Depto. Energía. Universidad Autónoma Metropolitana- Azcapotzalco.

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1 ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE LA REDUCCIÓN DE COBRE A PARTIR DE SOLUCIONES DE ACETONITRILO EN MEDIO ÁCIDO J. A. CORPUS FLORES 1, R. M. LUNA-SÁNCHEZ 1, G. T. LAPIDUS 2 1) Depto. Energía. Universidad Autónoma Metropolitana- Azcapotzalco. rmls@correo.azc.uam.mx 2) Depto. Ingeniería de Procesos e Hidráulica. Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa RESUMEN En México, se obtiene la mayor cantidad de cobre a través del proceso de extracción y tratamiento de calcopirita (CuFeS 2 ). En el presente trabajo, se realizó un estudio electroquímico que consiste en desarrollar el proceso de reducción de Cu (I) a Cu 0, a partir de soluciones modelo de acetonitrilo, con el objetivo de establecer los valores de potencial en los cuales se lleva a cabo la reducción y la electrodeposición de cobre metálico. Se realizó un estudio de micro-electrólisis en una celda típica de tres electrodos, utilizando como sustrato inicial, el cobre y posteriormente, acero inoxidable 304, en medio ácido. La caracterización inicial del sistema se llevó a cabo empleando la técnica de voltamperometría cíclica; posteriormente, se seleccionaron valores de potencial específicos para una mejor definición del depósito y se analizó la respuesta de cada uno de ellos por cronoamperometría y microscopía electrónica de barrido. Se observó que el mejor depósito fue realizado a -1 V vs SSE con un tiempo de 180 s, el cual mostró una buena adherencia sobre el sustrato. Palabras clave: Cobre, Acetonitrilo, Electrodepósito, Acero inoxidable. ABSTRACT In México, copper is obtained industrially by an extraction process through chalcopyrite treatment. In the present work, an electrochemical study was carried out to establish the potentials values for the Cu (I) to Cu 0 reduction process. A typical three electrodes cell was used; as the working electrode copper or stainless steel 304 were used in acidic media. Two electrochemical techniques were applied; for the initial characterization, cyclic voltammetry was used, followed by double pulse chronoamperometry at specific potentials values selected in the first part of the work. The resultant deposits were observed and analyzed by SEM. The results shown that the most adherent deposit was obtained by applying a potential of -1 V vs SSE during 180 s. Key words: Copper, Acetonitrile, Electrodeposition, Stainless Steel.

2 INTRODUCCIÓN En México, la mayor parte de cobre es obtenido a partir de sulfuros minerales, tales como la calcopirita, calcocita, covelita, bornita y enargita. La calcopirita es un sulfuro de cobre y hierro (CuFeS 2 ) con una composición teórica de 34.6% Cu, 30.5% Fe y 34.9% S (% masa). Es normalmente asociada con otros minerales tales como pirita (FeS 2 ), esfalerita (ZnS), galena (PbS), plentlandita ((Fe,Ni) 9 S 8 ), cuarzo (SiO 2 ), fluorita (CaF 2 ), barita (BaSO 4 ), dolomita (CaMg(CO 3 ) 2 ), calcita (CaCO 3 ) o los sulfuros de cobre como calcocita (Cu 2 S), covelita (CuS) y bornita (Cu 5 FeS 4 ). De todos los procesos hidrometalúrgicos, la lixiviación con ion férrico ha sido estudiada principalmente porque es un reactivo oxidante relativamente barato. Además, se puede regenerar durante el proceso de lixiviación. La lixiviación férrica de calcopirita ha sido estudiada en medios de sulfato y cloruro. Aunque la velocidad de disolución es más elevada en medios de cloruro férrico, las últimas investigaciones se han centrado en medios de sulfato, debido a su bajo costo, a los menores problemas de corrosión y a la capacidad de regenerar el ácido sulfúrico durante el proceso de electrorecuperación del cobre (Wadsworth, 1987, Lázaro, 2001). Por otro lado, se ha investigado que la calcopirita (CuFeS 2 ), reacciona catódicamente si se pone en contacto con un metal que tenga un potencial más negativo. El potencial de reposo de CuFeS 2 es aproximadamente V. De esta manera si se pone en contacto con metales, tales como el Cu, Fe, Pb, Zn, etc., los cuales tienen potenciales más negativos, la calcopirita reacciona catódicamente: 2 CuFeS 2 + 6H e - Cu 2 S + 2 Fe H 2 S [1] Los sulfuros de cobre producidos son calcocita (Cu 2 S) y Cu 1-x S con al menos dos estructuras identificables de defectos. Una vez reducida la calcopirita, se oxida más fácilmente en medios ácidos. En un estudio reciente (Solís- Marcial, 2010), se utilizaron soluciones de sulfato cúprico/ácido sulfúrico/ acetonitrilo(acn) para oxidar la calcocita producida en la transformación anterior, de acuerdo con la siguiente reacción: Cu 2 S + 2Cu ACN 4Cu(ACN) 2+ + S 0 [2] Puede notarse que es posible recuperar el cobre metálico de la ecuación [2] en una solución ácida. Por otro lado, el acetonitrilo es un compuesto químico particularmente interesante como solvente; éste ayuda a formar un complejo de cobre(i), el cual requiere de menor energía para la reducción y por lo tanto la obtención del cobre en estado metálico. La estabilidad de Cu (I) en soluciones de acetonitrilo más agua permite una fácil y rápida extracción electrolítica del cobre y con un menor consumo energético en comparación

3 con el usual que es de dos electrones de oxidación y reducción en soluciones acuosas. Por otro lado, la morfología del depósito electrónico de Cu no se ve afectada por la presencia del acetonitrilo (Solís-Marcial, 2010). En el presente trabajo se desarrolló un estudio electroquímico con el fin de establecer los valores de potencial a los cuales se puede observar la reducción de cobre en medios ácidos con agente complejante contenidos, en la misma solución. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Se prepararon tres soluciones distintas que contienen ácido sulfúrico. La primera es 1M H 2 SO 4 ; la segunda, misma concentración de ácido y 3.83 M de acetonitrilo; y la tercera, los dos reactivos anteriores y M de CuSO 4 (solución modelo). Se prepararon todas las soluciones empleando agua desionizada 18.2 M /cm y reactivos analíticos (J.T. Baker). Para todos los estudios, se montó una celda electroquímica con capacidad de 100 ml, considerando un volumen de 60 ml del electrolito a utilizar en cada prueba. Se emplearon tres electrodos montados en la celda por una tapa de teflón con cuatro orificios: como el electrodo de trabajo, acero inoxidable 304, como el electrodo de referencia de Hg/Hg 2 SO 4 /K 2 SO 4 saturado (SSE, 0.615V vs. SHE electrodo estándar de hidrógeno) y como el electrodo auxiliar, una barra de grafito. El electrodo de trabajo fue devastado por medio de lijas de SiC. En primer plano, la devastación se llevó a cabo con un grado de lija de 600, para las siguientes pruebas se emplearon grados de: 800, 1000, 1200, 1500 y 2000 (dependiendo del daño presentado del electrodo en cada prueba realizada). Posteriormente, el sustrato fue pulido con un paño, alúmina de 0.3 m y una gota de jabón (el cual facilitó el deslizamiento del electrodo) hasta obtener el acabado tipo espejo necesario para llevar a cabo cada experimento. Por último, se enjuagó el electrodo con agua desionizada con el objetivo de evitar variaciones en el potencial a registrar. El área expuesta de los electrodos fue de 1 cm 2 y se realizaron las pruebas experimentales considerando temperatura y presión constante (condiciones estándar de operación). Se realizaron pruebas voltamperométricas, las cuales consisten en imponer valores de potencial y obtener como respuesta la corriente. Para cada solución preparada se caracterizó con voltamperometría y las señales monitoreadas fueron obtenidas en un equipo potenciostato/galvanostato marca EG&G 263A, acoplado a una computadora personal donde se registraron las lecturas de corriente y potencial. Con la ayuda del software Echem, los registros fueron transformados y representados en forma gráfica. Una vez determinados los valores de potencial a analizar, se utilizó un esquema potenciostático

4 de un pulso, donde se impuso un potencial de reducción (Cu 2+ a Cu 0 ), modificando la variable tiempo. Esta técnica se empleó específicamente para realizar los depósitos de cobre en los valores de potencial determinados por las voltamperometrías de la solución modelo en dirección catódica. Primeramente, se realizaron una serie de cronoamperometrias a los valores de potencial de -830, -850, -900 y -950mV, valores de potencial definidos en las voltamperometrías, y se pudo observar la obtención de cobre metálico. Posteriormente, se modificó el tiempo de pulso, inicialmente fueron 10, 60 y 300 segundos, para así asegurar el mejor tiempo de deposición, y el mejor valor de potencial al que se adhería el cobre en la superficie del sustrato. Se aplicó la técnica de Microscopía Electrónica de Barrido a los depósitos realizados a diferentes valores de potencial, obtenidos previamente. Las condiciones del equipo fueron 15kV y 15mm de distancia del sustrato, utilizando un equipo Marca JEOL RESULTADOS Y DISCUSIÓN En este trabajo se estudió la deposición de cobre, inicialmente en un sustrato de cobre. Con dicho material no se pude establecer el intervalo de potenciales correspondiente al depósito de cobre debido a la oxidación inmediata del sustrato en el medio. Por esta razón, se decidió utilizar un sustrato de acero inxoidable 304. Se realizaron estudios de voltamperometría cíclica con el fin de establecer los valores de potencial a los cuales se observan picos de oxidación y reducción de cobre. En la Figura 1, se muestran los resultados típicos del comportamiento de cobre en el sustrato de acero y en los tres medios utilizados; blancos de H 2 SO 4, H 2 SO 4 /ACN y la solución modelo H 2 SO 4 /ACN/CuSO 4, iniciando el potencial en dirección anódica y, posteriormente, en la zona catódica. Se puede apreciar que todos los sistemas presentan el mismo pico de oxidación (I), el cual corresponde a la oxidación del acero en medio ácido (éste se apreciaba visiblemente con formación de manchas opacas sobre la superficie del sustrato). Para las soluciones sin cobre, no hay actividad reductiva hasta llegar al potencial donde se presente la evolución del hidrógeno (> mv). Para la solución modelo, los picos II y III corresponden a la reducción del cobre; el II de Cu 2+ a Cu +1 (reactivo que no fue complejado) y el III la reducción del complejo Cu +1 a Cu 0. Finalmente el pico VI indica la oxidación del cobre metálico depositado en la interfase. Con el fin de observar exlusivamente la reducción del cobre a partir de la solución modelo, se realizó el barrido de potencial iniciando en sentido catódico. La Figura 2 muestra el comportamiento sobre el electrodo de acero inoxidable, imponiendo diferentes valores de potencial, con el fin de notar el proceso de reducción de cobre más claramente. Es evidente de la figura que sólo a valores mayores de -930 mv comienzan a manifestarse picos de reducción asociados al cobre. Se pueden apreciar 2 picos; aparentemente, el primero indica la reducción de Cu 2+ a Cu 1+ (Pico I, Figura 2), lo cual indica

5 que no todo el cobre es complejado por el acetonitrilo y el segundo pico, indica la reducción de Cu 1+ a Cu 0 (Pico II, Figura 2), que es donde el cobre se adhiere al sustrato. Una vez invertido el potencial, es evidente la oxidación del cobre depositado (Pico III, Figura 2). Figura 1. Voltamperogramas cíclicos correspondientes al comportamiento del acero inoxidable 304 en la región anódica al mismo valor de potencial (1000 a -1400mV) y en cada sistema de experimentación. Soluciones: todas tienen 1 M H 2 SO 4, las dos con acetonitrilo contienen 3.83 M (ACN) y la modelo tiene además M CuSO 4 Durante los desarrollos experimentales, se apreció un gran burbujeo en la superficie del electrodo de trabajo aproximadamente en mv, lo cual indica, por un lado, la mayor deposición de cobre, y por el otro, el comienzo de la reducción del medio (generación de H 2 ). De ésta manera, haciendo referencia a la apariencia del electrodo, éste salió rojizo, lo cual es un indicativo de la obtención de cobre metálico. Una vez invertido el potencial, se nota la oxidación del cobre metálico depositado (pico III, Figura 2). El óxido obtenido presentó poca adherencia y después de varios segundos, éste desaparecía y el electrodo quedaba con apariencia tipo espejo, un poco manchado de color rojizo-café. Es importante destacar la manera en que crece el pico III (Figura 2) en la medida de que se aumente el potencial en el sentido catódico. Esto es una evidencia clara que se debe a la oxidación del cobre depositado a Cu(I) y no a la oxidación del electrodo. El pico IV (Figura 2) probablemente se debe a la oxidación de Cu(I), complejado con acetonitrilo, a Cu(II).

6 Figura 2. Voltamperogramas cíclicos obtenidos sobre el electrodo de acero inoxidable en solución modelo de H 2 SO 4 /ACN/CuSO 4 (1M/3.83M/0.184M) a diferentes valores de potencial en dirección catódica VOLTAMPEROMETRÍA LINEAL. Se empleó la técnica de voltamperometría lineal únicamente para la solución modelo, H 2 SO 4 /ACN/CuSO 4, con el objeto de obtener específicamente el intervalo de deposición de cobre metálico (zona catódica), para posteriormente realizar las cronoamperometrías correspondientes. La Figura 3 muestra el comportamiento presentado por el acero inoxidable en dos valores diferentes de potencial. En -1050mV (línea azul), el electrodo de trabajo presentó una apariencia rojiza, lo cual indicaba la deposición de cobre pero con muy poca adherencia y en ciertas zonas de la superficie. Posteriormente, a mv (línea roja), se aprecia un depósito de un color rojizo más intenso con mayor uniformidad sobre al superficie; sin embargo, la adherencia fue despreciable. También se pudo observar que rebasando la barrera de los -1100mV, había formación de burbujas sobre la superficie del electrodo de acero, lo que indica la reducción del medio, y por esa razón el cobre depositado comenzaba a desprenderse de la superficie (Figura 4). Una vez determinado el intervalo de potencial en el cual se observó el depósito de cobre sobre el sustrato de acero inoxidable, se estableció que el mejor intervalo de potencial se encuentra entre -900 y mv. Con base en estos resultados se realizaron las cronoamperometrías de un solo pulso para determinar cuáles son los mejores tiempos de deposición para el cobre. A continuación se explican las cronoamperometrías realizadas.

7 Figura 3. Voltamperogramas típicos lineales obtenidos del electrodo de acero inoxidable en solución modelo de H 2 SO 4 /ACN/CuSO 4 (0.184M) a diferentes valores de potencial en dirección catódica. Figura 4. Apariencia del electrodo de acero inoxidable expuesto a la solución modelo H 2 SO 4 /ACN/CuSO 4 a un valor de potencial de -1200mV en zona catódica. CRONOAMPEROMETRIAS Estas pruebas se realizaron con el fin de obtener los depósitos de cobre en el intervalo propuesto y distintos tiempos de exposición sobre el acero inoxidable 304 en la solución modelo, ácido acetonitrilo sulfato de cobre. La cronoamperometría consistió en imponer una valor de potencial definido durante un tiempo determinado. CRONOAMPEROMETRÍA A -950 MV Y 180S En dicha cronoamperometría (Figura 5), se pudo observar un buen depósito de cobre, el cual se presentó alrededor de la mayoría de la superficie

8 (algunas partes del electrodo no se encontraban recubiertas por cobre) y tuvo cierta adherencia. El depósito comenzó a cambiar de tonalidad de un rojizo intenso a uno más claro y la formación de cobre fue de tipo costra, con ciertas zonas levantadas, las cuales al transcurrir el tiempo quedaron libres de depósito. Figura 5. Cronoamperometría de un pulso en la solución modelo de H 2 SO 4 /ACN/CuSO 4 empleando como sustrato acero inoxidable (-950mV y 180s). CRONOAMPEROMETRÍA A -950MV Y 240S A pesar de la respuesta cronoamperométrica a un potencial de -950 mv (igual al caso anterior, Figura 6), aumentando el tiempo de exposición a 4 minutos, el depósito no presentaba mejor adherencia que a 180 s. Lo anterior es debido a que, en el tiempo de exposición, había disolución en el medio, es decir, que el cobre obtenido se desprendía de la superficie de acero y al seguir aplicando el voltaje, se recolectaba nuevamente cobre contenido en la solución modelo.

9 Figura 6. Cronoamperometría de un pulso en la solución modelo de H 2 SO 4 /ACN/CuSO 4 empleando como sustrato acero inoxidable (-950mV y 240s). CRONOAMPEROMETRÍA A -1000MV Y 180S En un potencial de mv (Figura 7) con 3 minutos de exposición, se pudo observar un excelente depósito así como una buena adherencia. En estudios cronoamperométricos (no mostrados aquí), se observó que al incrementar los tiempos de deposición, el depósito obtenido se dañaba. En la microscopía electrónica de barrido con el análisis cuantitativo de EDS, se observó óxidos de cobre para estos tiempos. Puede notarse de la Figura 8, que en tiempos de exposición de 3 minutos se tiene buena adherencia, exclusivamente de cobre, en ausencia de óxidos.

10 Figura 7. Cronoamperometría de un pulso en la solución modelo de H 2 SO 4 /ACN/CuSO 4 empleando como sustrato acero inoxidable (-1000mV y 180s). Figura 8. Depósito obtenido en el valor de potencial de -1000mV y un tiempo de exposición de 180s. Una vez definido los valores de potencial y el tiempo de deposición que mostraron el mejor depósito, se realizaron los análisis por microscopía electrónica de barrido, con el fin de observar de manera más puntual, el depósito metálico de cobre obtenido. Puede notarse una forma de los depósitos de tipo escamas (Figura 9). Con el fin de establecer el análisis químico de la muestra, se utilizó el detector de EDS, como se observa en los espectros de la Figura 10.

11 Figura 9. Micrografías obtenidas por Microscopía Electrónica de Barrido para el potencial impuesto de mv y 180 s de tiempo de exposición, a tres aumentos distintos: 25, 50 µm y 1mm. Figura 10. Análisis EDS a la muestra de -1000mV y 180s Se localizan los depósitos en las micrografías, que en algunos puntos es más abundante que en otros. Por ejemplo, en la Figura 9 a 25 µm, se observa un ampollamiento del depósito debido a que en esa parte, cierta cantidad del cobre depositado comenzaba a disolverse en la solución. En las otras muestras se observa heterogeneidad de los depósitos aún cuando la cantidad de cobre depositado es menor.

12 Finalmente es importante resaltar que aún cuando se monitorearon los potenciales a los cuales se tenían mejores depósitos de cobre respecto al tiempo, el sustrato utilizado (acero inoxidable 304), no es recomendable para depósitos por su poca adherencia con los metales. Por lo tanto se recomienda para trabajos futuros el uso de acero inoxidable 316, el cual contiene elementos que le dan mejores propiedades de adherencia al sustrato respecto a depósitos de metales en estudio. CONCLUSIONES En este trabajo inicialmente se pretendía hacer depósitos de cobre sobre un sustrato de cobre, pero se determinó que el medio utilizado (acetonitrilo y sulfato cúprico) disolvía instantáneamente el sustrato de cobre, generando valores de corrientes altas. Se decidió cambiar el sustrato a acero inoxidable 304. El sustrato empleado presenta bajo grado de corrosión, atribuible a los componentes de la aleación, tales como el cromo. Los resultados experimentales con el nuevo sustrato, mostraron los procesos de reducción y oxidación para la solución modelo. Aplicando la técnica de voltamperometría cíclica, se obtuvieron los valores de potencial a los cuales se determinaron los depósitos de cobre, así como donde se desprendía dicho depósito. Los mejores valores de deposición se registraron en el intervalo de -950 y mv vs. SSE, siendo el mejor depósito obtenido a mv y 180 s de exposición entre el sustrato y la solución modelo. Se observó además, la presencia de Cu 2+ en la solución modelo, además del Cu(I), ya que se observó un pico de reducción en dirección catódica aproximadamente entre [-830 a -850] mv, en donde al realizar las cronoamperometrías no se obtenía rastro alguno de cobre metálico. Posteriormente, al ir disminuyendo el potencial, el Cu + se reducía a Cu 0 y se depositaba en la superficie del sustrato. Por medio de la cronoamperometría de un pulso, se determinaron los tiempos y valores de potencial exactos para llevar a cabo la deposición con adherencia. Se determinó que a -1000mV y con un tiempo de exposición de 180s (3 minutos) se obtenía un muy buen depósito con buena adherencia pero a la vez con fácil desprendimiento para la recuperación de la película de cobre metálico obtenido. Al exceder dicho tiempo, el depósito se desprendió y disolvió inmediatamente en la solución modelo. Además al seguir aplicando potencial, el cobre volvía a adherirse a la superficie del sustrato pero ya causaba daño inminente en el éste, tipo picadura, lo cual indicaba formación de óxidos y severa corrosión. La presencia de acetonitrilo en la solución modelo implica una ahorro de energía en la deposición de cobre, debido a que la reducción química de Cu 2+ a Cu + es inminente y la cantidad de energía requerida para formar cobre metálico es menor, comparada con aquélla informada en la literatura.

13 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Lázaro Baez M. I., Electrochemistry of the leaching of chalcopyrite, Tesis de Doctorado, Murdoch University, Western Australia (2001). Solís-Marcial O. J., Oxidacion Acuosa de los Productos de la Reduccion de la Calcopirita, Maestría en Ciencias (Ingeniería Química), Universidad Autónoma Metropolitana - Iztapalapa, Octubre (2010). Wadsworth M. E., "Leaching-Metals Applications", Chapter 9: Leaching Metals Applications, en Rouseau, R.W. (Ed). Handbook of Separation Process Technology. John Willey & Sons, New York (1987).