos y a la posible mejora de su capacidad de adsorción. 1

2 Tras la realización de algunos ensayos iniciales sometiendo a los sólidos al contacto con disoluciones de diversos ácidos y bases, se seleccionaron los tratamientos que se muestran en la Figura 1. MATERIAL ADSORBENTE POSIDONIA OCEANICA HOJAS DE PINO NARANJA Acondicionamiento Acondicionamiento Lavado con agua de red Lavado con agua destilada Secado a 5-6ºC Secado a 5-6ºC Posidonia A Pino A Naranja A Naranja B Acondicionamiento Acondicionamiento Acondicionamiento Lavado con HCl Lavado con formaldehido Lavado con NaOH Lavado con agua destilada Lavado con agua destilada Lavado con agua destilada Secado a 5-6ºC Secado a 5-6ºC Secado a 5-6ºC Posidonia B Pino B Posidonia C Pino C Figura 1. Acondicionamiento y tratamientos de los materiales adsorbentes. Los sólidos adsorbentes se caracterizaron mediante análisis elemental (C, H, N, S), contenido en cenizas y elementos metálicos, y determinación de grupos funcionales presentes en los mismos mediante espectrofotometría de infrarrojos con transformada de Fourier (FTIR). La Tabla 1 muestra los resultados del análisis elemental realizado a los distintos sólidos, así como su contenido en cenizas. El contenido en elementos metálicos de los sólidos estudiados queda reflejado en la Tabla 2. 2

3 Tabla 1. Contenido en C, H, N, S y cenizas. Sólido Elemento (%) adsorbente C H N S Cenizas (%) Posidonia A 38,47 5,57,62, 11,48 Posidonia B 44,25 6,6,59, 1,4 Posidonia C 44,68 6,23,9, 1,22 Pino A 48,75 6,23,52, 4,8 Pino B 48,24 6,17,39, 2,84 Pino C 51,3 6,5,43, 1,54 Naranja A 4,64 6, 1,4, 4,76 Naranja B 43,68 6,31 1,4, 2,27 Tabla 2. Elementos metálicos en los sólidos adsorbentes. Sólido adsorbente Elementos metálicos (mg/g sólido) Cd Cu Cr Pb Fe Ni Zn Na K Ca Mg Posidonia A,,48,68,255 2,24,231,63 1,88,9 3,9 1,665 Posidonia B,,89,62,19,36,81,288 2,22 1,63 5,4,233 Posidonia C,,92,43,19,552,91,314 1,27 2,75 3,55,27 Pino A,,3,64,2,34,8,257 7,34 1,65 12,34 6,15 Pino B,,25,39,76,12,58,262 5,52, 16,74 3,6 Pino C,,33,31,,124,19,53,8,1 1,25,17 Naranja A,,88,26,,64,138,522 5,27,18 23,13 2,975 Naranja B,,65,85,,59,26,135 3,27,44 13,18,795 III.- ADSORCIÓN CON DISOLUCIONES MONOELEMENTO Se ha estudiado el equilibrio de adsorción utilizando disoluciones artificiales monoelemento y ensayos discontinuos. Dichos ensayos se realizaron en recipientes de vidrio, facilitando el contacto entre fase líquida y sólida mediante agitación magnética. Para la determinación de la concentración de los metales implicados se utilizó un espectrofotómetro de absorción atómica. Tras ensayos previos, encaminados a fijar la relación adsorbente/disolución y tamaño de partícula, se estudio la influencia del ph sobre la capacidad de adsorción, la dinámica del proceso y las isotermas de adsorción. La Tabla 3 muestra para cada material la dosis que se ha estimado como óptima y fijado para el resto de los ensayos. 3

4 Tabla 3. Influencia de la dosis de adsorbente. Dosis Capacidad Sólido % metal Metal óptima adsorción adsorbente adsorbido (g/l) (mg ads/g sol) Cadmio 2 78,86 9,8 Posidonia A Zinc 2 77,18 6,79 Cromo 2 89,57 8,18 Pino A Cadmio 2 73,28 3,39 Zinc 4 48,1 2,42 Naranja A Cadmio 3 72,79 23,4 Condiciones de operación: - Posidonia A: [M +n ] =2 ppm; ph= 5; tamaño partícula (,6-2,5 mm); t contacto = 3 horas. - Pino A: [M +n ] =2 ppm; ph= 5; tamaño partícula <,15 mm; t contacto = 3 horas. - Naranja A: [M +n ] =1 ppm; ph= 5; tamaño partícula < 1,5 mm; t contacto = 3 horas. En cuanto a la influencia del tamaño de partícula, se realizaron ensayos con sólido adsorbente de los siguientes tamaños: <,15 mm,,15-,3 mm,,3-,5 mm,,5-,8 mm,,8-1, mm, 1,-1,25 mm, 1,25-1,5 mm y 1,5-2,5 mm de diámetro. En la Tabla 4 se recogen los tamaños de partícula seleccionados para llevar a cabo los estudios de adsorción. Tabla 4. Influencia del tamaño de partícula. Sólido adsorbente Posidonia A Pino A Metal Capacidad Tamaño % metal adsorción seleccionado adsorbido (mg ads/g sol) Cadmio,6-2,5 mm 63,7 29,35 Zinc,6-2,5 mm 59,5 25,98 Cromo,6-2,5 mm 72,26 36,13 (1) Cadmio <,15 mm 88,6 4,43 (2) Zinc <,15 mm 41,3 14,67 Naranja A Cadmio < 1,5 mm 72,79 23,4 Condiciones de operación: - Posidonia A: [M +n ] =1 ppm; ph=5; dosis= 2 g/l; t contacto = 3 horas. - Pino A: [Cd +2 ] =2 ppm; [Zn +2 ] =1 ppm; ph=5; (1) dosis= 2 g/l ; (2) dosis= 4 g/l; t contacto = 3 horas. - Naranja A: [M +n ] =1 ppm; ph=5; dosis= 3 g/l; t contacto = 3 horas. 4

5 El ph de la disolución ha sido identificado como la variable más importante en la adsorción de metales por bioadsorbentes. Esto se debe fundamentalmente a que los iones hidrógeno son fuertes competidores de los adsorbatos. Por ello, se ha estudiado el efecto del ph en la adsorción de los metales pesados objeto del proyecto (Cd, Zn y Cr). Se ha realizado dos tipos de ensayo: uno a ph constante para comprobar la influencia de este parámetro en la adsorción; otro en el que el ph sólo se ajustaba inicialmente y se dejaba evolucionar libremente durante el tiempo del ensayo, estudiando así los posibles mecanismos implicados en la biosorción. En este caso también se realizaron ensayos en blanco sustituyendo la disolución por agua destilada. A efectos ilustrativos, en la Figura 2 se presenta el porcentaje de metal adsorbido para los distintos tipos de Posidonia, en función del ph Porcentaje de adsorción (%) ph Posidonia A, Cd +2 Posidonia A, Zn +2 Posidonia B, Cd +2 Posidonia B, Zn +2 Posidonia C, Cd +2 Posidonia C, Zn +2 Figura 2. Influencia del ph. Tamaño de partícula =,6-2,5 mm; [M +2 ] =2 ppm; ph = 5; dosis = 2g/l; t contacto = 3 horas. Se ha observado que en todos los materiales la capacidad de adsorción está notablemente influenciada por el ph, aumentando al aumentar el mismo. En los ensayos en los que se dejó que el ph evolucionase libremente, se comprobó que el ph final de los ensayos en blanco era ligeramente superior al de aquellos en los que estaba presente el ión metálico, ya que la adsorción del metal libera protones al medio. 5

6 Cinética de adsorción Un aspecto fundamental del proceso de adsorción es la estimación de la cinética con que transcurre. Se estudió la dinámica de la adsorción tomando muestras de la disolución en contacto con el sólido adsorbente a diferentes tiempos de contacto. El ensayo se llevo a cabo a tres valores de ph (4, 5 y 6 para Cd y Zn; 3, 4 y 5 para Cr), con la dosis de adsorbente seleccionada en cada caso y una concentración de metal preestablecida. A título de ejemplo, en la Figura 3 se muestra la cantidad de cadmio adsorbido en función del tiempo q e (mg/g sólido) tiempo (min) Naranja A Naranja B Figura 3. Cinética de adsorción. Sólido: Naranja; [M +2 ] = 1 ppm; tamaño de partícula < 1,5 mm; ph = 5; dosis = 3 g/l En todos los casos los datos cinéticos presentan una tendencia exponencial, por lo que se puede esperar que el proceso de adsorción siga una cinética de primer orden reversible o de seudo segundo orden, en concordancia con algunas referencias bibliográficas (Bhattacharya y Venkobachar, 1984; Hamadi et al, 21). Isotermas de adsorción Las isotermas de adsorción representan las concentraciones de metal en disolución y en el adsorbente una vez establecido el equilibrio entre ambas fases. 6

7 En la Figura 4 se muestra las isotermas de adsorción de cadmio por el sólido naranja A. De la forma de las isotermas se deduce que el proceso de adsorción es favorable en todos los casos. Los datos de equilibrio se pueden ajustar a diversos modelos, siendo los más usuales los de Langmuir y Freundlich. 5 4 q e (mg ads/g sólido) ph=4 ph=5 ph= Ce (mg/l) Figura 4. Isoterma de adsorción. Sólido: Naranja A; metal = Cd; tamaño de partícula < 1,5 mm; ph = 5; dosis = 3 g/l Del modelo de Langmuir se ha obtenido la capacidad máxima de adsorción de los sólidos adsorbentes ( q máx ). Influencia de la presencia de otros iones metálicos mayoritarios Debido a que habitualmente se encuentran en las aguas, se ha estudiado el efecto que la presencia de los iones Na +, K +, Ca 2+ y Mg 2+, puede tener sobre la capacidad de adsorción de los metales pesados incluidos en este estudio (Cd, Zn y Cr). Se prepararon disoluciones monoelemento de cada metal de 5 mg/l y concentraciones comprendidas entre y 8 mg/l del ion a ensayar. Los ensayos se realizaron a ph = 5, con la concentración de adsorbente preseleccionada. En la Figura 5 se muestra la cantidad de zinc eliminado por unidad de masa de Pino A en función de la concentración de los iones mayoritarios investigados, a ph 5. 7

8 Para todos los sólidos adsorbentes se apreció que la presencia de iones Na +, K +, Ca 2+ y Mg 2+, influye en el proceso de bioadsorción de Cd y Zn, encontrándose que el efecto de iones Ca 2+ y Mg 2+ afecta con mayor severidad que la presencia de Na + y K q e (mg Zn 2+ /g sólido) Na + K + Ca 2+ Mg C e (ppm) Figura 5.- Influencia de la presencia de Na +, K +, Ca 2+ y Mg 2+ sobre la capacidad de adsorción de zinc. Sólido: Pino A. Dosis = 4 g/l; [Zn 2+ ] = 5 mg/l; ph = 5; t contacto =3h. IV.- ADSORCIÓN EN DISOLUCIONES CON DOS ELEMENTOS. Se ha estudiado la adsorción a partir de disoluciones en las cuales se encontraban mezclas binarias de los metales cadmio, cromo y cinc, en diversas proporciones. Los resultados experimentales se han ajustado a diferentes modelos (Langmuir, Freundlich y Sips). En la Figura 6 se muestran los resultados experimentales para la adsorción de cromo y cinc por naranja A, y la superficie originada al aplicar el modelo de Sips. En general se ha apreciado que en mezclas cadmio-cinc, no existe una preferencia considerable para la adsorción de un elemento frente a otro. Cuando existe cromo se ha observado que este elemento tiende a adsorberse preferentemente frente a la adsorción de cadmio y cinc. 8

9 5 4 q e (Cr) (mg/g) 3 experimental Ajuste Sips C e (Zn) (mg/l) C e (Cr) (mg/l) 5 4 q e (Zn) (mg/g) 3 experimental Ajuste Sips C e (Cr) (mg/l) C e (Zn) (mg/l) Figura 6.- Isoterma de adsorción para disoluciones Cr-Zn y ajuste al modelo de Sips. Sólido: Naranja A. ph = 4 9

10 V.- ENSAYOS EN CONTINUO A nivel industrial la adsorción se suele realizar en flujo continuo a través de lechos fijos. En esta forma de operar, el fluido que contiene el soluto circula a través de un lecho de partículas de adsorbente situado en el interior de una columna. Inicialmente la mayor parte del soluto es adsorbido, de forma que la concentración en el efluente es baja o cero. Cuando la adsorción continúa, la concentración del efluente aumenta lentamente al principio, y posteriormente de forma abrupta. El análisis de la adsorción en lecho fijo se realiza estudiando la curva que representa la concentración del efluente frente al tiempo, lo que constituye la llamada curva de ruptura. En la investigación que se está realizando se plantea el estudio de la adsorción de los iones cadmio, cinc y cromo (III) en lechos fijos constituidos por los sólidos adsorbentes seleccionados, a partir de la determinación de las curvas de ruptura, modificando el caudal de disolución y la altura del lecho. En la Figura 7 se muestra esquemáticamente el dispositivo experimental utilizado b a : Depósito de disolución de Cd +2 (115 L) 2: Bomba peristáltica 3: Atenuador de pulsos 4: Rotámetro 5: Columna a) Lecho de esferas de vidrio 6: Colector de muestras b) Lecho de adsorbente Figura 7.- Dispositivo experimental para los ensayos en continuo. En la Figura 8 se presentan las curvas de ruptura estimadas para la adsorción de cadmio (II) por Posidonia Oceanica. Como se aprecia, las curvas de ruptura tienen la típica forma de S, y el punto de ruptura (tiempo para el cual la concentración de adsorbato en el efluente alcanza un valor predeterminado), disminuye al aumentar el caudal de operación. 1

11 Para establecer la estabilidad del sólido y su posible reutilización se ha procedido a la regeneración del lecho con disolución de HCl,1 N, y se han llevado a cabo diversos ciclos de adsorción-desorción (Figura 9) C (mg/l) tiempo (min) 7,8 ml/min 16,3 ml/min 24,2 ml/min Figura 8.-Curvas de ruptura para la adsorción de Cd 2+ por Posidonia Oceanica. Altura del lecho = 21 cm ; Masa de sólido adsorbente = 14 g C (mg/l) 15 1 Inicial Primer ciclo Segundo ciclo Tercer ciclo tiempo (min) Figura 9.- Curvas de ruptura correspondientes a diferentes ciclos de adsorción-desorción con HCl,1 N. Altura del lecho = 15 cm ; Masa de sólido adsorbente = 1 g; Caudal = 16,3 ml/min. 11

12 VI.- BIBLIOGRAFÍA Bailey, S. E; Olin T. J, Bricka R.M.; and Adrian D.D. (1999). Review Paper. A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals. Wat. Res., 33, 11, Bhattacharya, K. y Venkobachar, C. (1984). Removal of cadmium (II) by low cost adsorbents. Journal of Environmental Engineering, 11, 1, Cimino, G. and Caristi C. (199). Acute toxicity of heavy metals to aerobic digestion of waste cheese whey, Biological Wastes, 33, Hamadi N. K.; Chen X. D; Farid M. M. y Lu G. Q. (21). Adsorption kinetics for the removal of chromium(vi) from aqueous solution by adsorbents derived from used tyres and sawdust, Chemical Engineering Journal. 84, Madoni, P.; Davoli, D.; Gorbi, G. and Vescovi, L. (1996). Toxic effect of heavy metals on the activated sludge protozoan community, Wat. Res.,3, Volesky, B. and Holan, Z.R. (1995). "Biosorption of heavy metals", Biotechnol. Progress, 11,