DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL

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1 DEPRTMENTO DE INGENIERÍ QUÍMIC Y MBIENTL

2 BLOQUE 3 RECCIONES DE 9 TRNSFERENCI RECCIONES: ÁCIDO-BSE

3 Objetivos Describir las distintas teorías ácido-base y definir el concepto de ph. Representar las reacciones químicas de ionización de distintas disoluciones ácido-base débil y deducir a partir de ellas su constante de ionización. Explicar el concepto de neutralización y realizar cálculos de ph de diferentes disoluciones de sales. Comprender y reconocer el funcionamiento de las disoluciones reguladoras. Conocer los fundamentos y aplicaciones de las volumetrías de neutralización ácido-base.

4 Índice 9.1. Teorías sobre los conceptos de ácidos y bases. 9.. Disociación del agua y la escala de ph Fuerza de ácidos y bases Constantes de disociación de ácidos y bases Disolventes niveladores y diferenciadores cidez y posición en el sistema periódico. Carácter básico Cálculo del ph en disoluciones de ácidos y bases Hidrólisis: cálculo del ph en las disoluciones de sales Disoluciones reguladoras Volumetrías de neutralización ácido-base. Indicadores. Determinación del punto de equivalencia.

5 5 ÁCIDOS Y BSES

6 9.1. Teorías sobre los conceptos de ácidos y bases rrhenius (1887) (en disolución acuosa) Ácido H + Base OH - HCl, HNO 3, CH 3 -COOH NaOH, Ca(OH), l(oh) 3 neutralización HCl + NaOH NaCl + H O H + + OH - H O ΔH=-13,6 Kcal/mol Brönsted y Lowry (193) Ácido H + Base H + HCl, H 3 O +, NH 4+, CO 3 H - OH -, CO 3 -, S -, Cl -, NH 3 H + B - + BH + ácido 1 base base 1 ácido HCl + NH 3 Cl - + NH 4 + 6

7 9.1. Teorías sobre los conceptos de ácidos y bases Brönsted y Lowry Cada ácido y su base conjugada forman un "par ácido-base" CH 3 -COOH CH 3 -COO + H + NH + 4 NH 3 + H + Sustancias "anfóteras (actúan como ácido o base) H CO 3 + H + H CO 3 CO + H O H CO 3 + OH CO H O H O, CH 3 -COOH, NH 3, SH Esta teoría amplía el concepto de rrhenius CO 3 - (aq) + H 3 O + NH 3 (aq) + H 3 O + CO 3 H (aq) + H O NH 4+ (aq) + H O 7

8 9.1. Teorías sobre los conceptos de ácidos y bases Teoría general de los sistemas disolventes (Jander, 1936) Ácido Base catión del disolvente anión del disolvente Ácido Base En NH 3 líquido NH 4 Cl NaNH En N O 4 " NOCl NaNO 3 En SO " SOCl Na SO 3 Neutralización: NH 4 Cl + NaNH NaCl + NH 3 SOCl + Na SO 3 NaCl + SO 8

9 9.1. Teorías sobre los conceptos de ácidos y bases Teoría electrónica de Lewis (1938) Ácido es un ión o molécula aceptor de pares electrónicos Base es un ión o molécula dador de pares electrónicos Ácidos Iones positivos: (g +, Cu +...) Moléculas en que el átomo central tiene un octeto incompleto (BF 3, lcl 3...) o un orbital vacío (SiF 4, SnCl 4...) Moléculas de compuestos inorgánicos en que el átomo central contiene enlaces múltiples (CO, SO 3...) Bases Iones negativos: (CN -, F -, OH, O = ) Moléculas en que un átomo tiene pares de electrones no compartidos (H O, NH 3...) 9 Neutralización: g + + CN [g(cn) ] lcl 3 + NH 3 Cl 3 l-nh 3

10 9.. Disociación del agua y la escala de ph En agua pura H O + H O H 3 O + + OH - c o (1-) c o c o L..M. K C [H O] = K W = [H 3 O + ][OH - ] (10-14 a 5 o C) 1-1 [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 M ph = - log[h 3 O + ] = 7 [H O]=(55,5 M) =c o HO 1,8 10 c (exponente de Sörensen) Neutras, [H 3 O + ] = 10-7 = [OH - ] (ph = 7) Ácidas, [H 3 O + ] > 10-7 > [OH - ] (ph < 7) Básicas, [H 3 O + ] < 10-7 < [OH - ] (ph > 7) 3 9 o ph básico neutro ácido 10

11 Relaciones entre [H 3 O + ], ph, poh y [OH - ] [H 3 O + ] ph poh [OH] [OH - ] [H 3 O + ]

12 9.3. Fuerza de ácidos y bases Constantes de disociación de ácidos y bases H + H O - + H 3 O + (1) B + H O BH + + OH - () c o (1-) c o c o H O H O K K H O K H 3 3 (1) BH OH HH O C C K y K B (constantes de ionización o disociación) expresan de forma cuantitativa la fuerza relativa de ácidos y bases pk= - log K mayor fuerza corresponde mayor "K" y menor "pk" K B B () ácido fuerte (HCl, H SO 4, H 3 O +...) base conjugada débil (Cl -, HSO 4-, H O...) base fuerte (NH -, OH -, S -..) ácido conjugado débil (NH 3, H O, HS -...) c x o co x co K c o x c o 1 1 1

13 Grado de ionización Ácido fuerte 1 Ácido débil <<1 En el equilibrio En el equilibrio H H 3 O + - H H 3 O + - K» 1 K «1 13 [H] eq 0 [H 3 O + ] [H] 0 [H] eq [H] 0 [H 3 O + ] «[H] 0

14 Fuerza creciente del ácido Fuerza relativa de algunos ácidos y bases de Brönsted y Lowry ácido perclórico HClO 4 ion perclorato ClO - 4 ácido yodhídrico HI ion yoduro I - ácido bromhídrico HBr ion bromuro Br - ácido clorhídrico HCl ion cloruro Cl - ácido sulfúrico H SO 4 ion hidrógeno sulfato HSO - 4 ácido nítrico HNO 3 ion nitrato NO - 3 ion hidronio H 3 O + agua H O ion hidrógeno sulfato HSO - 4 ion sulfato SO - 4 ácido nitroso HNO ion nitrito NO - ácido acético HC H 3 O ion acetato C H 3 O - ácido carbónico H CO 3 ion hidrógeno carbonato HCO - 3 ion amonio NH + 4 amoníaco NH 3 ion hidrógeno carbonato HCO - 3 ion carbonato CO - 3 agua H O ion hidróxido OH - metanol C H 3 OH ion metóxido CH 3 O - Fuerza creciente de la base 14 amoníaco NH 3 ion amiduro NH -

15 9.3.1.Constantes de disociación de ácidos y bases Constantes de ionización y valores de pk para algunos ácidos débiles Ácido K a 5ºC pk HF 7,10-4 3,14 HNO 4, ,35 CH 3 COOH 1, ,74 HOCl 3, ,45 Constantes de ionización y valores de pk B para algunas bases débiles Base K B a 5ºC pk B NH 3 1, ,74 (CH 3 )NH ,30 (CH 3 ) 3 N 7, ,13 C 5 H 5 N 1, ,8 Constantes de ionización para algunas ácidos polipróticos débiles a 5ºC Ácido K 1 K K 3 H CO 3 4, , H C O 4 5,910-5,10-5 H 3 PO 4 7, ,10-8 4, H SO 3 1,710-6,

16 9.3. Fuerza de ácidos y bases Disolventes niveladores y diferenciadores gua efecto nivelador HClO 4, HCl, HNO 3 Ácido acético efecto diferenciador K = 1, K = 10-9 (Le Port) cidez y posición en el sistema periódico Tamaño Número de oxidación Carga formal Electronegatividad a) (tamaño) HClO HBrO HIO HClO HBrO HIO (núm. oxidación) HClO 3 HBrO 3 HIO 3 HClO 4 HBrO 4 HIO 4 b) (tamaño) H 3 PO 4 H 3 so 4 H 3 SbO 4 (carga formal) H SO 4 H SeO 4 H TeO 4 HClO 4 HBrO 4 HIO 4 c) (electronegatividad) (tamaño) NH 3 PH 3 sh 3 SbH 3 H O H S H Se H Te HF HCl HBr HI Carácter básico LiOH < NaOH < KOH < RbOH < CsOH 16

17 9.4. Cálculo del ph en disoluciones de ácidos y bases En ácidos o bases fuertes, 1 y [H 3 O + ] ó [OH - ] c o En ácidos y bases débiles, < 1 y [H 3 O + ] ó [OH - ] c o K En ácidos y bases polifuncionales, cada etapa de ionización corresponde a un equilibrio caracterizado por su propia constante H 3 PO 4 + H O H 3 O + + H PO 4 - K 1 = 7, H PO 4- + H O H 3 O + + HPO 4 - K = 6, 10-8 HPO H O H 3 O + + PO 4 3- K 3 = 3, En ácidos y bases extremadamente débiles, o en disoluciones muy diluidas, hay que tener en cuenta la ionización del agua 17

18 9.5. Hidrólisis: cálculo del ph en las disoluciones de sales HIDRÓLISIS" es la reacción entre sales y agua formando ácidos o bases débiles. Sal de ácido fuerte y base fuerte No hay reacción de hidrólisis (NaCl, KNO 3, Na SO 4...) La disolución es neutra Sal de ácido débil y base fuerte Se hidroliza el anión (CH 3 -COONa, KCN, Na S, Na CO 3, NO -, H BO 3 - OCN -, SCN -...) La disolución es básica - + H O H + OH c o (1-) c o c o H OH H OH K KC KC HO K H HO K W OH c o x K H x c o x co co 1 1 c o ( 1-1 si K H 10-5 ) [OH - ] = K H c o poh = ½ ( 14 pk log c o ) 18

19 Sal de ácido fuerte y base débil Se hidroliza el catión (NH 4 Cl, C 6 H 5 -NH 3 Br, N H 5 Cl, Fe(NO 3 ) 3 ZnCl...) La disolución es ácida BH + + H O B + H 3 O + c o (1-) c o c o ( 1-1 si K H 10-5 ) [H 3 O + ] = K H c o ph = ½ ( 14 pk B log c o ) B W H K K BH O H B K o o o o H o c c c x c x K x c O H 9.5.Hidrólisis: cálculo del ph en las disoluciones de sales 19

20 9.5.Hidrólisis: cálculo del ph en las disoluciones de sales Sal de ácido débil y base débil Se hidrolizan el anión y el catión (CH 3 -COONH 4, NH 4 CN...). La disolución será ácida, neutra o básica respectivamente cuando sea K mayor, igual o menor que K B - + BH + H + B si [H] [B] tendremos que H 3 O K W K K B K H K H HB KW BH H K ph = ½ ( 14 + pk a - pk b ) HO 3 K K B 0

21 9.6. Disoluciones reguladoras Mantienen un ph relativamente constante al añadir pequeñas cantidades de ácidos o bases y al diluir Capacidad amortiguadora es la cantidad de ácido o base fuerte que hay que añadir a 1 litro de una disolución tampón para variar el ph en una unidad Ácido débil y una de sus sales de base fuerte H + H O - + H 3 O + c ácido c sal ( 0,1 c 1 M ) 1 H3O K ph pk log H H Base débil y una de sus sales de ácido fuerte B + H O BH + + OH - c base c sal ( 0,1 c 1 M ) K B BH OH B poh pk B log BH B

22 Comportamiento de las disoluciones reguladoras frente a la adición de un ácido o de una base H + H O H 3 O Na Na H - H - H - OH - H 3 O + BH + B BH + B BH + B B + H O BH + + OH - BHX BH + + X -

23 9.7. Volumetrías de neutralización ácido-base Indicadores Determinación del punto de equivalencia nº eqg V N V N VB NB INDICDORES son sustancias orgánicas que actúan como ácidos o bases débiles, teniendo la especie iónica conjugada distinto color que la sustancia sin ionizar. HIn representa la forma ácida del indicador In - representa la forma básica HIn + H O In - + H 3 O + color 1 color El cambio de color se produce en un intervalo de ph de unas dos unidades, cuando ph Є [pk I -1, pk I +1] K I - In H3O In ph=pk + log I HIn HIn 3

24 Intervalo y cambios de color de algunos indicadores ácido-base Indicadores Escala de ph Naranja de metilo rojo 3,1 4,4 amarillo Rojo de metilo zul de bromotimol rojo 4, 6,3 amarillo amarillo 6,0 7,6 azul Rojo neutro rojo 6,8 8 amarillo Fenolftaleína incoloro 8,3 10 rosa intenso 4

25 9.7. Volumetrías de neutralización ácido-base Indicadores Valoración de ácido fuerte con base fuerte Valoración de base fuerte con ácido fuerte Valoración de ácido o base débil con base o ácido fuerte Lectura volumen inicial Volumen (ml) de la disolución de ácido Pipeta Bureta Disolución estándar de NaOH ml disolución ácido Lectura volumen final Disolución neutralizada (Indicador cambia de color) 5

26 9.7. Volumetrías de neutralización ácido-base Curvas de valoración Son representaciones gráficas de la variación del ph en el transcurso de la valoración. Hay que resaltar tres zonas: (1) antes de alcanzar el punto de equivalencia () el punto de equivalencia (P.E q.) (3) después del punto de equivalencia ph (3) () (1) ml agente valorante 6

27 9.7. Volumetrías de neutralización ácido-base Ácido fuerte con base fuerte H 3 O + + OH - H O Se valoran V ml de ácido N normal con V B ml de base de normalidad N B Inicialmente: H3O N VN VB NB ntes del punto de equivalencia P.E q : HO P.E q: HO 3 10 Después del P.E q : 7 V N V N OH V V B B B 3 V V B ph fenolftaleína [H 3 O + ] P.E q ml base añadidos naranja de metilo [OH - ]

28 EJEMPLO Valoración de 10 ml de HCl 0,1 N con NaOH 0,1 N B C D E F G 1 ml NaOH V [H 3 O + ] ph [OH - ] poh H O N ,0818 0,0667 0,0538 1,09 1,18 1,7 1,9 1,8 1,7 V N HO V N B B 3 VVB ,049 0,0333 1,37 1,48 1,6 1,5 P.E q HO ,05 0,0176 0,0111 1,6 1,75 1,95 1,4 1, 1 V N V N OH V V B B B ,0053,8 11, , ,68 0,0048, ,96 1,11 0,0091 0,013,04 1, fenolftaleína [OH - ] , 1,3 1,36 1,41 1,46 0,0167 0,0 0,031 0,059 0,086 1,78 1,7 1,64 1,59 1,54 ph 8 P.E q 6 4 [H 3 O + ] naranja de metilo ,49 0,031 1,51 ml NaOH añadidos ,5 0,0333 1,48 8

29 9.7. Volumetrías de neutralización ácido-base Base fuerte con ácido fuerte OH - + H 3 O + H O ph [OH - ] naranja de metilo P. E q. fenoftaleína [H 3 O + ] ml ácido añadidos 9

30 9.7. Volumetrías de neutralización ácido-base Ácido débil con base fuerte H + H O - + H 3 O+ K 10-5 Inicialmente: H 3O K N ntes del P.E q. se forma una disolución reguladora: H + H O - + H 3 O + H + OH H O H H 3O K En el P.E q. se produce la hidrólisis de la base conjugada del ácido débil: - + H O H + OH - VN B B K W OH K Después del P.E q. hay un exceso de iones hidróxido : V N V N VVB VN B B V V B B H V V H O H B B 3 OH V N V N OH V V B B B 30

31 EJEMPLO Valoración de 10 ml CH 3 -COOH 0,1 N con NaOH 0,1 N K N Inicialmente: 3 H ntes del P.E q. : En el P.E q. : H 3 O O H H 3O K K OH W Después del P.E q. : VB NB VN OH V V B ph Disolución tampón fenolftaleína P. E q. hidrólisis ml NaOH añadidos exceso base 31

32 EJEMPLO Valoración de 10 ml CH 3 -COOH 0,1 N con NaOH 0,1 N B C D E F G H 1 ml NaOH V [H 3 O + ] ph [OH - ] poh pk , ,79 10,1 4, , ,14 9, , ,37 9,63 C = REDONDER((1,8*10-5 (10*0,1-*0,1)/*0,1;5) =0, , ,56 9, , ,74 9,6 D= REDONDER(-LOG10(C);) = 1, , ,9 9, , ,11 8, , ,34 8, ,69 8, , ,7 5, ,68 4, , ,96 9,9 10-3, ,1 1,3 10-1, , 1, , ,3 0,0 1, ,36 0,09 1, ,41 0,057 1, ,46 0,088 1, ,49 0,0309 1, ,5 0,0331 1,48 E1= REDONDER((1*0,1-10*0,1)/B1;5)= 0,00476 F1= REDONDER(-LOG10(E1);)=,3 D1= 14-F1= 11,68 ph Disolución tampón fenolftaleína ml NaOH añadidos exceso base P. E q. hidrólisis