Caracterización de Escorias de Ferroaleacciones y XXX...

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1 RIAIDT Rede de Infraestruturas de Apoio á Investigación e ao Desenvolvemento Tecnolóxico Unidade de raios X Sección de Fluorescencia de raios X Vicerrectorado de investigación Caracterización de Escorias de Ferroaleacciones y XXX... XXX. Catedrático de Edafología y Química Agrícola Oscar Lantes Suárez. Lic. Biología XXX. Lic. Química. Palabras clave: Escorias, ferroaleaciones, DRX, XRF, Vertedero, Riesgo ambiental, Informe realizado por: Unidad de raios X. Sección de Fluorescencia de raios X

2 ÍNDICE 1. Datos básicos 2. Lugar de depósito 3. Caracteres macroscópicos 4. Origen de las escorias de ferroaleacciones 5. Caracterización analítica de las escorias 6. Resultados a. Fluorescencia de rayos X b. Difracción de rayos X c. Contenido C N d. Ecotoxicidad de los lixiviados 7. Conclusiones 2/13

3 1. DATOS BASICOS 1.1. Origen de las escorias Proporcionadas por el Concejal de Medio Ambiente del Ayuntamiento de XXX, D. XXX, que indica que proceden de la Empresa XXX Lugar de depósito Según infoerma el solicitante: En huecos de excavación de una antigua explotación de arcilla en el lugar de XXX. Municipio de XXX. Posición topográfica: Ladera Caracteres macroscópicos Se reciben varios fragmentos de escorias de diferentes colores, texturas e densidades. Hay tres tipologías básicas: Escorias de aspecto metálico, compactas, de coloración oscura y plateada. Bastante densas. Las denominamos Escorias tipo XXX. Escorias de aspecto carbonoso, desmenuzables y con coloración, polvo y raya negra. Densidad media. (XXX) Escorias de aspecto vítreo, compactas y de coloración verdosa. (XXX). Figura 1: Tipos de escorias: XXX: escoria metálica negra y plateada, compacta; XXX: escoria carbonosa negra desmenuzable; FA3: escoria vítrea verdosa, compacta. 3/13

4 1.5. Origen de las escorias de ferroaleaciones Según los datos aportados las escorias son residuos de la fabricación de XXX que son materias primas básicas para la fabricación de aceros ordinarios y especiales. Se emplean como desoxidantes, desulfurantes y portadores de manganeso para proporcionar dureza, ductilidad y resistencia a la abrasión. Las escorias analizadas proceden de la empresa XXX que tiene XXX fábricas en XXX (XXX) y otras en XXX (XXX), XXX (XXX), XXX, y XXX siendo la XXX potencia europea del sector. XXX obtiene XXX tipos de ferroaleaciones: XXX (XXX), XXX (XXX) y XXX afinado (XXX afinado) mediante la reducción de los óxidos de mineral de XXX, en hornos eléctricos de arco resistencia a temperaturas elevadas que se consiguen por medio de la energía eléctrica. Como materia primas se utilizan: a) Minerales de XXX. Se necesitan minerales ricos en Mn con bajos niveles de impurezas (como P, S, etc.). Los minerales principales son: pirolusita y rodocrosita (MnCO3). Todos los minerales son importados. b) Escorias. El proceso de fabricación conlleva la obtención de unas escorias de alto contenido en manganeso, que son aprovechadas en el proceso de fabricación del SiMn, sustituyendo al mineral de Mn. Esto permite ahorrar en minerales de Mn y tener un menor consumo de energía. c) XXX. Se utilizan diferentes XXX, como el coque metalúrgico, el coque de petróleo, la hulla o la antracita. En el caso del FeMn afinado se utiliza como reductor el Si del SiMn. d) Fundentes. Los fundentes permiten la formación de una escoria que recoge las impurezas que acompañan a los minerales, haciendo que ésta sobrenade encima como material fundido. Sus funciones durante el proceso son: combinarse con los elementos de la ganga dando lugar a compuestos de más fácil fusión que forman la base de la escoria; combinarse con las impurezas del metal fundido que se va a obtener eliminándolas en forma de escorias. Suelen utilizarse como fundentes caliza y espatoflúor. e) Cuarzo. Sólo en la fabricación de SiMn como portador de Si f) Pasta de electrodos. Los electrodos están formados por una pasta carbonosa que permite la transmisión de energía y la formación del arco eléctrico necesario para su suministro a la mezcla de materias primas posibilitando las reacciones propias del proceso de producción. Se utiliza la pasta de autococción XXX, mientras que en la fabricación de FeMn afinado se emplean electrodos de grafito. 4/13

5 g) Energía. El proceso de producción de FeMn y SiMn se basa en la reducción y eliminación del oxígeno de los minerales combinándolo con el C. Es, por tanto, una carbotermia. En el caso del FeMn afinado se produce una silicotermia o reducción con silicio. Las reacciones son: 1. HORNO DE XXX MnO2 + 2C = Mn + 2CO XXX + 3C = 2 Fe + 3CO FeMn 2. HORNO DE XXX MnO2 + 2C = XXX + 2CO Fe2O3 + 3C = 2Fe + 3CO SiO2 + 2C = Si + 2CO XXX (genéricamente se denomina SiMn) 3. HORNO DE XXX AFINADO 2MnO + Si = 2Mn + SiO2 2Fe2O3 + 3Si = 4Fe + XXX FeMn afinado El metal y la escoria pasan a unas cucharas de colada, de las que existen normalmente dos. En la primera el metal permanece en el fondo y la escoria sobrenada. Lo que rebosa de la primera cuchara pasa a la segunda que está constituida únicamente por escoria. Las características de las ferroaleaciones son: Aleación %Mn %Si %C %P %Fe %S Fem <1 Aprox. 6.8 < 0,2 Aprox 15 Aprox 0,02 SiMn <0,15 Aprox 13 0,03 FeMn. afinado < 1,5 Aprox 1,7 < 0,2 Aprox 17 Aprox 0,005 5/13

6 En cuanto a las escorias producidas su composición varía entre amplios límites dependiendo de los materiales utilizados y del tipo de proceso. En general, se trata de materiales ricos en Mn que suelen considerarse como residuos inertes. Así, en el caso de Cataluña, estos residuos son considerados como inertes, valorizables mediante el reaprovechamiento de metales o compuestos metálicos o gestionables en vertederos de residuos inertes controlados. 2. CARACTERIZACIÓN ANALITICA DE LAS ESCORIAS Se han realizado diferentes técnicas de caracterización de la composición y comportamiento previsible de las escorias en vertedero Determinación aproximada de la composición elemental por Espectrometría de Fluorescencia de Rayos X de Energía dispersiva Determinación de la composición mineralógica mediante difracción de rayos X. Difractómetro Siemens Determinación del contenido total de C, N y S mediante Analizadores elementales LECO C, N, H, y C S Ecotoxicidad de los lixiviados Composición del lixiviado de acuerdo con la metodología prevista en la legislación para la identificación de RTP y pruebas de conformidad. 6/13

7 3. RESULTADOS 3.1. Determinación aproximada de la composición elemental por Espectrometría de Fluorescencia de Rayos X de Energía dispersiva En la Tabla 1 se presentan los resultados analíticos obtenidos por FRX (Lantes, 2006). Dado que las matrices presentan importantes diferencias entre sí y que en todas ellas hay alguno o algunos elementos que aparecen en concentraciones muy elevadas los resultados de los elementos mayoritarios de las muestras no son correctos y solamente deben considerarse como indicativos de la presencia de grandes concentraciones sin que pueda precisarse su contenido exacto. Este es el caso del Mn que aparece como el elemento mayoritario de todas las escorias y, en menor medida, del Ca y Ba en la escoria vítrea verdosa (XXX) y del Fe en la escoria carbonosa (XXX). Las tres escorias tienen composiciones diferentes dentro del predominio, en todas ellas, del Mn y la presencia de cantidades importantes de Si. Las principales diferencias se encuentran en los elevados contenidos de Sr y S en las de tipo XXX y de los metales pesados Cr, Ni, Cu, Zn y Pb en las escorias carbonosas (XXX) mientras que estos elementos no se detectan en las otras dos. Esto indica que hay procesos de segregación diferencial en la formación de los tres tipos de escorias con acumulación de metales pesados en las de tipo carbonoso y de elementos más ligeros y con mayor presencia de alcalinotérreos, aluminio, azufre y silicio en las vítreas verdosas. Por el contrario, las escorias de aspecto metálico son muy pobres tanto en uno como en otros elementos y junto al Mn solo aparecen pequeñas cantidades de otros elementos. 7/13

8 Tabla 1. Análisis elemental de las escorias. FA1 FA2 FA3 U Mg n.d. 0,1 1,9 % Al 0,4 0,8 5,0 % Si 9,2 6,7 18,0 % K n.d. 6,9 1,2 % Ca n.d. 5,9 % Ti n.d. 2,0 n.d. % Fe n.d. n.d. % P ppm S ppm Cl n.d. n.d. n.d. ppm Cr n.d n.d. ppm Mn ppm Ni n.d. 930 n.d. ppm Cu n.d n.d. ppm Zn n.d n.d. ppm As n.d. 178 n.d. ppm Pb n.d. 514 n.d. ppm Rb n.d. n.d. 33 ppm Sr n.d. n.d ppm Y n.d. n.d. 81 ppm Zr n.d. n.d. 246 ppm Ba n.d. n.d. ppm u: unidades; n.d.: no detectado; : indican concentraciones muy altas (elemento mayoritario en la muestra) 8/13

9 Determinación de la composición mineralógica mediante difracción de rayos X. Difractómetro Siemens Las figuras 2, 3 y 4 corresponden a los difractogramas obtenidos para las muestras analizadas. Se comprueba que las tres muestras están constituidas por materiales de muy baja cristalinidad en la que, prácticamente, no aparece ninguna fase mineral. La muestra FA1 presenta pequeñas difracciones que pueden responder a una mezcla de óxidos de Mn y Fe, pero la forma del difractograma y el alto fondo de radiación confirman que se trata de un material dominantemente amorfo. La escoria carbonosa, XXX, es totalmente amorfa y solamente aparece una difracción que coincide con la propia del Zr metal pero por fluorescencia este elemento no se detecta. Por otra parte, no hay otras difracciones características por lo que no parece razonable indicar la presencia de este compuesto y sólo puede concluirse que se trata de un material amorfo o de muy bajo grado de orden. Finalmente, la escoria vítrea verdosa, XXX, presenta algunas difracciones que se corresponden con un Sulfuro de Manganeso. Esta fase podría estar presente dada la abundancia de Mn de la muestra y la presencia de un contenido relativamente importante de S. Sin embargo, de nuevo, lo más característico es la falta de cristalinidad de la mayor parte de los materiales. El comportamiento de las muestras frente a la difracción de rayos X resulta lógico si se considera que se trata de materiales que han estado en fase fundida y que, probablemente, han consolidado dando una fase vítrea por enfriamiento brusco. Este carácter XXX comunica a los materiales una importante inercia química si no presentan poros a través de los cuales puedan circular los fluidos, pero, si hay poros las posibilidades de interacción con el medio son importantes al disponer de una gran superficie específica. 9/13

10 Figura 2. Difractograma de XXX (amorfa, fase minoritaria: silicato de Fe e Mn) Figura 3: Difractograma de XXX (amorfa, fase minoritaria: Zr metal) Figura 4: Difractograma de XXX (amorfa, fase minoritaria: SMn). 10/13

11 Determinación del contenido total de C, N y S mediante Analizadores elementales LECO C, N, H, y C S Los datos obtenidos para las tres muestras representativas analizadas se encuentran en la tabla 2. Tabla 2. Contenidos de Carbono, Nitrógeno y Azufre (%) Muestra %C %N %S FA1 (escoria metálica) 1,31 0,05 0,03 FA2 (escoria carbonosa) 1,57 0,08 0,10 FA3 (escoria vítrea) 0,20 0,05 0,36 Se comprueba que la escoria de aspecto más carbonosa es la que contiene un mayor contenido de Carbono, si bien las diferencias con la de aspecto metálico son poco significativas. En cualquier caso, ninguna de las tres presenta niveles de Nitrógeno que puedan hacer pensar en un riesgo de eutrofización ni en la posibilidad de que se realicen procesos metabólicos significativos Ecotoxicidad de los lixiviados. NO SE MUESTRA EL APARTADO DE ECOTOXIDICAD ELABORADO POR EL CATEDRÁTICO DE EDAFOLOGÍA XXX EXTENSIÓN 5 PÁGINAS Tabla 3. Determinación de la Ecotoxicidad de los lixiviados (Método lixiviación, BOE, 13 de octubre de 1989). TABLA NO MOSTRADA Tabla 4. Intervalos de ph en las diferentes tipos de escorias TABLA NO MOSTRADA 11/13

12 Composición del lixiviado de acuerdo con la metodología prevista en la legislación para la identificación de RTP. Tipo de Gestión. Tabla 5. Composición de los lixiviados (metales en mg.kg 1 ) (Método EPA de Lixiviación; BOE de 13 de octubre de 1989) TABLA NO MOSTRADA Tabla 6. Contenidos medios de Mn lixiviable en los diferentes tipos de escorias (en mg.kg 1 ). TABLA NO MOSTRADA Gestión CONTENIDO NO MOSTRADO 12/13

13 4. CONCLUSIONES Las escorias analizadas pueden ser gestionadas en un vertedero de inertes controlado siempre que estos cumplan las normas sobre Control de Aguas y Gestión de Lixiviados así como las de Protección del Suelo y de las Aguas (Ecoiuris, 2001; pág. VII 23.). Es decir, de acuerdo con la normativa todas las instalaciones de Tratamiento de Residuos que produzcan efluentes líquidos deberán tratar los mismos mediante sistemas de depuración adecuados que permitan alcanzar como mínimo los valores definidos en la Tabla I de parámetros característicos de vertido recogidos en el título IV del Real Decreto 849/1986, de 11 de abril, por el que se aprueba el Reglamento del Dominio Público hidráulico. Como norma debe realizarse un seguimiento de la concentración de Mn existente en las aguas superficiales y freáticas que puedan verse afectadas por lixiviados procedentes del vertedero, con especial incidencia en los períodos de altas precipitaciones en que puede producirse la colmatación de los vasos de vertido y su rebose. Dadas las altas precipitaciones de Galicia lo ideal sería su vertido controlado en un lugar en que no hubiese riesgo de afección a las aguas superficiales o freáticas (el lugar indicado, en una ladera con huecos de extracción de arcilla no parece el más idóneo) donde existan condiciones adecuadas para la inmovilización del Mn por mecanismos de adsorción y/o precipitación. Santiago XXX de XXX del 2006 XXX Oscar Lantes Suárez XXX Unidade de raios X Sección de Fluorescencia de raios X 13/13