CARACTERIZACIÓN MECÁNICA DE RECUBRIMIENTOS SOL-GEL DE ZIRCONIA

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1 VIII Congreso Nacional de ropiedades Mecánicas de Sólidos, Gandía CARACTERIZACIÓN MECÁNICA DE RECUBRIMIENTOS SOL-GEL DE ZIRCONIA C. érez a, A. Díaz-arralejo b, R. Caruso b,. Miranda b, A. ajares a y F. Guiberteau b a Departamento de Física, Facultad de Ciencias. Universidad de Extremadura. Avda. de Elvas s/n 671 Badajoz. España. b Departamento de Electrónica e Ingeniería Electromecánica. Escuela de Ingenierías Industriales, Universidad de Extremadura. Avda. de Elvas s/n 671 Badajoz. España. RESUMEN Se ha realizado un estudio de caracterización mecánica del acero AISI 31 desnudo y recubierto con una película delgada de zirconia, que ha sido obtenida por vía sol-gel y utilizando el procedimiento de inmersión. El espesor aproximado de esta película es de 1.4µm y su porosidad media un 18%. ara ello, se han realizado ensayos de ultramicrodureza Hertz y Berkovich. En cuanto a los ensayos Hertz, se propone la utilización de los datos correspondientes al ciclo de descarga. La comparación entre los resultados correspondientes al material recubierto (acero-cerámico) con los del acero desnudo, pone de manifiesto un notable aumento de la rigidez superficial del material. Los ensayos Berkovich han permitido determinar el módulo elástico y la dureza de la capa cerámica depositada, si bien ha sido preciso realizar ensayos similares en una muestra de zirconia masiva utilizada como referencia. Los resultados indican que las propiedades mecánicas del recubrimiento son incluso mejores que las de la zirconia masiva de referencia, debido probablemente a que el tamaño de grano de estos recubrimientos es aproximadamente -3 nm. alabras claves Recubrimientos sol-gel, ZrO, ultramicrodureza, Berkovich, Hertz. 1. INTRODUCCIÓN La protección superficial de materiales mediante recubrimientos cerámicos puede ser la solución de muchos problemas prácticos, especialmente cuando las condiciones de trabajo son especialmente adversas (temperaturas elevadas, ambientes químicamente agresivos, etc.). Existen diferentes procedimientos para la fabricación de recubrimientos cerámicos (CVD, VD, Sol-Gel, etc). La idoneidad de cada método depende del tipo de sustrato, así como del recubrimiento que se desea obtener. La vía sol-gel es una de las alternativas más interesantes para obtener películas delgadas [1-4]. Las películas sol-gel se pueden depositar mediante diferentes procedimientos, siendo el de inmersión (dip-coating) uno de los más utilizados por las ventajas que ofrece, (posibilidad de recubrir grandes superficies, simplicidad del equipo necesario, coste reducido, etc.). La utilización industrial de los recubrimientos exige su caracterización mecánica previa, entre otras cuestiones para poder garantizar su efectividad protectora en condiciones de servicio. Entre las posibles metodologías disponibles para estudiar las propiedades mecánicas de los materiales, los ensayos de indentación (habitualmente denominados ensayos de dureza) tienen numerosas ventajas debido, entre otras razones, a que tan sólo precisan una pequeña porción de material [5]. Los ensayos de indentación con impresores puntiagudos (Vickers, Knoop, Berkovich) son ampliamente utilizados, si bien en el caso de recubrimientos es necesario limitar la profundidad de penetración del impresor. Esta circunstancia exige que las cargas máximas 61

2 érez, Díaz-arralejo, Caruso, Miranda, ajares y Guiberteau aplicadas sean muy inferiores a las utilizadas en materiales masivos. or ello, los durómetros tradicionales han sido reemplazados por equipos más sofisticados, (ultramicrodurómetros y nanodurómetros) que, además, permiten registrar la carga aplicada frente a la profundidad de penetración en el transcurso del ensayo. Estos ensayos suministran una valiosa información sobre la respuesta elástico-plástica de los materiales y resultan especialmente idóneos en el caso de los recubrimientos delgados [6]. Sin embargo, cuando se utilizan impresores puntiagudos se ejerce una presión constante desde el inicio del contacto, que se identifica con la dureza del material, de forma que se genera siempre una cierta deformación plástica con independencia de cual sea la carga aplicada, si bien la extensión de la zona deformada aumenta al aumentar ésta. or el contrario, la utilización de impresores esféricos (ensayos Hertz) permite variar la presión de contacto desde valores muy pequeños hasta un cierto valor límite, que se identifica con la dureza del material, permitiéndonos estudiar separadamente el régimen elástico y elasto-plástico; para aumentar la presión de contacto basta aumentar la carga aplicada o bien utilizar impresores esféricos de radio inferior. En este trabajo se han utilizado ensayos de ultramicrodureza Hertz y Berkovich para estudiar las propiedades mecánicas superficiales del acero AISI 31 recubierto con una película delgada de zirconia (1,4 µm) obtenida por vía sol-gel. ara la realización de los ensayos Hertz se ha utilizado una esfera de acero de radio 1mm, siendo preciso determinar previamente su módulo elástico. El estudio se orienta con un doble objetivo: i) Comparación entre las propiedades mecánicas superficiales del acero desnudo y recubierto, al objeto de analizar sus posibles mejoras. ii) Determinación de las propiedades mecánicas del recubrimiento.. MATERIAL Y MÉTODO EXERIMENTAL ara determinar el módulo elástico del material utilizado como impresor en los ensayos Hertz, se han utilizado una serie de materiales de referencia (vidrio, zirconia, zafiro y carburo de wolframio) cuyos módulos elásticos son bien conocidos (Tabla 1). Tabla 1: Módulos elásticos, E, y coeficientes de oisson, ν, de los materiales utilizados para la calibración. MATERIAL E (Ga) ν Carburo de Wolframio 614, Zafiro 417, Zirconia 3,3 Vidrio 7, El material utilizado como sustrato es acero inoxidable AISI 31 en forma de láminas de 5 mm de largo y 5 mm de ancho. Las superficies han sido pulidas mecánicamente con pasta de diamante hasta 1 µm. Seguidamente se sometieron a un tratamiento térmico a 35 ºC durante 1 hora y a una limpieza en baño ultrasónico con etanol para favorecer la adhesión del recubrimiento. Las disoluciones precursoras fueron preparadas mediante la agitación de una mezcla de n-propóxido de circonio (ZN), propanol (roh) y ácido nítrico (HNO 3 ), en atmósfera de nitrógeno para evitar la precipitación de hidróxidos. ara obtener recubrimientos de ZrO - (3% molar ) Y O 3, las disoluciones precursoras fueron mezcladas con una segunda disolución de acetato de itrio disuelto en roh y HNO 3. Al cabo de una hora, se añadió agua (H O) manteniendo la agitación durante diez horas más. La relación molar ZN/rOH/H O/HNO 3 de la solución final fue 1/15/5/1. El depósito de los recubrimientos se realizó mediante la técnica de inmersión en condiciones ambientales. Después de depositar la película, se somete 6

3 VIII Congreso Nacional de ropiedades Mecánicas de Sólidos, Gandía a un proceso de secado durante 1 hora a 1 ºC, y seguidamente a un tratamiento térmico a 8 ºC durante horas. Tras un proceso de limpieza en baño ultrasónico, se repite el proceso inmersión/ secado/sinterización, hasta depositar un total de 1 capas, siendo el espesor total aproximadamente 1.4 µm [7]. Los ensayos de indentación se han realizado con un ultramicrodurómetro Fisherscope H 1 que permite aplicar cargas entre,4 mn y 1. mn. El equipo consta de un microscopio óptico que permite seleccionar la zona de ensayo. Las cargas máximas aplicadas han sido de, 5, 8 y 1. mn, realizando 1 ensayos de cada tipo. 3. ENSAYOS DE ULTRAMICRODUREZA Ensayos Hertz Los ensayos de indentación Hertz, consisten en la aplicación de una cierta carga sobre la superficie del material objeto de estudio, utilizando para ello esferas de un material rígido. Estos ensayos han sido tradicionalmente utilizados para investigar la deformación plástica de materiales dúctiles, como son los materiales metálicos [8]. Más recientemente, su utilización se ha extendido al dominio de los materiales duros y frágiles (vidrio, porcelana, etc.) e incluso al dominio de los cerámicos tenaces avanzados [9-11]. En el contacto Hertziano existe siempre un cierto rango de cargas donde la deformación es exclusivamente elástica. En estas condiciones, el problema del contacto Hertziano admite una solución sencilla debido a las simetrías involucradas. Aunque la teoría original de Hertz trata el contacto entre dos cuerpos de curvaturas R 1 y R, se aplica de forma inmediata al contacto entre una esfera de radio r y la superficie plana de un sólido semiinfinito (R infinito); denotaremos por E, E y ν,ν los módulos de Young y los coeficientes de oisson de la muestra e impresor, respectivamente (Figura 1). r E, ν a δ E, ν Figura 1. Geometría del contacto hertziano. A partir de la teoría de Hertz se obtienen las siguientes relaciones: 63

4 érez, Díaz-arralejo, Caruso, Miranda, ajares y Guiberteau 1 3 3r a = * (3.1a) 4E 1 3 a 9 δ = = (3.1b) * r 16rE siendo: 1 E * ' 1 ν 1 ν = + (3.) ' E E En el régimen elástico la representación de /3 frente al avance del impresor, δ, es una recta cuya pendiente nos permite determinar E*. Otra información de interés que puede deducirse de estos ensayos es la presión a la que se inicia la deformación plástica en el material, p Y. ara ello basta determinar los valores de carga y desplazamiento donde se inicia la desviación de la respuesta lineal, Y y δ Y respectivamente. p Y = Y /(π δ Y r) (3.3) Ensayos Berkovich Este ensayo consiste en la aplicación de una carga (< 1N) sobre la superficie del material problema, utilizando un impresor en forma de pirámide de base triangular y ángulo apical de 65,7º. En la figura se muestra una curva típica de indentación correspondiente a un material elasto-plástico. Esta curva representa la relación entre la carga de indentación,, y la correspondiente profundidad de penetración, h, las cuales son continuamente registradas durante el ensayo. S hp he h h p h h e h Figura. Curva típica carga-profundidad de indentación La aproximación de uso más generalizado para analizar esta curva consiste en asumir que la profundidad de penetración en carga máxima, h, se puede expresar en la forma: h = h p + h e (3.4) donde h p and h e representan las penetraciones en carga máxima asociadas a las deformaciones plástica y elástica del material problema, respectivamente. Además, se asume que el valor de 64

5 VIII Congreso Nacional de ropiedades Mecánicas de Sólidos, Gandía h e coincide con el desplazamiento elástico que se obtendría al aplicar la misma carga con un impresor cilíndrico rígido, siendo el área de su sección circular igual al área de contacto proyectada en carga máxima correspondiente al ensayo Berkovich [1]. π R = A p (3.5) Así pues, a partir de las curvas de indentacíon se obtienen de forma inmediata los valores de h e y h p, tal y como se ilustra en la figura : he = ; h p = h - h e (3.6) S donde S es la pendiente de la curva -δ correspondiente al tramo inicial de descarga. Cuando se utilizan impresores puntiagudos la presión de contacto es independiente en carga aplicada, identificándose como la dureza del material, y se obtiene simplemente dividiendo la carga aplicada por el área de contacto proyectada, A p. A H = (3.7) p En cuanto al módulo de Young, E, a partir de la relación de Sneddon correspondiente al contacto elástico con un impresor cilíndrico de radio R: R he E = (3.8) 1 ν y teniendo en cuenta las igualdades (3.6) y (3.8), se obtiene finalmente: 1 ( ) E 1 E* = S π A p 1-ν = (3.9) La determinación de H y E, exige pues calcular previamente A p a partir de los valores experimentales de h p. ara impresores Berkovich se verifica: A p = 3 3/ h p tg θ (3.1) Donde θ es el ángulo característico del impresor Berkovich (θ = 65,7º) Este valor se escoge de forma que la relación numérica entre A p and h p coincida con la de impresores Vickers, esto es: A p = 4,5 h p (3.11) Sin embargo, la igualdad anterior es sólo valida para el caso de impresores ideales. Los impresores piramidales reales no son idealmente puntiagudos, presentando defectos de acabado de la punta asociados al proceso de mecanizado, es decir, son menos puntiagudos que los ideales de forma que su profundidad de penetración es algo menor especialmente a cargas muy pequeñas. or ello, la igualdad anterior se convierte en: A p = χ(h p )4.5h p (3.1) 65

6 érez, Díaz-arralejo, Caruso, Miranda, ajares y Guiberteau donde χ(h p ) es el factor de corrección ISE de acabado de la punta, específico para cada impresor y que depende de la profundidad de penetración. 4. RESULTADOS EXERIMENTALES. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN. resentaremos en primer lugar los resultados experimentales correspondientes a los ensayos de indentación Hertz. En la figura 3 se muestran las curvas experimentales -δ correspondientes a ensayos realizados a 5 mn sobre los materiales masivos de referencia que se han utilizado para calibrar el ultramicrodurómetro. 5 = 5 mn 4 (mn) 3 1 c. vidrio d. vidrio c. zirconia d. zirconia c. zafiro d. zafiro c. carburo de wolframio d. carburo de wolframio,,5,1,15,,5,3,35,4 δ (µm) Figura 3. Curvas experimentales -δ correspondientes a ensayos Hertz realizados sobre los materiales masivos de referencia (c: carga; d: descarga). Como puede apreciarse, la respuesta del vidrio, zafiro y carburo de wolframio es elástica, mientras que en la zirconia se observa una cierta plasticidad, ya que las curvas de carga y descarga no coinciden. ara obviar este problema se ha utilizado exclusivamente la curva de descarga. En la figura 4 se muestran las curvas /3 - δ correspondientes de estos cuatro materiales. De acuerdo con la teoría del contacto elástico de Hertz, en todos los casos los datos se ajustan a líneas rectas cuyas pendientes nos permiten determinar el módulo elástico del impresor, E. En la Tabla se indican los valores de E obtenidos a partir de estas pendientes. Cabe destacar la reproducibilidad del método, ya que proporciona valores de E similares con independencia de la carga de indentación y de los materiales de referencia utilizados; observar que se trata de materiales cuyos valores de E cubren un amplio rango (7-6 Ga) y, en consecuencia, una vez determinado E el método es aplicable a materiales de naturaleza muy diversa. 66

7 VIII Congreso Nacional de ropiedades Mecánicas de Sólidos, Gandía /3 (mn) / VIDRIO = 5 mn m = 157 /3 (mn) / ZIRCONIA = 5 mn m = 9 1 1,,1,,3,4,,5,1,15,,5,3, ZAFIRO = 5 mn CARBURO DE WOLFRAMIO = 5 mn /3 (mn) /3 4 3 m = 6 /3 (mn) /3 4 3 m = ,,5,1,15,,5,,5,1,15,,5 Figura 4. Curvas /3 -δ correspondientes a los cuatro materiales de referencia. Tabla. Valores del módulo elástico, E, del indentor obtenidos a partir de las mediciones sobre los materiales de referencia. Material endiente E (Ga) Vidrio ±6 Zirconia 9 11 ±8 Zafiro 6 11 ±6 Carburo de Wolframio ±6 En las Tablas 3 y 4 se muestran los valores del módulo de Young obtenidos cuando se aplica el procedimiento descrito al acero desnudo y recubierto con un multicapa de zirconia (espesor total aproximado 1.4 µm). Como es lógico, los valores correspondientes al acero desnudo (15 Ga) son independientes de la carga aplicada. Sin embargo, en el caso del acero recubierto los valores aumentan al aumentar la carga, si bien la dispersión en los valores de E es ahora muy superior. Además, cuando la carga aplicada es de 1. mn el valor obtenido es aproximadamente el doble que el valor correspondiente al acero sin recubrir. Tabla 3. Acero AISI 31 máx (mn) E (Ga) 146 ± ± ± ±9 MEDIA 15 ±1 67

8 érez, Díaz-arralejo, Caruso, Miranda, ajares y Guiberteau Tabla 4. Acero AISI 31 recubierto máx (mn) E (Ga) 167 ± ± ± ±5 Estos resultados son ciertamente sorprendentes, si se tiene en cuenta que deben estar mayoritariamente asociados a la respuesta elástica del sustrato. Debemos destacar que el radio de contacto impresor-muestra varia entre 1 y 1 µm para el rango de cargas 1-1mN, mientras que el espesor del recubrimiento es tan sólo de 1.4 µm; las presiones de contacto correspondientes varían entre.3 y.7 Ga. Efectivamente, el hecho de que el módulo elástico del material recubierto supere al del material desnudo podría justificarse admitiendo un posible aumento de la rigidez superficial del acero, como consecuencia del tratamiento que experimenta este material durante el proceso de recubrimiento (tratamiento térmico, posible difusión de especies químicas procedentes del recubrimiento, etc.). Sin embargo, el aumento de E con la carga sólo puede justificarse si se produce la densificación del material durante el propio ensayo mecánico. Si bien estas cuestiones deberán ser objeto de un estudio más detallado, nuestros resultados ponen claramente de manifiesto que el proceso de recubrimiento descrito en la sección provoca un considerable aumento de la rigidez superficial. Como es lógico, si se pretenden determinar las propiedades mecánicas del recubrimiento, debemos recurrir a ensayos que concentren las tensiones en dicha capa, esto es, a ensayos con impresores puntiagudos (Vickers, Knoop, Berkovich). Como recomendación general, si se pretende evitar la influencia del sustrato, la profundidad de penetración debe limitarse a 1/7 del espesor total del recubrimiento. En la figura 5 se muestran las curvas de ultramicrodureza Berkovich (1mN) correspondientes al acero desnudo (AD) y recubierto (AR). Como puede apreciarse, el sustrato ejerce una cierta influencia para valores de δ superiores a. µm, en buen acuerdo con la regla anteriormente mencionada. (1/7 espesor) AR AD (mn) 8 6 4,,,4,6,8 1, 1, 1,4 1,6 ( m) Figura 4: Curvas experimentales de indentación correspondientes al substrato desnudo (AD) y recubierto con 1 capas (AR). 68

9 VIII Congreso Nacional de ropiedades Mecánicas de Sólidos, Gandía Al objeto de obtener una curva representativa de la respuesta mecánica del recubrimiento, se ha limitado la carga máxima aplicada a mn (Figura 6). 5 R Z AD 15 (mn) 1 5,,1,,3,4 ( m) Figura 5: Curvas experimentales de indentación correspondientes al substrato (AD), masivo de zirconia denso (Z) y recubrimiento de 1 capas (R). Como puede apreciarse, existen notables diferencias entre las propiedades mecánicas del acero desnudo (AD) y del recubrimiento de zirconia (R), siendo en este último caso la dureza más elevada y la recuperación elástica mayor. Al objeto de poder evaluar el factor ISE de corrección, χ, asociado al mecanizado de la punta, se ha efectuado un ensayo sobre la muestra de zirconia masiva utilizada como referencia en este estudio (Z), cuya dureza, H z, es aproximadamente 8,8 Ga y cuyo módulo elástico es E z = 3 Ga; conviene mencionar que el valor de χ así obtenido es una estimación por defecto, ya que el valor de h p correspondiente a la zirconia masiva (Z) es algo inferior que el del recubrimiento (R). Utilizando esta simple aproximación, los valores de H y E del recubrimiento resultan 14 y 5 Ga, respectivamente, si bien en ambos casos podrían estar ligeramente estimados por exceso; esta sobrestimación afectaría al valor de H (~A -1 p ) en mayor medida que al valor de E (~A -1/ p ). Los resultados expuestos indican que las propiedades mecánicas del recubrimiento son incluso mejores que las de la zirconia masiva de referencia, conclusión ésta interesante habida cuenta de que se trata de un material con una porosidad media del 18%. La explicación podría estar relacionada con el tamaño de grano nanométrico (-3 nm) característico de estos recubrimientos. 5. AGRADECIMIENTOS Ese trabajo ha sido financiado por la Dirección General de Enseñanza Universitaria e Investigación. Consejería de Educación Ciencia y Tecnología. Junta de Extremadura. (Referencia del royecto IRA84) 6. REFERENCIAS 1. H. Schmidt. Chemistry, Spectroscopy and Applications of Sol-Gel Glasses. Reisfeld and C.K. Jorgensen. Springer-Verlag, Berlin, p. 119, S. Sakka and T. Yoko. Chemistry, Spectroscopy and Applications of Sol-Gel Glasses. Reisfeld and C.K. Jorgensen. Springer-Verlag, Berlin, p. 9,

10 érez, Díaz-arralejo, Caruso, Miranda, ajares y Guiberteau 3. H. Dislich. Sol-Gel Technollogy for Thin Films, Fiber, erforms, Electronics and Specialty Shapes. L.C. Klein. Noyes ublications, ark Ridge, p. 5, R.B. ettit, C.S. Ashley, S.T. Reed and C.J. Brinker. Sol-Gel Technollogy for Thin Films, Fiber, erforms, Electronics and Specialty Shapes. L.C. Klein. Noyes ublications, ark Ridge, p. 8, J. Blau and B. R. Lawn. Microindentation Techniques in Materials Science and Engineering. National Bureau of Standards, W. C. Oliver and G. M. harr. J. Mater. Res. 7, R. Caruso, A. Diaz arralejo,. Miranda and F. Guiberteau. Controlled preparation and characterization of multilayers sol-gel zirconia dip-coating. J. Mater. Res., 16. (8) , D. Tabor. The Hardness of Metals. Oxford University ress, London, UK., 1ª edición, F. Guiberteau, N.. adture, and B.R. Lawn. Effect of grain size on hertzian contact in allumina. J. Am. Ceram. Soc. 77 (7) , A. ajares, F. Guiberteau, B.R. Lawn and S. Lathabai. Hertzian contact damage in magnesia-partially-stabilized zirconia. J. Am. Ceram. Soc. 78 (4) , B. R. Lawn, Indentation of Ceramics with Spheres: A Century after Hertz, J. Am. Ceram. Soc., 81 (8), J.N. Sneddon, Int. J. Eng. Sci. 3, 47,