Análisis de sensibilidad paramétrica en reactores batch
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- Julián Suárez de la Fuente
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1 Análisis de sensibilidad paramétrica en reactores batch Alan Didier Pérez Ávila Resumen En el presente trabao se presentan un modelo de sensibilidad paramétrica, de acuerdo a los trabaos de Jiaia Jiang et al., Balakotaiha et al. y Shukla et al., donde dependiendo del autor el modelo para el reactor batch adimensional se desarrolla para diferentes parámetros. Se desarrollan los modelos y se analiza el comportamiento del reactor batch de acuerdo a los parámetros y los ordenes de reacción para una cinética de potencias. Luego se aplica a un sistema el cual fue evaluado en cuanto a sensibilidad por un método diferente y se comparan los resultados. Palabras clave: sensibilidad local, descontrol (runaway Modelo matemático Reactor Batch adimensional Los balances de masa y energía en el reactor batch se encuentran en estado dinámico, y forma un sistema acoplado de ecuaciones diferenciales. Asumiendo una cinética de orden n se tiene: Dónde: dt dc n kt C ; Ct C n H k T C UAT T C p ; Tt T k T k exp Para evaluar el modelo de forma paramétrica se definen tres parámetros adimensionales. Número de Arrhenius (energía de activación adimensional E RT E RT Incremento de temperatura adiabática adimensional B Número de Semenov H C C pt
2 Y se definen tres variables adimensionales. Conversión Temperatura adimensional Tiempo adimensional H k T UAT C C x C tk T T T C n T C De esta manera los balances se pueden reescribir de forma adimensional en función de los parámetros anteriormente mencionados como lo muestran Jiaia Jiang et al. dx d exp d B d x n n ; x n B x exp ; Sensibilidad local por el método diferencial de sensibilidad Se define la sensibilidad local de la variable dependiente y, respecto al parámetro como el cambio de y dado por pequeñas variaciones del parámetro, de forma que dicha sensibilidad se representa como: S y; Aplicando el método diferencial de sensibilidad, es decir observando las variaciones de la sensibilidad respecto al tiempo. d dy d dy d dsy;
3 Aplicando la regla de la cadena ds y; df dy dy df d d d d df dy dy d df d Donde f es cada uno de los balances parametrizados de reactor batch. Análisis de sensibilidad térmico aplicado al reactor batch Para el modelo se definen dos funciones como se sigue: Aplicando el método diferencial de sensibilidad ds x; ds ; x dx S ; d dx f d f d d df dx df dx d d df d df d d d ds ; n S x; ; x; ds ; dsx; B B S ; ; ; S en t = S en t = Balakotaiah et al. reorganizó los balances del reactor batch, de forma que al simularlo, se podría determinar un criterio de descontrol en el reactor. Los balances parametrizados de acuerdo a Balakotaiah son: d Le B dx d n x exp ; x n ' x exp ; c
4 S ( ; S ( ; Dónde: UA n P f MC kt C Le MC MC P R P f B' E RT H C MC p T f El modelo se puede simplificar al dividir el balance de masa con el de energía obteniéndose: Le B Simulación de los modelos d dx B c n x exp ; x De acuerdo al trabao realizado por Jiaia Jiang et al. se desarrolla la simulación del modelo para diferentes valores de los parámetros y se determina el límite de descontrol. En la figura se presenta el perfil de la temperatura adimensional y de la sensibilidad respecto a la temperatura de alimentación respectivamente, para unos valores de los parámetros B = 5, γ =, θ = y dos diferentes órdenes de reacción n = y n =. n = 6 n = =.55 =.6 =.65 =.7 =.55 =.6 =.65 = n = 5 n = =.7 =.8 =.9 = =.7 =.8 =.9 = Figura. Perfil adimensional de temperatura y sensibilidad respecto a la temperatura inicial para diferentes valores del parámetro ψ.
5 S ( ; S ( ; En la figura se puede observar que para un pequeño incremento del parámetro ψ, a partir del valor.65 (para orden, donde S(θ;θ es la unidad, el sistema se descontrola, es decir, ya al comparar con el perfil de temperatura adimensional respectivo, la temperatura adimensional se incrementa desproporcionadamente. Este incremento de temperatura podría causar daños en el reactor, o cambio de fase de alguna de las sustancias involucradas en la reacción, o en sistemas con microorganismos, la muerte del mismo. De igual forma sucede para un valor de ψ igual a.8..5 n = 6 n =.5.5 B = B = B = 6 B = 9 5 B = B = B = 6 B = n = n =.5 B = B = 5 B = B =.5.5 B = B = 5 B = B = Figura. Perfil adimensional de temperatura y sensibilidad respecto a la temperatura inicial para diferentes valores del parámetro B. En la figura se evaluó el parámetro ψ y se determinó el valor máximo antes de que el sistema se descontrole. En la figura se presenta los perfiles de temperatura adimensional y de sensibilidad respecto a la temperatura inicial a diferentes valores del parámetro B y un valor de γ =, ψ =.6 y θ =. Se observa que para orden, el límite del valor del parámetro B es de 6 y de para orden es de. Definidos estos valores, se puede evaluar las condiciones máximas de operación del reactor, o si el reactor no se ha diseñado, se podría identificar las meores condiciones de diseño evitando que ocurra un desorden térmico (thermal runaway Cuando se parametrizó el modelo, se definieron tres parámetros adimensionales, de los cuales se ha evaluado su sensibilidad a el número de Semenov y el incremento de temperatura adiabática adimensional, faltando por evaluar el número de Arrhenius. En la figura, se evalúa la sensibilidad del reactor batch para el parámetro γ, para una cinética tanto de orden como de orden.
6 S ( ; S ( ; S ( ; 5 n = 6 n = = 6 = 8 = gamma = = 6 = 8 = gamma = n =.5 n =.5 = = = 5 gamma = 7.5 = = = 5 gamma = Figura. Perfil adimensional de temperatura y sensibilidad respecto a la temperatura inicial para diferentes valores del parámetro γ. Para el desarrollo del modelo mostrado en la figura se tomaron valores de B = y ψ =.68, correspondientes a los valores críticos en las figuras y respectivamente. El valor de θ fue el también. En este caso para orden que un valor de 8 en el número de Arrhenius es el límite para evitar descontrol térmico, y para orden es un valor de, sin embargo para el segundo orden, al observar el perfil de temperatura adimensional, no se observa un cambio tan drástico para los valores del número de Arrhenius entre y 7, sin embargo entre y, considero que el cambio es significativo, como también se observa en la figura de sensibilidad respectiva donde aún no supera el límite de sensibilidad. La reacción de hidratación de,-epoxypropanol en fase líquida catalizado por ácido sulfúrico fue estudiado por Heiszwolf & Fortuin en un reactor batch con agitación y un volumen de.7 L. De acuerdo a las condiciones del reactor se definieron valores del parámetro B entre y B =. B = 5.5 B = B =. B = 5.5 B = Figura. Perfil adimensional de temperatura. Figura 5. Sensibilidad respecto a la temperatura inicial.
7 En la figura 5 se puede observar que para un pequeño incremento del parámetro B, a partir del valor 5.5, donde S(θ;θ es la unidad, el sistema se descontrola, es decir, ya al comparar con la figura, la temperatura adimensional se incrementa desproporcionadamente. Este incremento de temperatura podría causar daños en el reactor, o cambio de fase de alguna de las sustancias involucradas en la reacción, o en sistemas con microorganismos, la muerte del mismo. El modelo desarrollado por Balakotaiah es presentado en la figura 6 para un valor de Le =, B =, γ =, θ c = y un orden de reacción de. En la figura 7 se varía solo el parámetro θ c por un valor de - y de en la figura = = = = = x Figura 7. Diagrama típico de un reactor batch para diferentes valores del parámetro a para los diferentes caminos dependiendo del tipo de reacción. θ c =.
8 8 6 = = = 6 = 8 = x Figura 8. Diagrama típico de un reactor batch para diferentes valores del parámetro a para los diferentes caminos dependiendo del tipo de reacción. θ c = = = 5 = = = x Figura 9. Diagrama típico de un reactor batch para diferentes valores del parámetro a para los diferentes caminos dependiendo del tipo de reacción. θ c =.
9 Para diferentes valores de los parámetros a y B, y dependiendo del orden de la reacción se puede evaluar las condiciones seguras y de descontrol para los reactores Batch. En la figura se presenta las separatrices respectivas para orden y, en un diagrama en función de los parámetros que evalúa las regiones segura y de descontrol. Figura. Separatriz del sistema entre el la región segura y la región descontrolada. Para una reacción de orden cero, la región segura de operación se encuentra para valores menores a en cuanto el parámetro B si la relación α/b es menor a, es decir que el producto de la temperatura de alimentación T, cuyo cuadrado es inversamente proporcional al parámetro de incremento de temperatura adiabática adimensional, M * C p y la constante de los gases, debe ser mayor al producto entre la energía de activación, el calor de reacción, la concentración de alimentación y el volumen de reacción. Esto se puede lograr manipulando dos variables en la operación, la temperatura de alimentación y el fluo másico, de modo que si el fluo es adecuadamente alto, se logran operaciones seguras, sin embargo, para determinar qué tan alto debe ser, depende los valores de la energía de activación y el resto del producto que lo acompaña, mencionado anteriormente. La reacción entre el tiosulfato de sodio y peróxido de hidrógeno catalizada con ácido sulfúrico fue estudiada por Shukla, y reportando los datos experimentales a diferentes valores de concentración. Los valores experimentales se presentan en la figura, y se austaron para un valor de T ref de 8 C.
10 Temperatura [ C] C =. mol/cm C =. mol/cm C =. mol/cm Tiempo [seg] Figura. Perfil de temperatura para el sistema tiosulfato y peróxido de hidrógeno. El modelo y los datos experimentales fueron evaluados a tres diferentes temepraturas de alimentación, y se obtuvieron por auste, los valores de B =.,.88 y.76 a cada concetración de alimentación respectivamente, un valor del número de Arhenius de y del paramétro β =. s -. Para estos valores se realizó una análisis de sensibilidad respecto a la concetración de alimentación, obteniendose el siguiente modelo: dy Bk ds x; C in dx k C n A, in exp x y y n ; x t n n CA, in exp x y yc ; yt yin ds y; C dx n d Cin n S x x; C in ; x; S en t = C in in dx B Sy; C B ; y; in y S en t = C in
11 S (x ; C in S (y ; C in Conversión Temperatura adimensional El modelo para una concentración de alimentación de. mol/cm arroo los siguientes resultados: Figura. Sensibilidad paramétrica respecto a la concentración de alimentación, para la reacción de tiosulfato y peróxido de hidrógeno. C =. mol/cm. De las gráficas inferiores en la figura, se observa que la sensibilidad de la temperatura respecto a la concentración de alimentación (gráfica de la derecha es poca, es decir no hay mayores cambios, sin embargo la sensibilidad de la conversión respecto a la concentración de alimentación (a la izquierda presenta una variación significativa en los primeros tiempos de reacción, aunque este cambio no se ve refleado en la conversión o en la temperatura adimensional. En la figura se evalúa el mismo sistema para una concentración de alimentación de. mol/cm, observándose que con un pequeño incremento en la concentración la sensibilidad se hace más baa, por lo que para determinar un cambio más apreciativo, se evalúa a una tercera concentración de alimentación que es de. mol/cm/.
12 S (x ; C in S (y ; C in Conversión Temperatura adimensional Figura. Sensibilidad paramétrica respecto a la concentración de alimentación, para la reacción de tiosulfato y peróxido de hidrógeno. C =. mol/cm. En la figura se sigue observando el fenómeno de que la sensibilidad es baa, de hecho fue casi nula al pasar un pequeño tiempo de reacción, y esto se puede deber a que la velocidad de reacción incrementa con el aumento de la concentración de reactivo, como era de esperarse puesto que la velocidad de reacción es proporcional al cuadrado de la concentración, obtenidos por ello rápidamente altas conversiones. Este sistema también se evaluó para la sensibilidad paramétrica respecto a la temperatura.
13 S ( ; S (x ; C in S (y ; C in Conversión Temperatura adimensional Figura. Sensibilidad paramétrica respecto a la concentración de alimentación, para la reacción de tiosulfato y peróxido de hidrógeno. C =. mol/cm. En la figura 5 se presenta el perfil de temperatura de este sistema, de acuerdo al modelo adimensional de JiaJia Jianget al., observándose que no hay una variación significativa con el aumento del parámetro B, por lo que la sensibilidad es baa y disminuye con el transcurso de la reacción (figura B =. B =.88 B = B =. B =.88 B = Figura 5. Perfil de temperaturas adimensional para los diferentes valores del parámetro B de la reacción de tiosulfato y peróxido de hidrógeno. Figura 6. Sensibilidad paramétrica respecto a la temperatura de alimentación para la reacción de tiosulfato y peróxido de hidrógeno.
14 Conclusiones El análisis de sensibilidad paramétrica resulta ser una herramienta importante para determinar los límites de operación, evitando el descontrol térmico, o de la variable que se evalué. Determinar los límites de operación segura, no solo permite identificar los máximos cambios posibles en un reactor batch, sino que también a la hora del diseño puede dar valores apropiados de los parámetros que luego evitaran el descontrol en la operación. Se fió un límite del parámetro B de 5.5, para la reacción de hidratación de,-epoxypropanol, siendo este el valor crítico de operación en el reactor batch. El sistema de tiosulfato resulto ser sensible respecto al cambio de la concentración, sin embargo no lo fue así para la sensibilidad respecto a la temperatura. Referencias Pavan K. Shukla and S. Pushpavanam. Parametric Sensitivity, Runaway, and safety in Batch Reactors: Experiments and Models. Ind. Eng. Chem. Res. 98,, -8. Jiaia Jiang, Juncheng Jiang, Yong Pan, Rui Wang, Ping Tang. Investigation on Thermal Runaway in Batch Reactors by Parametric Sensitivity Analysis. Chem. Eng. Technol.,, No. 9, Vermuri Balakotaiah, Dusan Kodra and Duyen Nguyen. Runaway limits for homogeneous and catalytic reactors. Chemical Engineering Science, Vol, 5, No 7, pp. 9-7, 995.
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