UNIDAD 9: EQUILIBRIOS ÁCIDO - BASE

Transcripción

1 UNIDAD 9: EQUILIBRIOS ÁCIDO - BASE 1. Teorías sobre la naturaleza de los ácidos y las bases Teoría de Arrhenius Teoría de Brönsted & Lowry 2. Fuerza relativa de los ácidos y bases Ácidos y bases fuertes Ácidos débiles Bases débiles Ácidos polipróticos Grado de ionización Equilibrio de autoionización del agua Concepto y medida del ph Relación entre la constante de un ácido, Ka, y la de su base conjugada, Kb 3. Hidrólisis de sales Sal de ácido fuerte y base fuerte Sal de ácido débil y base fuerte Sal de ácido fuerte y base débil Sal de ácido débil y base débil 4. Volumetrías ácido-base Reacciones de neutralización Concepto de volumetría y de equivalente ácido-base Volumetría de un ácido fuerte con una base fuerte 5. Disoluciones amortiguadoras 1. TEORÍAS SOBRE LA NATURALEZA DE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES Los ácidos y bases son una familia de sustancias que poseen unas propiedades particulares, y que pueden reaccionar entre sí anulándose. Son por ejemplo, el ácido sulfúrico, la lejía, la sosa cáustica, amoníaco... sustancias de uso muy cotidiano desde hace siglos. En un principio no se conocía el fundamento de sus propiedades y hubo muchas teorías para intentar explicarlas. Veremos dos de las más importantes. Teoría de Arrhenius Arrhenius, en su teoría de la Disociación Electrolítica propuso que las sustancias llamadas electrolitos, descubiertas por Faraday, se disocian en iones cuando están en disolución o fundidas. En el caso de los ácidos y bases asoció sus propiedades a la presencia de iones H + en los ácidos, y de iones OH - en las bases. Según él:

2 Ácido: sustancia que en disolución acuosa se disocia produciendo cationes hidrógeno (H + ). Ejemplo: HCl --> H + + Cl - Base: sustancia que en disolución acuosa se disocia prduciendo aniones hidróxido (OH - ). Ejemplo: NaOH --> Na + + OH - Según Arrhenius, cuando un ácido y una base reaccionan se neutralizan. La neutralización consiste en la combinación de H + y OH - para dar lugar a una sal y agua. Ejemplo: Ácido + base --> sal + agua HCl + NaOH --> NaCl + H2O Anfóteros: se denominan así a las sustancias que pueden actuar como ácidos o como bases según si están ante una base o un ácido (respectivamente) más fuerte que ellas. Por ejemplo, el hidróxido de aluminio: Al(OH)3 --> Al(OH) OH - H3AlO3--> H2AlO H + La teoría de Arrhenius tiene una serie de limitaciones: -La acidez o basicidad sólo la puede explicar en presencia de agua como disolvente, y sin embargo hay reacciones ácido base que ocurren en disolventes orgánicos o en estado sólido... -Hay sustancias que son bases y sin embargo no tienen OH - liberables, como por ejemplo el amoníaco, NH3. Teoría de Brönsted & Lowry Estos definieron el concepto de una forma más amplia: Ácido: sustancia capaz de ceder protones (H + ). Base: sustancia capaz de aceptar protones mediante un enlace covalente coordinado. Esta teoría explica las reacciones ácido-base como una transferencia de protones desde el ácido hacia la base. Por ello, para que un ácido se manifieste como tal, deberá tener una base que acepte sus protones, y viceversa. Esta teoría explica el carácter básico del amoníaco, pero requiere la presencia de agua, ya que será ella la que ceda los grupos H3O + o OH - : NH3 + H2O --> NH4 + + OH -

3 Los protones H + en disolución acuosa se transforman en iones hidronio H3O +. Sustancias anfipróticas: son aquellas que son capaces de ceder o de aceptar un protón, según si reaccionan con un ácido o una base. Por ejemplo, H2O: HCl + H2O --> Cl - + H3O + NH3 + H2O --> NH4 + + OH - Pares ácido/base conjugados: En este tipo de equilibrios, cuando un ácido cede un protón se transforma en una base, que se llama base conjugada ; e igualmente, cuando una base acepta un protón, se convierte en su ácido conjugado. Son lo que se llama pares ácido base: NH3 + H2O --> NH4 + + OH - Base 1 ácido 2 ácido 1 base 2 2. FUERZA RELATIVA DE LOS ÁCIDOS Y BASES Las reacciones ácido base consisten, según la teoría de Brönsted&Lowry, en un equilibrio de transferencia de protones entre el ácido y la base. HA + B A - + BH + Este equilibrio estará más o menos desplazado hacia la derecha según la tendencia que tenga el ácido a ceder los protones. Si un ácido es muy fuerte, el equilibrio estará muy desplazado hacia los productos: HA + B A - + BH + Observando este equilibrio, se deduce que cuanto más fuerte sea un ácido (reacción directa muy favorecida), más débil será su base conjugada (reacción inversa desfavorecida) que tendrá poca tendencia a recuperar el protón. Esto es general para todos los pares ácido/base. En el caso de los ácidos y bases fuertes, la reacción está completamente desplazada a la derecha, es decir, se disocian por completo.

4 Ácidos fuertes HClO4 + H2O --> ClO4 - + H3O + HNO3 + H2O --> NO3 - + H3O + HBr + H2O --> Br - + H3O + HCl + H2O --> Cl - + H3O + HI + H2O --> I - + H3O + H2SO4 + H2O --> HSO4 - + H3O + H3O + + H2O --> H2O + H3O + Bases fuertes Hidróxidos de alcalinos NaOH + H2O --> Na + + H2O + OH - Hidróxidos de alcalinotérreos Ca(OH)2 + H2O --> Ca OH - + H2O OH - + H2O --> H2O + OH - En el resto de casos en que los ácidos y bases sean débiles, se establecerá un equilibrio: Ácidos débiles: HA + H2O A- + H3O + H 3 O K A HA H 2 O H 2 O 55,5M constante K H 2 O K a A H 3 O HA Ka es la constante de acidez del ácido Bases débiles: B + H2O BH + + OH - K BH OH B H 2 O H 2 O 55,5M constante K H 2 O K b BH OH B Kb es la constante de basicidad de la base. Cuanto mayor es la constante más fuertes serán el ácido o la base correspondiente. Ácidos polipróticos Veremos un caso especial, que son los ácidos que pueden liberar varios protones. Los protones son liberados de uno en uno, estableciéndose en cada paso un equilibrio con una constante de acidez diferente.

5 Por ejemplo: H3PO4. Se establecen 3 equilibrios de disociación, Ka1, Ka2 y Ka3. Como cada vez el ácido tiene menor tendencia a liberar los protones, las constantes sucesivas son cada vez menores. Ka1 > Ka2 > Ka3 Calcular la concentración de todas las especies iónicas que hay en una disolución de H3PO4 0,5 M, si las constantes de acidez sucesivas son: Ka1= 7, Ka2= 6, Ka3= 2, Grado de ionización Del mismo modo que en los demás equilibrios hablábamos en términos de grado de disociación, aquí también lo podemos usar para referirnos al tanto por uno de ácido o de base que ha reaccionado. En el campo de las reacciones ácido base, se le suele llamar grado de ionización = moles de A o B ionizadas / moles de A o B iniciales Si lo multiplicamos por 100, obtendremos el porcentaje de ionización. Autoionización del agua El agua puede actuar como un ácido o una base según si se enfrenta a una base o un ácido más fuerte que ella. Por tanto por sí misma también puede ionizarse, cediendo y captando protones: H2O + H2O H3O + + OH - La constante de equilibrio se define: K H 3 O OH H 2 O 2 Sabiendo que la concentración de agua es constante por ser un líquido puro (55,5 M), lo multiplicamos por la constante K, y a la nueva constante la llamaremos producto iónico del agua, Kw: K w K H 2 O 2 H 3 O OH K w como H 3 O H 3 O 10 7 M OH 10 7 M OH,entonces :

6 Por tanto, el agua tiene una concentración de protones igual a 10-7 M; al añadirle un ácido, la concentración de protones aumenta, y será mayor que 10-7 M; y al añadirle una base, la concentración de protones disminuye, porque se consumen con los OH - : Escala de ph Según lo que acabamos de ver, hay tres tipos de disoluciones según su acidez o basicidad: Ácida [H3O + ]>10-7 M Neutra [H3O + ]=10-7 M Básica [H3O + ]<10-7 M Para evitar trabajar continuamente con potencias negativas, el químico Sorensen ideó una escala de acidez utilizando el operador p= -log Así pues definimos: ph = -log [H3O + ] poh = -log [OH - ] ph + poh = 14 también es útil definir parra la constante de acidez y basicidad: pk = -log K De acuerdo con la definición de ph, las disoluciones serán: Ácida ph Neutra ph = 7 Básica ph Acida Básica El ph se puede medir principalmente de dos formas: Utilizando un phmetro ( peachímetro ), que es un aparato que mide los potenciales de un electrodo H + /H2 e indica de forma exacta el ph de la disolución. Mediante indicadores de ph; nos detendremos en estos últimos. Los indicadores son ácidos débiles que presentan distintos colores entre su forma protonada y su forma sin protonar: HIn + H2O In - + H3O + Color 1 color 2

7 Cuando añadimos unas gotas de indicador a una disolución ácida, debido a que habrá muchos H3O +, el equilibrio del indicador se desplazará hacia la forma HIn, del color 1. Si lo añadimos sobre una disolución básica, el equilibrio se desplaza hacia la forma In-, de color 2. Existe una zona de ph intermedia en la que las dos formas están mezcladas, que se llama intervalo de viraje. Los indicadores de ph más comunes son: indicador Color 1 Intervalo de viraje Color 2 Naranja de metilo rojo 3-4 amarillo Azul de bromotimol amarillo 6-7 azul Fenolftaleína incoloro 8-9 rojo Estos indicadores se suelen usar : En forma líquida, añadidos sobre una disolución En papel de ph: es un papel que puede contener uno, o varios indicadores mezclados; se echa una gota de disolución sobre el y el color que adquiera nos indicará el ph. Relación entre las constantes de acidez y basicidad de un par ácidobase. Para cada par ácido-base conjugado, podemos establecer una relación entre sus constantes Ka y Kb, mediante el producto iónico del agua: HA + H2O A - + H3O + La constante de acidez de HA es: K a A H 3 O HA La constante de basicidad de A - es: A - + H2O HA + OH - A K b HA OH Si multiplicamos Ka x Kb: K a K b A H 3 O K a K b H 3 O HAOH HAA OH 10 14

8 De esta expresión se deduce lo que ya conocíamos, que cuanto más fuerte es un ácido, más débil es su base conjugada, es decir, si Ka es muy elevado, como el producto es constante, Kb deberá ser más bajo. 3. HIDRÓLISIS DE SALES Cuando disolvemos una sal neutra en agua como NaCl, parece obvio que la disolución resultante será neutra. Pero no siempre es así. Las sales son llamadas también electrolitos, bautizadas así por Faraday, porque en disolución acuosa sus iones se disocian y conducen la corriente eléctrica. Los electrolitos fuertes se disocian completamente. Una vez disociados los iones, éstos podrán reaccionar con el agua para restablecer el ácido o la base de la que provenían, y a esta reacción con agua es a lo que le llamamos hidrólisis. Se pueden dar 4 tipos de situaciones: Hidrólisis de una sal de ácido fuerte y base fuerte. Es el caso de sales en las que el catión viene de una base fuerte y el anión, de un ácido fuerte, por ejemplo: NaCl, KNO3, KCl... En disolución acuosa se disocian completamente: NaCl Na + + Cl - Y estos iones, como venían de ácidos y bases fuertes, no reaccionan con el agua para formar los ácidos o bases correspondientes, ya que estos son fuertes, y se volverían a disociar: Na + + H2O NaOH + H + Cl - + H2O HCl + OH - Como no ha reacción con agua la disolución resultante es neutra. Hidrólisis de una sal de ácido fuerte y base débil. Es el caso de sales como el cloruro amónico (NH4Cl). En disolución acuosa este electrolito se disocia completamente: NH4Cl + H2O NH4 + + Cl - El anión cloruro no reacciona con agua para dar HCl ya que el HCl es un ácido fuerte y se disociaría, pero el amonio, como proviene del amoníaco, que es una base débil, si reaccionará con agua, es decir, se hicrolizará: NH4 + + H2O NH3 + H3O + Se establece un equilibrio en le cual se producen iones hidronio, y por tanto la disolución resultante será ácida. Para calcular el ph, resolveríamos el problema como en un ejercicio ácido base normal. La constante del equilibrio de hidrólisis, Kh, será en este caso la constante de acidez del amonio, Ka:

9 K h K a(nh 4) K w K b(nh 3) c c K h c 1 NH4 + + H2O NH3 + H3O + C C(1-) cc Hidrólisis de una sal de ácido débil y base fuerte. Es el caso de sales como el acetato de sodio (CH3COONa) el cianuro de potasio (KCN)... En este caso estos electrolitos también se disocian completamente en agua: KCN K + + CN - El catión potasio, en este caso tampoco tenderá hidrolizarse para formar hidróxido de potasio, ya que el KOH es un base fuerte. Pero el cianuro si se hidrolizará para formar ácido cianhídrico, ya que es un ácido débil: CN - + H2O HCN + OH - Se establece un equilibrio de hidrólisis en el que se producen OH -, por lo tanto la disolución resultante será básica. En este caso la constante de hidrólisis será la constante de basicidad del cianuro: K h K b(cn) Kw K a( HCN ) Hidrólisis de una sal de ácido débil y base débil. Es el caso del acetato de amonio (CH3COONH4), del cianuro amónico (NH4CN). Al disolver la sal en agua se disociará completamente: CH3COONH4 CH3COO - + NH4 + Sin embargo ahora se da la circunstancia de que los dos iones se hidrolizarán en agua para regenerar el ácido y la base correspondiente. Por tanto el ph de la disolución dependerá de la fuerza relativa del ácido y la base: CH3COO - + H2O CH3COOH + OH - K h1 K b(acetato) K w K a(acetico) NH4 + + H2O NH3 + H3O + K h2 K a(nh 4 ) K w K b(nh 3) Para este ejemplo:

10 Si Kh1 = Kh2 la disolución será neutra Si Kh1 > Kh2...básica Si Kh1 < Kh2...ácida 4. VOLUMETRÍAS ÁCIDO BASE. Reacciones de neutralización Tradicionalmente se denominan reacciones de neutralización a la reacción de un ácido con una base para formar sal y agua: Sal + base sal + agua Sin embargo tras la neutralización no tiene porqué obtenerse un ph neutro: depende de como sea la sal formada, como ya vimos en el apartado anterior. Si reaccionan un ácido y una base ferte, el ph s de la disolución será 7 (neutro). H Cl + NaOH NaCl + H2O Lo que ocurre en el fondo es que los H+ y los OH- se combinan para formar agua. Si añadimos más ácido que base, el ph será ácido, ya que sobran H+ sin reaccionar. P. ej: calcular el ph de la disolución que resulta cuando mezclamos 10 ml de HCl 0,5 M con 5 ml de NaOH 0,5M. Si añadimos más base que ácido, el ph resultante será básico, ya que quedan OH- sin reaccionar. p. ej: calcular el ph que resulta al mezclar 5 ml de NaOH 0,5 M con 5 ml de HCl 0,2M. Si añadimos cantidades estequimétricas de ácido y base (no sobra ninguno) la neutralización es completa y se alcanza lo que se llama punto de equivalencia P. Ej: calcula cuántos ml de NaOH 0,5M son necesarios para neutralizar 10 ml de HCl 0,2 M. Para las reacciones de neutralización hay una ley experimental que dice que los ácidos y las bases reaccionan equivalente a equivalente. Es decir: en el punto de equivalencia el número de equivalentes de ácido y de base que han reaccionado son iguales

11 nº eq ácido = nº eq base nºeq masa(g) P equiv P eq P molecular valencia valencia nº H cedidos o aceptados Es conveniente tener en cuenta la definición de normalidad: N nºeq V (l) N M Valencia nºeq mol valencia P.ej: calcular el volumen de una disolución de NaOH 0,02 M necesario para neutralizar 10 ml de una disolución de ácido acético 0,01 M de constante de acidez 1, Concepto de volumetría Es una técnica que se emplea para medir la concentración de una disolución, midiendo el volumen de otra disolución conocida que reacciona con ella. Cuando la reacción entre las dos disoluciones es una neutralización ácido base, se denomina volumetría ácido-base o Valoración ácido-base. Emplearemos la fórmula: Nacido Vacido = Nbase Vbase Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte Supongamos que tenemos un volumen de, por ejemplo 50 ml, de HCl de concentración desconocida, y para valorarlo empleamos una disolución de NaOH de concentración 0,5 M. Bastará con medir cuidadosamente el volumen de NaOH necesario para neutralizar al HCl. Para ello debemos detectar el punto de equivalencia con un indicador de ph. El indicador adecuado depende de cual sea el ph en el punto de equivalencia, que como ya vimos, puede variar: Si neutralizamos un AF con BF ---- se forma una sal de AF y BF, y el ph es neutro -----> indicador: azul de bromotimol. Si neutralizamos un AF con una BD ---> se forma una sal de AF y BD, que tras hidrolizarse produce un ph ácido -----> indicador: naranja de metilo

12 Si neutralizamos un AD con una BF----> se forma una sal de AD y BF y el ph será básico ---> indicador: fenolftaleína. En el caso que estamos analizando emplearemos como indicador el azul de bromotimol. El procedimiento que aplicaremos es: colocamos la disolución problema, HCl, en un vaso de precipitados. colocamos la disolución de NaOH en una bureta graduada, encima del vaso de precipitados añadimos unas gotas de azul de bromotimol el la disolución de HCl, que tomará un color amarillo comenzamos a añadir gota a gota NaOH sobre el HCl, agitando tras cada adición. cuando la disolución de HCl se torne azul, detenemos la valoración y anotamos el volumen de NaOH que hemos añadido (VNaOH) calculamos la concentración de HCl: NHCl = NNaOH VNaOH / VHCl 5. DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS. Son disoluciones que permiten mantener el ph de una disolución constante, a pesar de que a ésta se le añadan ácidos o bases. Pueden hacerse de dos formas: Con un ácido débil y una sal de su base conjugada CH3COOH + CH3COONa Con una base débil y una sal de su ácido conjugado NH3 + NH4Cl Funcionan como un par ácido base, que se compensa para neutralizar cualquier cantidad de H+ o de OH- que se adicione a la disolución.