12.1 Justificar el carácter básico del amoníaco de acuerdocon la teoría de Brönsted y Lowry.

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1 12. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES 12.1 Justificar el carácter básico del amoníaco de acuerdocon la teoría de Brönsted y Lowry Puede decirse que el dióxido de carbono es un ácido? Razonar la respuesta Aplicando la teoría de Brönsted y Lowry, razonar si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones: a) Un ácido reacciona con su base conjugada dando lugar a una disolución neutra. b) Un ácido reacciona con su base conjugada formando la sal correspondiente y agua. c) La base conjugada de un ácido débil es una base fuerte. d) La base conjugada de un ácido fuerte es una base fuerte. e) Un ácido y una base conjugada se diferencian en un protón Completar la siguiente tabla y ordenar, según la fuerza relativa, los ácidos y las bases conjugadas que en ella aparecen. * Especies químicas * K a * K b * * Acido * Base * * * * CH 3 -COOH * )) * 1, * )) * * )) * NH 3 * )) * 1, * * HCN * )) * 4, * )) * * HSO - 4 * )) * 1, * )) * * )) * HCOO - * )) * 4, * A partir de la tabla de valores de K a que se inserta a continuación: * Acido * Base conjugada * K a (a 25 o C) * *Acidos HSO - 4 *SO 2-4 Bases * 1, * *fuertes HCOOH *HCOO - debiles * 2, * * * CH 3 -COOH *CH 3 -COO - * * 1, * * * NH + 4 *NH 3 * * 5, * * * HCN *CN - * * 4, * *Acidos NH 3 *NH - 2 Bases * Muy pequeña * *débiles * fuertes * * deducir si puede tener lugar, o no, las siguientes reacciones a) NCN + HCOO - )))))))))))))))))))> CN - + HCOOH b) NH 3 + CH 3 -COO - ))))))))))))))))> NH CH 3 -COOH c) HCN + NH 3 )))))))))))))))))))))> CN - + NH + 4 d) NH + 4+ SO 2-4 )))))))))))))))))))> NH 3 + HSO - 4 e) CH 3 -COOH + CN - ))))))))))))))))> HCN + CH 3 -COO Las siguientes reacciones, verificadas en disolución acuosa, se encuentran casi totalmente desplazadas hacia la derecha:

2 a) NH CO 2-3 )))))))))))))))))> HCO NH 3 ; b) HOS HCO - 3 ))))))))))))))))> H 2 CO 3 + SO 2-4; c) H 3 O + + SO 2-4 ))))))))))))))))> HSO H 2 O; d) H 2 SO 4 + H 2 O )))))))))))))))))> H 3 O + + HSO - 4; e) H 2 CO 3 + NH 3 )))))))))))))))))> HCO NH + 4. Ordenar los ácidos NH + 4, HSO - 4, H 3 O +, HCO - 3, H 2 SO 4 y H 2 CO 3, y las bases CO 2-3, HCO - 3, HSO - 4, SO 2-4, H 2 O y NH 3, según su fuerza ácida y básica creciente respectivamente De acuerdo con la teoría de Brönsted-Lowry, cuáles de las siguientes especies químicas pueden actuar sólo como ácidos, cuáles como bases y cuáles como ácidos y bases: SO 2-4, H 2 SO 4, HSO - 4, HClO 4, ClO - 4, H 2 O, H 3 O +, OH -, S 2-, H 2 S, HS -, NH 3, NH + 4, CO 2-3, HCO - 3 y H 2 CO 3? 12.8 Si se mezclan 50 cm 3 de una disolución 0,5 M de ácido acético con 50 cm 3 de otra disolución 0,5 M de cianuro de potasio se produce la reacción: CH 3 -COOH + CN - : HCN + CH 3 -COO - Calcular el valor de la constante de equilibrio correspondiente a esta reacción, y predecir el sentido en que se verificará. Los valores de la constante de acidez correspondientes a los ácidos acético y cianhídrico son, respectivamente, 1,8. y 4, Cuál es la concentración de catión hidronio en una disolución acuosa 0,1 molar de HCl, supuesto completamente disociado? Cuál es el ph de una disolución acuosa 0,05 molar de ácido clorhídrico? Calcular el ph de una disolución 10-7 M de ácido clorhídrico Hallar el ph de una disolución 1/64 N de hidrósido de bario Cuál es la concentración de iones HO - en una disolución de ph = 10,40? ( * ) 0,50 gramos de un ácido HA, de peso molecular 100, que se disocia en agua según la ecuación: HA + H 2 O : H 3 O + + A -, se disuelven en agua para obtener 125 ml de disolución cuyo ph = 2,00. Cuál es el grado de disociación del ácido? Se tiene una disolución acuosa de un ácido monoprótico, cuya concentración es 8 g/l. Su masa molecular es 62 y su grado de disociación 0,3. Calcular: a) el valor de la constante de disociación del ácido; b) el grado de disociación del ácido, tras añadir 1 gramo de HCl a 100 ml de la anterior disolución (despreciese el aumento de volumen);

3 c) la concentración de catión oxonio y el ph de esta última disolución ( * ) El ácido bórico en disolución acuosa libera un protón. En una disolución de H 3 BO 3 0,1 M, la concentracióm de protones es 1, M. Hallar la constante de equilibrio Escribir, por orden creciente de ph, las disoluciones acuosas o,1 M de los compuestos siguientes: ácido hipocloroso, hidróxido de sodio, ácido nítrico, nitrito de sodio y nitrato de potasio. Formular los distintos compuestos e indicar su carácter ácido, neutro o básico en disolución acuosa Calcular la constante de disociación del ácido hipocloroso, sabiendo que una disolución aciosa 0,30 M de este ácido tiene un ph de 4,02 a 25 o C ( * ) La primera constante de acidez del H 2 S vale 9, y ka segunda, 1, Cuál es el valor de la constante de equilibrio del proceso: H 2 S + 2 H 2 O : S H 3 O +? Calcular las concentraciones de los iones H 3 O +, H 2 PO - 4, HPO 2-4 y PO 3-4 en una disolución de H 3 PO 4 0,050 M. Las constantes de disociación sucesivas del ácido fosfórico son: K 1 = 7, K 2 = 6, y K 3 = 2, Teniendo en cuenta que el ph de una disolución 0,01 N de amoníaco es 10,63, calcular el valor de la constante K b ( * ) A 25 o C una disolución 0,10 M de un ácido débil monoprótico, HA, tiene una constante de disociación de 3, Calcular las concentraciones en el equilibrio de las distintas especies en la disolución. Cuál es el ph de la disolución? Una disolución es simultáneamente 1,000 M en ácido acético y 0,010 M en ácido nítrico. Cuánto vale su ph? Cuál es la concentración en ion acetato? Para el ácido acético, H a = 1, Calcular el ph y el grado de disociación del ácido butanico en una disolución 0,1 M del mismo (K a = 1, ) El valor de la primera constante de acidez del ácido carbónico es 4, Calcular el ph de una disolución acuosa 0,01 M de CO El ácido sulfúrico se disocia en el agua de acuerdo con la siguiente ecuación: H 2 SO 4 + H 2 O )))> HSO H 3 O + y, al propio tiempo, el HSO - 4 se disocia como sigue: HSO H 2 O : SO H 3 O +

4 valiendo la constante correspondiente a esta segunda disociación 1, Calcular, en el caso de una disolución 0,20 M, las concentraciones de los iones H 3 O +, SO 2-4 y HSO Teniendo en cuenta el valor correspondiente a la constante de la segunda disociación del ácido sulfúrico, recogido en el problema anterior, calcular el ph de las siguientes disoluciones: a) de KHSO 4 0,1 M; b) de H 2 SO 4 0,1 M; c) de KHSO 4 0,01 M; d) de H 2 SO 4 0,01 M Hemos preparado una disolución de ácido arsénico, H 3 AsO 4, en la que un análisis de las especies presentes en el equilibrio revela las siguientes concentraciones: [H 3 AsO 4 ] = 0,38 M; [H 2 AsO - 4] = 6, M; [HAsO 2-4] = 2, M ; [AsO 3-4] = M, y [H 3 O + ] = 0,0139 M. Calcular el valor de las tres constantes de disociación del ácido arsénico ( * ) El ph de 1 litro de disulución de sosa cáustica es 13. a) Calcular los gramos de álcali utilizados en prepararla. b) Qué volumen de agua hay que añadir a 1 litro de la disolución anterior para que su ph sea 12? Calcular el ph de las siguientes disoluciones acuosas de amoníaco (H b(nh3 ) = 1, ): a) 1 M; b) 0,1M; c) 0,01 M; d) 3,4 gramos de NH 3 en 750 ml de disolución; e) 44,8 litros de NH 3(g) en c.n., en 1 litro de disolución Determinar el grado de disociación y el ph de las siguientes disoluciones, todas ellas de concentración 0,5 M: a) HCl; b) NaOH; c) Ca(OH) 2 (disociación total); d) H 2 SO 4 (constante de la segunda disociación: K 2 = 1, ); e) CH 3 -COOH (K a = 1, ); f) HCN (K a = 4, ); g) HNO 2 (K a = 4, ); h) NH 3 (K b = 1, ); i) HClO (K a = 6, ) Indicar el carácter ácido, básico o neutro de las disoluciones acuosas de las siguientes sales: cianuro de sodio, cloruro de potasio, nitrito de sodio, nitrato de amonio, cloruro de cesio, sulfato de cinc, carbonato de sodio y acetato de amonio Tenemos una disolución acuosa 0,2 M de acetato de sodio: a) Establecer la ecuación y la constante de hidrólisis.

5 b) Calcular el grado de hidrólisis. c) Hallar el ph de la disolución. d) Determinar la concentración de una disolución de hidróxido de sodio que tuviese el mismo ph. (La constante de acidez del ácido acético es K a = 1, ) Calcular la constante de hidrólisis, el grado de hidrólisis y el ph de una disolución 0,1 M de cloruro de amonio. (La constante de basicidad del amoníaco es 1, ) Hallar la constante de hidrólisis, el grado de hidrólisis y el ph de una disolución de acetato de amonio (K a(ch3 -COOH) = 1, ; K b(nh3) = 1, ) ( * ) ml de una disolución 0,20 M de ácido clorhídrico se mezcla con 50 ml de otra disolución 0,20 M de amoníaco. Suponiendo que los volúmenes sean aditivos, determinar el ph de la disolución resultante. Dato: K b para el amoníaco = 1, ,37 Una persona aquejada de gastritis prepara una disolución de 0,84 gramos de hidrogenocarbonato de sodio en 1 litro de agua. Teniendo en cuenta que la primera constante de ácidez del ácido es 4, : a) Razonar si la disolución acuosa obtenida será ácida, básica o neutra. b) Averiguar la concentración de iones hidrogenocarbonato presentes en la disolución y razonar sus efectos estomacales ( * ) El ph de una disolución 0,050 M de Th(ClO 4 ) 4 es 2,80. a) Determinar la constante de hidrólisis para la reacción: Th H 2 O : ThOH 3+ + H 3 O + b) Cuál es la concentración de ThOH 3+ en el equilibrio? Calcular la constante de hidrólisi, el grado de hidrólisis y el ph de las siguientes disoluciones, todas ellas de concentración 0,25 M: a) acetato de sodio (K a(ch3-cooh) = 1, ); b) cianuro de potasio (K a(hcn) = 4, ); c) cloruro de amonio (K (NH3) = 1, ); d) acetato de amonio A la temperatura de 18 o C las constantes de disociación del ácido acético y de la anilina son, respectivamente: K a = 1, y K b = 4, Calcular el grado de hidrólisis del acetato de anilinio en disolución acuosa y la concentración de ion oxonio en esta disolución.

6 12.41 Razonar si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones referentes a una disolución acuosa de ácido acético: a) Cuanto mayor sea la concentración inicial de ácido acético mayor será la concentración de iones de acetato en la disolución. b) El grado de disociación del ácido acético es independiente de la concentración inicial del ácido. c) Si se añade una pequeña cantidad de ácido a la disolución, el grado de disociación del ácido acético aumenta. d) Si se añade acetato de sodio a la disolución, su ph aumenta. e) El grado de disociación del ácido acético aumenta al disminuir la concentración inicial La tierra de cultivo se suele mantener a ph constante. Sin embargo, la función de nutrición de las plantas incrementa la acidez del suelo. Qué debe hacerse para remediarlo? Qué sucede si a una disolución acuosa de amoníaco se añade cloruro de amonio? a) El grado de disociación del amoníaco disminuye. b) El grado de disociación del amoníaco permanece constante. c) El ph de la disolución aumenta. d) El ph apenas varía si la disolución final se agrega una pequeña cantidad de ácido clorhídrico. e) El ph experimenta una gran variación si a la disolución final se agrega una pequeña cantidad de hidróxido de sodio ( * ) El ácido acético es un ácido debil cuya constante de disociación tiene de valor 1, Calcular: a) el ph de una disolución de dicho ácido 0,5 M; b) el ph de una disolución amortiguadora 0,5 M de ácido acpetico y 0,5 M de acetato de sodio; c) explicar el efecto que ha ejercido la sal sobre el valor del ph Se mezclan 45 ml de disolución de ácido acético 0,2 M con 45 ml de disolución de acetato de sodio 0,2 M. a) Calcular el ph de la disolución formada. b) Calcular la variación de ph que se produce al añadir a la anterior disolución 10 ml de disolución 0,1 M de hidróxido de sodio. Supóngase que los volúmenes son aditivos. (K a(ch3-cooh = 1, ) ( * ) A una disolución acuosa que contiene 6 moles de acetato de sodio se le añade 1 mol de ácido sulfúrico. Determinar el ph final. (K a(ch3-cooh) = 1, ) Hallar el ph de la disolución preparada mezclando 50 ml de disolución 0,2 M de ácido acético con 50 ml de disolución 0,1 M de hidróxido de potasio Queremos obtener una disolución reguladora de ph = 4,569. Calcular el volumen de disolución 0,1 M de KOH que, con objeto de

7 conseguirlo, habrá que añadir a 500 ml de disolución de ácido acético 0,1 M. (Para el ácido acético, K a = 1, ) Calcular la variación de ph que se producirá en 90 ml de una disolución amortiguadora 0,17 M en NH 3 y 0,18 M en NH 4 Cl, al añadirle 10 ml de disolución 0,10 M de HCl, suponiendo que los volúmenes son aditivos. (K b(nh3) = 1, ) Determinar el ph de las siguientes disoluciones amortiguadoras: a) 0,5 M en ácido acético y 0,5 M en acetato de potasio; b) 0,5 M en ácido acético y 0,25 M en acetato de potasio; c) 0,25 M en ácido acético y 0,5 M en acetato de potasio; d) 0,5 M en amoníaco y 0,5 M en cloruro de amonio; e) 0,5 M en amoníaco y 0,25 M en cloruro de amonio; f) 0,25 M en amoníaco y 0,5 M en cloruro de amonio. (K a(ch3-cooh) = 1, ; K b(nh3) = 1, ) Calcular la concentración de iones oxonio en la disolución formada al disolver 1,36 gramos de sodio cristalizado (CH 3 - COONa. 3 H 2 ) en 25 ml de HCl (aq) 0,10 N, completando con agua hasta 100 ml. (Para ácido acético, K a = 10-5.) Queremos obtener una disolución reguladora de ph = 8,95. Calcular para ello, en qué proporción se han de mezclar dos disoluciones de igual concentración molar, una de cloruro de amonio y otra de amoníaco. (K b(nh) = 1, ) Se prepara una disolución reguladora, añadiendo 1 mol de cloruro de amonio a 1 litro de disolución 1 M de amoníaco. a) Cuál es el ph de la disolución? b) Cuál es el ph cuando a la disolución anterior se agregan 0,2 moles de HCl? c) Cuál es el ph cuando se agraga, en vez de HCl, 0,2 moles de NaOH (K b(nh3) = 1, ) Tenemos 0,2 litros de una disolución amortiguadora 0,1 M en NaHOS 4 y 0,1 M en Na 2 SO 4. a) Calcular su ph. b) Calcular la variación de ph que se producirá al añadir a la anterior disolución 10 ml de HCl 0,05 M. c) Idem, en el caso de añadir, en vez de HCl, 10 ml de NaOH o,05 M. La segunda constante de disolución del ácido sulfúrico correspondiente al proceso: HSO - 4 H 2 O : SO H 3 O + vale 1, El amoníaco colorea de rosa la fenolftaleína, pero añadiendo unas gotas de cloruro de amonio en disolución saturada, el color palidece ostensiblemente. A qué es debido?

8 12.56 Qué significado tiene el hecho de que el hidrogenocarbonato de sodio se pone de color rojo con la disolución alcohólica de fenolftaleína? Puede servir como indicador el zumo de remolacha? Cómo podría comprobarse? En la valoración de un ácido por una base, influye su carácter fuerte o débil? ( * ) Las volumetrías ácido-base pueden ser realizadas gracias a: 1) la existencia de sustancias indicadoras que alteran su estructura y su coloración con una ligera variación del ph (variación de 1-2 unidades, por término medio): 2) la gran variación de ph que una sola gota de exceso de ácido o de base provoca en las proximidades del punto de equivalencia. En relación con este tema se desea saber: a) Qué variación de ph se produce al añadir una gota (0,05 ml) de HCl 1 N a 50 ml de agua pura? b) Sin hacer cálculos, y basandose en la respuesta de a), razonar cuál será la variación de poh al añadir una gota de NaOH 1 N a 50 ml de agua pura. c) Suponiendo que en cada caso el agua contuviese dos gotas de fenolftaleína alcohólica, qué variación se observaría en a) y en b)? Datos: Intervalo de viraje de fenolftaleína: ph 8 a 9,5, de incolora a rosa. Suponer que dos gotas de indicador no alteran el ph del agua pura cm 3 de una disolución de hidróxido de sodio necesitan 40 cm 3 de disolución de ácido clorhídrico 0,1 N para conseguir una neutralización completa. Cuál es la normalidad de la disolución de hidróxido de sodio? ( * ) Calcular cuántos ml de una disolución 1 N de hidróxido de sodio serían necesarios para neutralizar 50 ml de una disolución 2 N de ácido tartárico y cuántos gramos de hidróxido de sodio existen en ese volumen de disolución ( * ) Se tiene un ácido sulfúrico diluido al 49 % (49 gramos de ácido puro por 100 gramos de disolución), de densidad 1,1 g/cm 3. Calcular: a) su molaridad; b) su normalidad; c) el volumen que sería necesario para neutralizar 1 mol de NaOH Se mezclan 500 ml de ácido sulfúrico 3 N con 300 ml de disolución 4 M de la misma sustancia y 200 ml de agua. a) Calcular la molaridad y la normalidad de la disolución.

9 b) Cuántos mililitros de NaOH 0,3 N se requieren para neutralizar 25 ml de dicha disolución? ( * ) Qué volumen de amoníaco anhidrido, medido a 15 o C y 750 mm de Hg, se necesita para neutralizar 25 cm 3 de una disolución de ácido sulfúrico 0,15 molar? Calcular el ph de la disolución obtenida al mezclar 50 ml de disolución 0,2 M de hidróxido de sodio con 50 ml de disolución de ácido clorhídrico 0,1 M Se mezclan 46,3 gramos de potasa pura con 27,6 gramos de sosa pura y, tras disolver la mezcla en poca agua, se diluye hasta 1 litro exacto. Calcular: a) el ph de la disolución resultante; b) los mililitros de ácido clohídrico 0,5 N que se consumirán en la neutralización de 30 ml de la disolución alcalina; c) los gramos de cloruro de hidrógeno contenidos en la disolución ácida anterior ( * ) Una disolución A contiene 3,65 gramos de ácido clorhídrico en 1 litro de disolución. Otra disolución B contiene 40 gramos de hidrósido de sodio en 1 litro de disolución. Calcular: a) el ph de la disolución A; b) el ph final después de mezclar las disoluciones A y B Calcular el volumen de disolución 0,02 M de hidróxido de calcio (disolución saturada) necesario para neutralizar una muestra de 50 cm 3 de disolución de ácido fosfórico 0,05 M, dando como productos fosfato de calcio y agua. 12,69 ( * ) Una muestra de ácido benzoico, C 6 H 5 -COOH, que pesa 1,847 gramos, se neutraliza exactamente con 20 ml de una disolución de hidróxido de sodio. Cuál es la normalidad de esta última? Se dispone de 500 ml de una disolución de ácido sulfúrico al 26 % y densidad 1,19 g/ml. Calcular: a) el volumen de agua pura que habrá que añadir para obtener exactamente una disolución 2 N de ácido sulfúrico; b) cuántos mililitros de esta disolución 3 N serán necesarios para neutralizar una disolución formada por 5 gramos de hidróxido de potasio en agua ( * ) Cuántos mililitros de disolución de ácido clorhídrico de riqueza 40 % y densidad 1,2 g/ml hacen falta para preparar 5 litros de disolución N/10 de dicho ácido? b) Una vez preparada dicha disolución se toman 150 ml y se valoran con disolución de hidróxido de sodio 0,4 N, gastandose 38,5 ml de esta última. Cuál será la verdadera normalidad de la disolución de clorhídrico?

10 12,72 Se prepara una disolución acuosa de ácido, añadiendo al agua, gota a gota, dicho ácido, hasta obtener al final 400 ml de disolución de ph = 3. Se añade luego una disolución de KOH 1 N, en cantidad equivalente exactamente a la del ácido. Cuál será el ph de la disolución resultante? (Para el ácido acético K a = 1, ) ( * ) Por un tubo de vidrio, introducido bajo nivel liquido de una disolución acuosa 1 N de ácido clorhídrico (volumen de la disolución = 200 ml), se dejan fluir muy lentamente burbujas de amoníaco gas. Para facilitar la reacción, el líquido se mantiene fuertemente agitado. El volumen medio de cada burbuja es 492 mm 3 y su presión puede considerarse igual a la atmosférica normal. a) Formular la reacción que tiene lugar. b) Cuántas burbujas son necesarias para completar la reacción? atm. l Constante universal de los gases, R=0,082 )))))));temperatura de la experiencia, 27 K. mol o C ( * ) Calcular la riqueza de una sosa cáustica, expresada en tanto por ciento en hidróxido de sodio, si disolviendo en agua 5,0 gramos de la misma, la disolución necesita para su completa neutralización 200 cm 3 de un ácido 0,50 normla Se ha tratado de valorar 20 ml de una disolución 0,25 N de hidróxido de potasio, empleando para ello una disolución de ácido clorhídrico. Se han añadido 35 ml de esta disolución clorhídrica, pero hemos comprobado posteriormente que habiamos agregado 4 ml en exceso. Calcular la normalidad de la disolución de ácido clorhídrico, los gramos que contienen los 35 ml empleados y los moles de HCl que se han añadido en exceso. 12,76 Con objeto de determinar la riqueza en CaCO 3 de una caliza, se disuelven 2 gramos de ella en 200 ml de disolución 0,2 N de HCl. El ácido sobrante se valora por retroceso, utilizandose para ello, 100 ml de disolución 0,08 N de NaOH. Calcular el tanto por ciento de CaCO 3 en la caliza ( * ) En dos vasos distintos hay 30,0 ml de ácido acético 0,100 N y 30,0 ml de ácido nítrico 0,100 N, respectivamente. Determinar el ph de cada disolución. Razonar cuál de los dos requerirá mayor volumen de hidróxido de potasio 0,100 N para su neutralización con indicador de fenolftaleína. Dato: K a para el ácido acético = 1, Una muestra de 10 gramos de Na 2 CO 3 y NaHCO 3 se disuelve en agua y se completa hasta ml. 25 ml de esta disolución necesitan, para neutralizarse, 35,49 ml de HCl 0,1 N, cuando se utiliza como indicador anaranjado de metilo (zona de viraje = 3,1-4,4), y 11,80 ml de la misma disolución cuando se usa fenolftaleína. Determinar el porcentaje de carbonato de hidrogenocarbonato en la muestra del problema.

11 12.79 ( * ) El agua dura típica contiene 50 mg de ion Ca 2+ y 100 mg de ion hidrogenocarbonato por litro. Suponiendo que tiene lugar la reacción entre ambos iones formandose carbonato de calcio (s), dióxido de carbono (g) y agua, calcular la masa en gramos de precipitado que se formará cuando se hierven 20 litros de esta agua dura a) Hallar el ph de una disolución 0,1 M de ácido (K a = 1, ). b) A 50 ml de la anterior disolución, vamos añadiendo KOH 0,1 M, de una forma escalonada, en porciones de 10 ml cada una, hasta un total de 100 ml. Suponiendo que los volúmenes sean aditivos, determinar el ph después de cada adición. c) Representar gráficamente el ph de la disolución en función del volumen de la disolución alacalina añadida.