Los diagramas de equilibrio de fases son la representación gráfica de las condiciones termodinámicas de equilibrio de un sistema.

Transcripción

1 Los diagramas de equilibrio de fases son la representación gráfica de las condiciones termodinámicas de equilibrio de un sistema. Condiciones termodinámicas de equilibrio: Equilibrio mecánico: Ep = 0 Equilibrio térmico: Ta = Tb Equilibrio químico: V = V Equilibrio termodinámico: Las propiedades del sistema no cambian con el tiempo

2 DIAGRAMAS DE FASE La base de todo el trabajo sobre los diagramas de equilibrio es la regla de fases de Willard Gibbs. El diagrama, también conocido como diagrama de fase o diagrama de equilibrio es esencialmente una expresión gráfica de la regla de fases, la cual se representa matemáticamente: F + L = C + 2 Donde: C: Número de componentes del sistema F: Número de fases presentes en el equilibrio L: Varianza del sistema (grados de libertad)

3 Los términos usados para entender los diagramas de fase se definen a continuación: SISTEMA: cualquier porción del universo material que pueda aislarse completamente y arbitrariamente del resto, por consideración de los cambios que puedan ocurrir en su interior y bajo condiciones variantes. Los sistemas que existen dentro de otros sistemas se llaman subsistemas. En el sistema Ca0 - Al los componentes, cal-alúmina, con sus puntos de mezcla congruentes forman sistemas unos con otros, por ejemplo, los sistemas 5Ca0.3Al CaO.Al 2 O 3 y CaO-CaO. Al

4 En el sistema ternario CaO-Al SiO 2 las uniones binarias tales como CaO. SiO 2 - CaO-Al SiO 2 son verdaderos sistemas binarios y los tres componentes se mezclan congruentemente, CaO-SiO 2, CaO-Al SiO 2 y 2CaO. Al SiO 2 cuya línea de frontera común se encuentra en un eutéctico constituye un verdadero sistema ternario. Los subsistemas en los cuales no se forman componentes se llaman sistemas mínimos.

5 FASE: cualquier porción del sistema físicamente homogénea consigo misma y separada por una superficie mecánicamente separable de otras porciones. COMPONENTES: el menor número de variables individuales independientes (vapor, líquido o sólido) por medio de los cuales la composición del sistema puede expresarse cuantitativamente. VARIANZA DEL SISTEMA (GRADOS DE LIBERTAD): es la aplicación de la regla de fase al tipo de sistemas bajo consideración; la variable independiente condiciona cuales factores se consideran; usualmente son la temperatura, la presión y la concentración. El número de estas variables, las cuales se fijan de manera arbitraria para definir completamente el sistema, se llama varianza o grados de libertad del sistema.

6 EQUILIBRIO: Se dice que el equilibrio existe en cualquier sistema cuando las fases del mismo no conducen a ningún cambio en las propiedades con el paso del tiempo y permite que las fases tengan las mismas propiedades cuando se tienen las mismas condiciones con respecto a las variantes que se han alcanzado por procedimientos diferentes. EQUILIBRIO HETEROGÉNEO: un sistema es heterogéneo y está en equilibrio heterogéneo cuando consta de dos o más porciones homogéneas (fases) en equilibrio entre ellas. EQUILIBRIO HOMOGÉNEO: un sistema es homogéneo y está en equilibrio homogéneo cuando consta de una fase y todos los procesos y/o reacciones que ocurren al interior están en equilibrio reversible..

7 PUNTO DE FUSIÓN CONGRUENTE: la temperatura a la cual un sólido cambia a un líquido a la presión especificada, en la cual la fase líquida tiene la misma composición que la fase sólida. PUNTO DE FUSIÓN INCONGRUENTE: la temperatura a la cual una fase sólida cambia a una segunda fase sólida más un líquido, ambos de diferente composición que el sólido original. SOLUCIÓN SÓLIDA: es una fase cristalina simple la cual puede variar en composición con límites finitos sin tener la apariencia de una fase adicional. POLIMORFISMO: la propiedad que poseen algunas sustancias de existir en más de una forma cristalina, todas las formas con igual composición química, pero con diferente estructura cristalina y propiedades físicas e idéntico comportamiento en las fases líquida o gaseosa, en la fusión o evaporación.

8 PUNTO DE INVERSIÓN: La temperatura a la cual una forma polimórfica de una sustancia cambia a otra bajo condiciones invariantes. METAESTABLE: se dice que una forma polimórfica es metaestable cuando existe en equilibrio con vapor en el rango de temperaturas en el cual otra forma polimórfica de menor presión de vapor está en equilibrio con el mismo vapor. Metaestabilidad no debe confundirse con inestabilidad la cual infiere que una forma polimórfica puede existir a una temperatura por encima o por debajo de su temperatura de transición debido a la de la inversión. EUTÉCTICO: un eutéctico es un punto invariante (temperatura) es el sistema en el cual la fase reacciona, una remoción del calor provoca una desaparición de la fase líquida sin cambio de temperatura. La composición eutéctica es aquella combinación de componentes de un sistema mínimo que tiene el más bajo punto de fusión que cualquier otra relación de componentes y está en la intersección de dos curvas de solubilidad en un sistema binario y de tres superficies de solubilidad en un sistema ternario.

9 LÍQUIDUS: el límite de puntos invariantes temperaturacomposición que representan la solubilidad máxima (saturación) de un componente en la fase líquida. En un sistema binario es una línea y en un sistema ternario es una superficie, usualmente curva. SÓLIDUS: el límite de puntos invariantes temperatura SÓLIDUS: el límite de puntos invariantes temperatura composición en un sistema, a temperatura por debajo de la cual sólido y líquido están en equilibrio y por debajo de la cual el sistema es completamente sólido. En un sistema binario sin soluciones sólidas es una línea recta y con soluciones sólidas es una línea curvada o una combinación de curvas y líneas rectas. De otro lado en un sistema ternario el sólido es un plano o una superficie curvada respectivamente.

10 FASE PRIMARIA: es la primera fase cristalina que aparece en el enfriamiento a una composición desde el estado líquido (esto es la intersección entre la isopleta y la línea líquidus). LÍNEA DE FRONTERA: la intersección de las superficies líquidus adyacentes en un diagrama de fases ternario. El área incluida por una serie de líneas de frontera adyacentes se conoce como área de fase primaria. LÍNEAS DE AMARRE: una línea dibujada desde un punto arbitrario en el líquidus al punto en el sólidus correspondiente a la composición de la fase sólida que existe en equilibrio con el líquido a la temperatura del punto arbitrario. Para una temperatura particular, es la línea recta que conecta la composición de dos fases en equilibrio una con otra.

11 UNIONES: La región de un diagrama de fases que representa todas las mezclas que pueden formarse de un número dado de composiciones seleccionadas. Una unión puede ser binaria (una línea recta), ternaria (un plano), etc., dependiendo del número de composiciones seleccionadas, las cuales no necesariamente son compuestas. Debe notarse, sin embargo, que ninguna composición seleccionada puede formarse a partir de las otras. TRIÁNGULO DE COMPOSICIÓN: en sistemas ternarios los tres puntos que conectan las uniones de composición de tres fases primarias cuyas superficies líquidas se encuentran en un punto.

12 Los diagramas de equilibrio de fases proporcionan la siguiente información : Temperatura de fusión de cada componente Interacción de dos componentes para la formación de un tercero Estabilidad del material obtenido Presencia y grado de solución sólida Efecto de la temperatura en el grado de solución sólida Temperatura a la cual un componente va de una estructura cristalina a otra (transformaciones de fase) Cantidad y composición de fases líquidas y sólidas a una temperatura específica Presencia a altas temperaturas de líquidos inmiscibles Materias primas convenientes para una síntesis Condiciones para la síntesis Solubilidad de una fase en otra a diferentes temperaturas Previsiones de la microestructura

13 Los diagramas de equilibrio son actualmente válidos, no sólo para determinar la tendencia termodinámica de un sistema cerámico, sino también para predecir el estado final de equilibrio y, con el buen conocimiento de las relaciones de equilibrio es posible conocer también el camino a través del cual el sistema cerámico se mueve para alcanzar el estado final.

14 Un diagrama de fases binario muestra las fases formadas para diferentes muestras de dos elementos en un rango de temperaturas. La composición se muestra desde el 100% del elemento A a la izquierda del diagrama hasta el 100% del elemento B a la derecha del mismo. La composición de la aleación está dada en la forma de A - x%b. Por ej.: Cu - 20%Al es 80% de cobre y 20% de aluminio. Para especificar las proporciones se pueden utilizar porcentajes en peso o porcentajes atómicos.

15 Las aleaciones tienden a solidificar en un rango de temperaturas, más que en una temperatura específica como en los elementos puros. En los extremos del diagrama solamente existen elementos puros (100% A o 100% B) por lo que existen puntos de fusión específicos de cada uno..algunas veces hay una mezcla de los elementos constituyentes que solidifican a una única temperatura como un elemento puro, este punto se llama punto eutéctico. Algunos diagramas de fase para aleaciones binarias simples no tienen puntos eutécticos.

16 Si enfriamos desde el estado líquido diferentes composiciones de la aleación, registramos las temperaturas a las cuales comienzan la solidificación, y se grafican en el diagrama de fases, se puede obtener una curva de comienzo de solidificación. Esta curva unirá los tres puntos de solidificación simples y se llama línea de liquidus.

17 Línea de solidus Línea de solvus De la misma forma que el azúcar se disuelve en té caliente (solución líquida) es posible que un elemento se disuelva en otro mientras que ambos permanecen en estado sólido. Esto se llama solución sólida y en general se produce hasta un pequeño porcentaje en peso. El límite de solubilidad cambia normalmente con la temperatura. Por ejemplo a la solución sólida de B en A (casi todo A) se la llama α mientras que a la solución sólida de A en B ( casi todo B) se la llama β. Algunos elementos tienen solubilidad cero como por ejemplo en Al-Si donde el Al tiene solubilidad cero en el Si.

18 Soluciones sólidas α y β = fases terminales Línea eutéctica = temperatura eutéctica α o β + líquido = región bifásica ( solido y líquido) α + β = región bifásica ( mezcla sólida) Un diagrama de fase es un mapa de temperatura composición que indica las fases presentes a una dada temperatura y composición. Esto se determina experimentalmente registrando las velocidades de enfriamiento en un rango de composiciones.

19 Preguntas a) Qué sucede en el punto eutéctico? 1) Alfa comienza a precipitar 2) Beta comienza a precipitar 3) El líquido solidifica completamente para formar alfa y beta. 4) Nada de lo anterior b) La fase alfa es: 1) A sólido 2) Una mezcla de A sólido y A líquido 3) Un poco de A disuelto en un sólido que mayoritariamente es B 4) Un poco de B disuelto en un sólido que mayoritariamente es A

20 c) A qué temperatura se observa la máxima solubilidad de B en A? 1) En el punto de fusión de alfa. 2) En el punto de fusión de beta 3) A la temperatura eutéctica 4) Ninguna de las anteriores d) Cuál es la máxima solubilidad en la solución sólida alfa? 1) 50% (peso)a - 50% (peso) B 2) 90% (peso) A - 10% (peso) B 3) 10% (peso) A - 90% (peso) B 4) Ninguna de las anteriores.

21 Cuando enfriamos como se indica en el diagrama el resultado es una mezcla de alfa y líquido. Qué composiciones exactas tendrán a esa temperatura?

22 Línea conodal La isoterma (temperatura constante) que cruza una región bifásica se la llama línea conodal. Los extremos de la línea conodal muestran las composiciones de las dos fases que existen en equilibrio a esa temperatura. La línea conodal muestra que la fase alfa tiene una composición de 5,2% de B y la fase líquida 34,5% de B a esa temperatura.

23 Si enfrío desde a la composición C 0 desde Tx, las líneas conodales pueden ayudar a contestar las preguntas: Que fases hay presentes? Las fases serán las que están en los extremos de la Línea conodal?

24 Cuáles son sus composiciones? Si la temperatura se reduce hasta Ty, como varían las composiciones de las fases? Se construye una nueva línea conodal. Observar que ambas fases se van enriqueciendo en A al enfriarse.

25 De un balance de masa tenemos : C 0 = f α. C α + (1 f α ). C liq Reordenando: C 0 C liq = f α (C α C liq Sabiendo las composiciones de las fases, la Regla de la Palanca permite conocer la cantidad de cada fase que existe a determinada temperatura (relación entre fases).

26 Básicamente las proporciones de las fases están dadas por las longitudes relativas de los segmentos en la línea conodal. Los segmentos contrarios representan a las fases. Observe como el sólido va aumentando su proporción a expensas del líquido X, Y X + Y X + Y

27 Ejemplo: La fracción de alfa= ( ) / ( ) = Así el porcentaje de alfa será= x 100 = 36.86% Y, como alfa y el líquido hacen el 100% de la composición de la aleación: Porcentaje de líquido = = 63.14%

28 Preguntas: 1) Considere una aleación de composición C1, justo encima de la temperatura eutéctica. Qué fases están presentes? Alfa y líquido Alfa, beta y líquido Beta y líquido Alfa y beta

29 2) Considere una aleación de composición C1, justo encima de la temperatura eutéctica. Cuáles son las composiciones aproximadas de las fases presentes en % en peso de B? 10 % peso de B y 90 % peso de B 10 % peso de B y 50 % peso de B 90 % peso de B y 50 % peso de B Ninguna de las anteriores 3)Considere una aleación de composición C1, justo encima de la temperatura 3)Considere una aleación de composición C1, justo encima de la temperatura eutéctica. Cuales son las proporciones aproximadas de las fases? 70% alfa 30 % líquido 30% alfa 70 % líquido 10% alfa 50 % líquido ninguna de las anteriores

30 Microestructuras para una mezcla de composición eutéctica

31 Composición hipoeutéctica

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33 Aleación de composción hipereutéctica

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35 Sistemas binarios SiO 2 -Al El sistema presenta una fase intermedia, 3Al SiO 2, que recibe el nombre de Mullita. Las distintas microestructuras que pueden obtenerse a partir de un fundido, para contenidos en Al superiores a 80% (por ejemplo, refractarios electrofundidos), finalizan su solidificación a 1840 C, con formación de un constituyente matriz eutéctico de mullita y Al Para contenidos en Al inferiores a la mullita, los refractarios del sistema sílice alúmina empiezan a formar fase líquida, en el calentamiento, al alcanzar la temperatura eutéctica de 1595 C, como puede verse en el diagrama.

36 Sistema binario CaO-Al Es la sección del diagrama ternario SiO 2 -Al para 0% de SiO 2 ; y, por lo tanto junto con los anteriores (SiO 2 -Al y SiO 2 -CaO) permite conocer la topografía del diagrama ternario SiO 2 -CaO-Al

37 Sistemas binarios SiO 2 -Ca Ca0

38 Diagrama ternario SiO 2 -CaO-Al Se observan las proyecciones de las mapas, los máximos de este sistema, las trayectorias de las eutécticas binarias y las eutécticas y peritécticas ternarias. Parece conveniente hacer notar la presencia de dos compuestos ternarios : Anortita: 2SiO 2.CaO.Al de temperatura de fusión 1533 C, y Gehlenita: SiO 2.2CaO.Al de temperatura de fusión 1593 C.

39 Es importante señalar que Al por su carácter anfótero deberá figurar en el numerador de estas relaciones cuando las cantidades de óxidos ácidos son grandes; puesto que en ese caso se comportará como básico. Los materiales del diagrama se denominan básicos o ácidos, según que Los materiales del diagrama se denominan básicos o ácidos, según que el índice I sea mayor o menor que la unidad. Los vidrios son el prototipo de escoria ácida; la eutéctica ternaria (1170 C) de Tridimita, Pseudowollastonita y Anortita es ácida, los cementos son básicos, etc.

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