Estudio de la composición de aerosoles urbanos/industriales. Muskiz. Bizkaia

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1 Estudio de la composición de aerosoles urbanos/industriales. Muskiz. Bizkaia

2 Estudio de la composición de aerosoles urbanos/industriales. Muskiz. Bizkaia. Equipo de Trabajo Dra. Lourdes Cantón Dr. Miguel Ángel Barrero Enrique Blázquez Ainhoa Inza Grupo de Ingeniería Química Facultad de Ciencias Químicas San Sebastián, Abril de 24

3 Agradecimientos El equipo de trabajo expresa su más sincero agradecimiento al personal del Departamento de Medio Ambiente del Gobierno Vasco por el suministro de datos fisicoquímicos y meteorológicos, material y mantenimiento de equipos. Asimismo, desea agradecer de forma muy especial a Andoni González, profesor del Centro de Formación Somorrostro, a sus alumnos y a Rubén Almeida su inestimable ayuda en la toma y conservación de las muestras que han servido para realizar este estudio. Por último, agradece a Javier Gómez, concejal de la anterior Corporación del Ayuntamiento de Muskiz, su iniciativa e interés en impulsar la realización de este proyecto.

4 Índice Pág. 1. Introducción y objetivos 2 2. Descripción del área de estudio 6 3. Toma de muestras Partículas en suspensión Compuestos orgánicos volátiles (COVs) Metodología analítica Partículas en suspensión Metales en partículas Compuestos orgánicos volátiles (COVs) 2 5. Resultados Parámetros fisicoquímicos Partículas en suspensión y contenido en metales Compuestos orgánicos volátiles Composición de la fase gaseosa Concentraciones medias y evolución en el tiempo Evolución temporal Contaminantes fisicoquímicos Partículas en suspensión y metales Compuestos orgánicos volátiles Normativa de Calidad de Aire Análisis estadístico Correlaciones de las variables fisicoquímicas Correlaciones de todas las variables determinadas Análisis factorial Conclusiones Bibliografía 98 1

5 1. Introducción y objetivos La creciente sensibilidad ambiental detectada en nuestra sociedad a lo largo de los últimos años, está demandando, cada vez con mayor urgencia, el desarrollo por parte de las administraciones de una política ambiental en la que se contemplen actuaciones de control y medida de la calidad del aire que respiramos. La población, en contacto directo con el medio atmosférico, se encuentra sometida a la presencia de una gran cantidad de compuestos considerados, en muchos de los casos, tóxicos y peligrosos para su salud. En este sentido, el uso masivo de compuestos fósiles, principalmente derivados de petróleo, por los vehículos rodados, en calefacciones domésticas y en fuentes fijas industriales de combustión, ha provocado el aumento de compuestos como el CO 2 y partículas en suspensión que contribuyen al incremento del efecto invernadero ; de hidrocarburos volátiles que participan en reacciones fotoquímicas relacionadas con el ozono troposférico o de hidrocarburos aromáticos policíclicos de reconocido carácter tóxico para los seres vivos. Junto a estas emisiones, características de procesos de combustión incompleta, la atmósfera recibe también una gran variedad de sustancias contaminantes (compuestos clorados, oxigenados, nitrados, metales pesados, etc) procedentes de distintas actividades industriales y a las que se les adjudica también efectos de toxicidad. Existe una amplia y contrastada bibliografía que relaciona las emisiones de gases y partículas en suspensión procedentes del tráfico rodado, determinadas actividades industriales, calefacciones domésticas, etc, con enfermedades respiratorias y cardiovasculares diagnosticadas en personas adultas y niños (Dockery y col., 1993; Burton y col., 1996; Boezen y col., 1999; Nemberger y col., 21). Por otra parte, está comprobado que estos contaminantes contribuyen a incrementar los niveles de compuestos como el CO 2, hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, etc), ozono, etc, responsables de fenómenos como el efecto invernadero o el cambio climático. 2

6 Además de las partículas en suspensión se encuentran compuestos gaseosos asociados a emisiones antropogénicas, que constituyen los denominados COVs, compuestos orgánicos volátiles. El interés de poder controlar estos productos en la atmósfera es debido en parte, a su participación en reacciones fotoquímicas con óxidos de nitrógeno que dan lugar a la producción de ozono. La supervisión del ozono es uno de los objetivos propuestos por la Comisión Europea en la Directiva 22/3/CE del Consejo sobre la contaminación atmosférica por ozono. Ello obliga a los estados miembros a vigilar, mediante mediciones periódicas, los niveles en la atmósfera de este peligroso oxidante. Otro aspecto a tener en cuenta en relación al estudio de los COVs es su importancia desde la perspectiva de la toxicidad y peligrosidad de algunos de ellos, caso del benceno. En la Directiva 96/62/CE del Consejo de evaluación y gestión de la calidad del aire ambiente, se recomienda la medición de una lista de COVs, al mismo tiempo que se definen los valores límite y umbrales de alerta para el benceno. Por todo ello, el planteamiento de un estudio de contaminación atmosférica en un área urbana o industrial, conlleva el seguimiento de los contaminantes presentes en el aire, de su comportamiento en la atmósfera, de las variables ambientales a las que se encuentran sometidos y también de su incidencia sobre la población. Toda esta información sólo puede lograrse mediante un control periódico y continuado, a lo largo del tiempo, de todos los parámetros implicados en la dinámica de la atmósfera objeto de estudio. Conseguir este objetivo implica disponer del conocimiento y tecnologías apropiadas que permitan cubrir aspectos como: - el diseño de una estrategia de muestreo que asegure la representatividad de las muestras en inmisión. - la identificación y cuantificación de los distintos componentes, orgánicos e inorgánicos, presentes en el aire a partir del empleo de técnicas específicas y al mismo tiempo selectivas de los productos a determinar. - la variabilidad estacional y temporal de dichas sustancias sometidas a la influencia de parámetros meteorológicos, como la velocidad de viento, la radiación solar, la pluviometría, la humedad relativa, etc característicos de la zona a estudiar. 3

7 - la evaluación de los posibles efectos perjudiciales que sustancias consideradas peligrosas puedan provocar sobre la población y medio ambiente. Dentro de este contexto, el Laboratorio de Química de la Contaminación, perteneciente al Grupo de Ingeniería Química de la UPV/EHU, sito en San Sebastián, posee una amplia experiencia, recabada a lo largo de los últimos 1 años, sobre temas relacionados con el estudio, análisis, control y evaluación de la calidad del aire. En los proyectos realizados en el Grupo, la problemática ambiental se aborda desde dos aspectos diferentes; uno, en cuanto a la emisión de sustancias contaminantes donde se analiza el tipo de fuente, su caracterización y carga contaminante, condiciones de emisión etc. y dos, en relación a la composición, comportamiento y efectos de dichas sustancias que, una vez emitidas, están en contacto directo con la población y el medio ambiente. La mayor parte de estos trabajos han sido subvencionados por entidades públicas, Gobierno Vasco, Diputación Foral de Gipuzkoa, (Diputación Foral de Gipuzkoa, ; Gobierno Vasco, a y b;, 1997). El proyecto que aquí se plantea se enmarca dentro de los estudios de inmisión y tiene como objetivo principal evaluar y caracterizar la composición de los aerosoles de la población de Muskiz, una zona urbana con actividades industriales en el entorno de la misma. Para conseguir los objetivos mencionados, el proyecto debe contemplar los siguientes apartados: 1. Obtener información sobre la zona a estudiar: condiciones ambientales (meteorología, orografía, etc), inventario de posibles focos de emisión de contaminantes, etc. 2. Puesta a punto de las estrategias de muestreo y análisis de los dos componentes de los aerosoles, el material particulado y la fase gaseosa. 3. Determinar el tipo y la concentración de las sustancias orgánicas (COVs) e inorgánicas (metales pesados) en las muestras. 4

8 4. Establecer un estudio comparativo de los resultados con los determinados en otras zonas, así como de sus fuentes. 5. Evaluar las variaciones cualitativas y cuantitativas de los compuestos analizados a lo largo del tiempo y su relación con las variables físico-químicas suministradas por la cabina automática de la red de vigilancia del Gobierno Vasco. La consecución de dichos puntos permitirá: 1. En primer lugar, conocer la situación ambiental de la zona, evaluando el grado de contaminación en relación a la normativa vigente. 2. En segundo lugar, identificar las posibles fuentes protagonistas de la emisión de dichos contaminantes. 3. En tercer lugar, desarrollar una estrategia de muestreo, análisis y control de los parámetros implicados en el estudio, que pueda ser aplicable por la Administración a zonas comparables a la estudiada. 4. Y por último, promover e incentivar acciones como la que se plantea en este trabajo, dirigidas a lograr un mejor y más profundo conocimiento, a lo largo del tiempo, de la calidad del aire que respiramos y del medio en el que vivimos. 5

9 eman ta zabal zazu 2. Descripción del área de estudio Muskiz es una población de 65 habitantes, localizada en la costa occidental de Bizkaia (43º15 N, 2º55 O) en el valle del río Barbadún. Al Norte limita con el Mar Cantábrico, donde se encuentra la ría de Pobeña y la playa de La Arena, y en las demás direcciones está rodeada de montes con elevaciones comprendidas entre 2 y 6 m. La actividad industrial más importante está relacionada con la refinería, que se encuentra al noreste de la población cm N 125 m Refinería Área urbana Figura 2.1. Situación geográfica de la población de Muskiz. 6

10 En las Figuras 2.1. y 2.2 se pueden apreciar las dimensiones de la refinería, cuya extensión es superior a la que ocupa el núcleo urbano, así como la situación del punto de muestreo localizado en San Juan, próximo a la estación de Renfe. Punto de muestreo Figura 2.2. Localización del punto de muestreo dentro de la población de Muskiz. 7

11 Respecto a la meteorología, la costa vizcaína se enmarca dentro de un clima oceánico atlántico, con temperaturas suaves, precipitaciones frecuentes y vientos predominantes en la dirección NO. Los descriptivos correspondientes al período desde el 1 de marzo de 23 al 29 de febrero de 24 (mínimo, máximo, media aritmética y desviación estándar) calculados a partir de las medias diarias, se presentan en la Tabla 2.1. Tabla 2.1. Estadísticos descriptivos anuales (mínimo, máximo, media, desviación estándar (D.S.)) de los parámetros meteorológicos registrados en Muskiz, calculados a partir de las medias diarias desde el 1 de marzo de 23 al 29 de febrero de 24. El número de días válidos es 344. Variable Mínimo Máximo Media D.S. Temperatura (ºC) 4,2 3,8 16,1 5, Humedad (%) 41,2 92,5 73, 1,4 Presión (mb) , Radiación (W/m 2 ), ,8 Lluvia (mm), 9, a --- Velocidad del viento (m/s),9 4,9 2,,8 a precipitación total Estas variables van a determinar las condiciones atmosféricas en las que se desarrolla la dinámica de los contaminantes. Estas condiciones cambian a lo largo del tiempo, y presentan ciclos diarios y estacionales. Por tanto, dado su efecto sobre la dinámica de las concentraciones de contaminantes, resulta interesante conocer sus pautas de variación. En la Figura 2.3. se muestran las variaciones medias de estas variables en el ciclo diario, para cada época del año. Se han obtenido calculando las medias horarias de cada una, excepto para la dirección del viento en la que se ha representado la moda (valor más frecuente). 8

12 Temperatura (ºC) Humedad (%) Hora (GMT) Hora (GMT) Presión (mb) Radiación solar (W/m 2 ) Hora (GMT) Hora (GMT) N NNO 3, NO Dirección del viento ONO O OSO SO SSO S SSE SE ESE E ENE NE Velocidad del viento (m/s) 2,5 2, 1,5 1, NNE N , Hora (GMT) Hora (GMT) Figura 2.3. Evolución de las variables meteorológicas a lo largo del día para cada época del año ( ) Primavera; ( ) Verano; ( ) Otoño; ( ) Invierno. 9

13 La temperatura va aumentando a medida que avanza el día hasta alcanzar un máximo sobre las 13h (GMT). Como se puede comprobar, la temperatura es superior en verano y mínima en invierno, y la primavera es más fresca que el otoño. La humedad relativa tiene un comportamiento opuesto, con máximos durante la noche y un mínimo sobre el mediodía. Los valores máximos de humedad se registran en verano, ya que las elevadas temperaturas favorecen la evaporación, mientras que la época de menor humedad relativa es el invierno. La presión atmosférica también presenta ciclos a lo largo del día, con dos máximos, sobre las 1 y 22h (GMT), y dos mínimos sobre las 4h y las 16h, debidos al efecto térmico del sol. Las presiones más elevadas corresponden al período invernal, y le siguen, en orden decreciente, primavera, verano y otoño. Generalmente, las altas presiones se asocian a condiciones de estabilidad atmosférica, lo que dificulta la dispersión de los contaminantes. Así, durante el período invernal se pueden producir de forma más frecuente períodos de elevada contaminación, de los llamados episodios. Respecto a la radiación solar, aumenta a medida que avanza el día hasta alcanzar un máximo a las 12h (GMT). La radiación es similar en primavera y verano, superior a la que se registra en otoño y en invierno, período en el que se produce el valor mínimo. Por último, el viento, ha sido objeto de un estudio más detallado dada su influencia directa en la dispersión de los contaminantes. Las dos últimas gráficas de la Figura 2.3. representan, respectivamente, la moda de la dirección y la media de la velocidad para cada hora del día. Respecto a la dirección, el viento sopla preferentemente con dirección SSO durante la noche que rola a N (desde el mar) durante el día. Esta variación también cambia de una época del año a otra. En verano, el cambio se produce a las 8h y se mantiene con dirección N hasta las 19h; en primavera el período de tiempo con dirección N es menor, desde las 11h a las 17h; en otoño, de 13h a 15h; y en invierno, se mantiene durante todo el día en la misma dirección que la nocturna, NNO. Este comportamiento está influenciado por la proximidad al mar, que regula el régimen de brisas. Por su parte, la velocidad del viento va aumentando desde la mañana hasta alcanzar un máximo sobre las 13h. Las mayores velocidades corresponden al período 1

14 invernal (2,4 m/s), y las menores al estival (1,6 m/s). Asimismo, se observa que las diferencias son debidas más al período nocturno que al diurno. En la Figura 2.3. ya se ha podido ver que existen dos direcciones del viento predominantes, prácticamente opuestas, la SSO y N. La figura 2.4. muestra cómo es la velocidad media en cada dirección y la frecuencia a lo largo de todo el año. Se puede comprobar que la velocidad es superior en las direcciones O y NNO, y que los mínimos valores corresponden a vientos del NE y del S. Velocidad (m/s) 4, 3, 2, 1,, NNO N NNE NE ENE E ONO O NO NNO N NNE NE ENE E OSO ESE OSO ESE SO SE SO SE SSO S SSE SSO S SSE Figura 2.4. Velocidad y frecuencia de la dirección del viento a lo largo del año. La distribución de la dirección del viento está dominada por la SSO, que representa el 22% del tiempo (el 42% si además se consideran la S y la SO), mientras que la dirección N, incluyendo NNO y NNE, representa el 11% del tiempo. Como se ha mencionado estas direcciones pueden variar de una época a otra, tal y como se puede ver en la Figura 2.5. donde se presentan las frecuencias de la dirección del viento en invierno y verano. En invierno la dirección predominante es la SSO (el 34% del tiempo), y en verano se puede hablar de una igualdad de frecuencia de las direcciones N y SSO (alrededor del 12%). Este comportamiento va a tener una gran repercusión a la hora de dispersar los contaminantes, ya que es muy diferente que las masas de aire procedan de zonas limpias que de zonas contaminadas. En el caso de estudio se ha visto que la mayor parte del tiempo el viento llega con dirección sur, donde no hay fuentes importantes de contaminación. 11

15 35 3 Invierno Verano 25 Frecuencia (%) N NNE NE ENE E ESE SE SSE S SSO SO OSO O ONO NO NNO Dirección Figura 2.5. Frecuencias de la dirección del viento en invierno y en verano. 12

16 3. Toma de muestras 3.1. Partículas en suspensión Las partículas suspendidas en el aire se recogen mediante un captador de alto volumen (CAV-A/HF,MCV) equipado con una bomba de aspiración, un medidor de caudal y un soporte para el filtro (Figura 3.1.1). El tiempo de muestreo es de 24 horas lo que permite obtener promedios diarios de concentración. El caudal de operación del captador se fija en 4 m 3 /h de forma que el volumen total de muestra recogido (96 m 3 ) suministre una cantidad suficiente de material particulado para su posterior análisis. El muestreo se lleva a cabo de forma sistemática una vez a la semana en días laborables. Figura Muestreador de Alto Volumen CAV-A, MCV. 13

17 La distribución de tamaño de partículas se ha obtenido mediante un impactador en cascada (MCV-ICR) (Figura ). El fundamento teórico de su funcionamiento se basa en el comportamiento de las partículas en el seno de una corriente de aire. Estas poseen una inercia determinada producto de su masa y su velocidad, que les hace apartarse de las líneas de flujo cuando se produce un cambio brusco en la dirección de la corriente de aire. Aprovechando este fenómeno los impactadores en cascada proporcionan una separación de fracciones de distintos tamaños de partículas. Consisten en una serie de placas ranuradas que obligan al flujo de aire a cambiar de dirección. El impactador empleado en este estudio consta de 6 etapas (>1 µm; 4,9-1 µm; 2,7-4,9 µm; 1,3-2,7 µm;,61-1,3 µm y <,61 µm). El caudal de operación se fija en 6 m 3, con un tiempo de muestreo de 72 horas (volumen total de 432 m 3 ). A) B) Figura Impactador en cascada (MCV-ICR). A) Las seis etapas de fraccionamiento. B) filtro colocado sobre una de las etapas del impactador. 14

18 3.2. Compuestos orgánicos volátiles (COVs) De forma paralela al muestreo de partículas en suspensión, se han recogido muestras de la fase gaseosa mediante una bomba de muestreo personal (SKC Universal de Luxe) y tubos adsorbentes de carbón activo consistentes en un tubo de vidrio de 7 cm de largo y 6 mm de diámetro (Figura ). Sentido del flujo Carbón activo Lana de vidrio Espuma polimérica Bomba de aspiración Cartucho adsorbente Figura Representación de la bomba y cartucho utilizados para el muestreo. La toma se realiza una vez a la semana, en periodos de 24 horas y a un caudal de 1 ml/min. El caudal se calibra periódicamente con un flujómetro primario BIOS DryCal DC-Lite. Una vez recogida la muestra, el cartucho se conserva a 2ºC hasta su posterior análisis. La elección de este tipo de muestreo está ampliamente avalado y contrastado por estudios anteriores realizados en este Grupo y los que se recogen en la bibliografía sobre temas de características similares al que nos atañe (Cantón y col., 1997, Barrero y col., 1998, NIOSH, 1994). 15

19 4. Metodología analítica 4.1. Partículas en suspensión La determinación del total de partículas en suspensión (TPS) y de las seis fracciones de tamaño de partículas se efectúa por diferencia de pesada de los filtros antes y después de la toma de las muestras. Una vez recogida la muestra y realizada la pesada, el filtro, envuelto en papel de aluminio, se mantiene en un congelador a 2ºC hasta su análisis. Los filtros empleados son de fibra de cuarzo (Quartz Microfibre Filter, Albet, de 15 mm de diámetro) caracterizados por tener un bajo contenido de metales pesados (Bem y col., 22; USEPA, 1999). Este hecho se comprobó previamente al inicio del proyecto, comparando la calidad de los filtros con otros de fibra de vidrio, también empleados en este tipo de estudios (Fernández y col., 21; Artiñano y col., 23). Los resultados de los análisis se comentarán posteriormente tras la descripción del método analítico empleado (ver apartado 4.2.) Metales en partículas El análisis del contenido metálico de las partículas en suspensión comprende un proceso de digestión y otro de análisis instrumental. En la digestión, los filtros en series de 5 muestras y un blanco, cada uno por duplicado, se tratan con ácido nítrico (65%) en un baño de agua a 1 ºC durante 2 horas. El extracto obtenido se enrasa a 25 ml con agua Milli-Q. Los blancos siguen el mismo tratamiento analítico que las muestras. Después de digerir el contenido de metal presente en las partículas, el análisis se lleva a cabo por Espectrofotometría de Absorción Atómica mediante un espectrofotómetro GBC Avanta Σ equipado con corrector de fondo de lámpara de deuterio y lámparas de cátodo hueco apropiadas. Todos los elementos estudiados en el proyecto, cadmio (Cd), cobre (Cu), hierro (Fe), manganeso (Mn), níquel (Ni), plomo (Pb) y zinc (Zn), fueron analizados por el método de llama con aire-acetileno. 16

20 Las condiciones instrumentales de trabajo se recogen en la siguiente tabla: Tabla Condiciones de medida de los metales analizados por Espectrofotometría de Absorción Atómica. Metal λ(nm) Rendija (nm) Rango de trabajo (µg/ml) Tipo de llama Cd 228,8,5,2-1,8 Oxidante Cu 324,7,5 1-5 Oxidante Fe 248,3,2 2-9 Oxidante Mn 279,5,2 1-3,6 Oxidante Ni 232,,2 1,8-8 Oxidante Pb 217, 1, 2,5-2 Oxidante Zn 213,9,5,4-1,5 Oxidante Optimizado el método de análisis, se evaluó la calidad de los filtros blancos. En la Tabla se recogen los resultados obtenidos del análisis del contenido metálico de los blancos de los filtros (tanto de cuarzo como de fibra de vidrio). Se observa que las concentraciones de metal obtenidas en ambos filtros son muy similares, a excepción del zinc que presenta un contenido muy elevado en los filtros de fibra de vidrio. Tabla Comparación de niveles de metales en filtros de cuarzo y fibra de vidrio. Los valores están en ng/m 3. Metal Microfibra de Cuarzo Microfibra de Vidrio Cd,18,19 Cu,23,21 Fe,42,325 Mn,7,7 Ni,218,219 Pb,71,78 Zn,17 25, 17

21 Por este motivo, y teniendo en cuenta que el Zn representa un elemento de interés para su análisis en los aerosoles de la zona a estudio, se optó por emplear filtros de fibra de cuarzo. La cuantificación del contenido de metal de las muestras se llevó a cabo a partir de los calibrados con patrones comerciales de los distintos metales analizados. Los resultados obtenidos se expresan en ng/m 3. En ocasiones, los niveles de concentración en las muestras son muy bajos, con lo que es preciso conocer el límite de detección del método analítico para cada uno de los elementos analizados. En este trabajo se ha definido el valor del límite de detección como tres veces la desviación estándar del valor obtenido para el blanco. En la Tabla se muestran los valores del límite de detección determinados en este estudio y en otros trabajos relacionados con el tema. Tabla Comparación de los límites de detección (µg/ml) de metales pesados obtenidos en este estudio con otros de la bibliografía (1) Bilos y col., 21; (2) Khillare y col., 22; (3) Moreno-Grau y col., 2. Metal Este Otros estudios estudio (1) (2) (3) Cd,6,12,32 - Cu,12, Fe,36,68,6 - Mn,13, Ni,24,65,63 - Pb,6,81 -,9 Zn,8,2 - - Con el fin de conocer la validez del método analítico empleado y comprobar su exactitud y precisión se ha aplicado el mismo método (el utilizado para las muestras) a un material de referencia certificado. Como material se ha utilizado el SRM 1648 Urban Particulate Matter, empleado en otros trabajos de contaminación atmosférica de metales pesados (Oravisjärvi y col., 23; Allen y col., 21). Los resultados obtenidos se detallan en la Tabla

22 Tabla Resultados obtenidos para el análisis de metales pesados en Material de Referencia SRM n = número de muestras. Metal Valor certificado Valor obtenido Rendimiento n Mayoritarios (%) (%) (%) Fe 3,91(±,1) 3,23 83±,5 6 Zn,476(±,14),476 1±1,5 6 Pb,655(±,8),629 96±1, 6 Trazas mg/kg (%) Cd 75(±7) 64 86±,5 6 Cu 69(±27) ±1,5 6 Mn 786(±17) 549 7±, 6 Ni 82(±3) 56 69±1,5 6 Los rendimientos de extracción para los elementos mayoritarios son satisfactorios, con valores superiores al 8%. En el caso de los elementos traza los rendimientos son algo inferiores entre el 6% para el Ni y el 86% para el Cd. 19

23 4.3. Compuestos Orgánicos Volátiles (COVs) El método analítico utilizado para la determinación de los compuestos orgánicos volátiles se recoge en el esquema siguiente: Carbón activo (Adsorbente) Extracto CS 2 + agitación. Análisis por GC-FID CS 2 : disulfuro de carbono GC-FID: Cromatógrafo de gases con Detector de Ionización de llama. El carbón activo se introduce en un vial y se le añade disulfuro de carbono (PANREAC, bajo en aromáticos) para la extracción de los compuestos orgánicos volátiles retenidos en el material adsorbente. El extracto obtenido se analiza mediante Cromatografía de Gases con detector de Ionización de Llama (GC-FID), Hewlett Packard modelo 589. La columna capilar empleada es una HP-171 de 3 m.x,25mm x,39 µm de fase estacionaria. El análisis ha sido realizado bajo las siguientes condiciones: Temperatura del inyector: 225 ºC, temperatura del detector: 27 ºC, programa de temperatura: 3 ºC (8 min), 4 ºC/min hasta 1 ºC, 8 ºC/min hasta 24 ºC y 1 minutos a 24 ºC. Para la identificación de los compuestos se ha recurrido a la Cromatografía de Gases acoplada a la Espectrometría de Masas (GC-MS). Ambas técnicas son específicas para este tipo de sustancias orgánicas y presentan una elevada sensibilidad y selectividad para su determinación. El protocolo seguido para el análisis de los COVs se ha empleado en numerosos trabajos realizados sobre temas atmosféricos en este laboratorio (Cantón y col., 1996; Cantón y col., ; Barrero y col., 21) y en estudios de la bibliografía (Otson y col., 1998; Muezzinoglu y col., 21). 2

24 La cuantificación de los COVs se ha realizado utilizando un patrón externo representativo de los aerosoles urbanos e industriales compuesto por benceno, tolueno, etilbenceno, m-xileno, p-xileno, o-xileno y estireno (Supelco MISA Non- Halogenated Group 17 MIX). El patrón es analizado diariamente para la cuantificación de las muestras. La determinación de estos compuestos que se encuentran a nivel traza en los aerosoles, precisa de unas condiciones muy estrictas de limpieza. Todo el material de vidrio, que entra en contacto con la muestra o con los disolventes, se limpia exhaustivamente para eliminar cualquier traza de materia orgánica. Los disolventes son de elevada calidad y pureza y con el fin de controlar la calidad de todo el protocolo aplicado a las muestras, se realizan blancos siguiendo el mismo procedimiento que con los aerosoles. El análisis de estos blancos pone de manifiesto, tal y como se puede ver en la Figura la ausencia de picos indeseables que pudieran interferir en las medidas cualitativas y cuantitativas. Figura Representación cromatográfica del análisis de compuestos orgánicos volátiles en blancos de adsorbente. 21

25 5. Resultados 5.1. Parámetros fisicoquímicos Como se ha mencionado en el apartado 2, en el área urbana de Muskiz hay instalada una cabina de la red de control atmosférico del Gobierno Vasco, que registra en continuo valores de concentración de contaminantes y variables meteorológicas. Los contaminantes que se determinan son óxidos de nitrógeno (NO y NO 2 ), monóxido de carbono (CO), dióxido de azufre (SO 2 ), partículas en suspensión con diámetro aerodinámico inferior a 1 µm (PM 1 ) y ozono (O 3 ). Estos parámetros proporcionan una importante información de la calidad del aire en la población y tienen la ventaja de que al ser medidos en continuo permiten detectar episodios de contaminación y evaluar las variaciones a que están sujetas las concentraciones de los contaminantes. Los óxidos de nitrógeno (NO x ) se forman por oxidación del nitrógeno atmosférico durante los procesos de combustión, y se emiten mayoritariamente en forma de NO, que se oxida rápidamente para dar NO 2. La mayor parte de las emisiones en la atmósfera urbana corresponden al tráfico de vehículos (Fenger, 1999). Un dato a señalar es que en los últimos años las emisiones de NO x por parte del tráfico rodado han experimentado un descenso en la Unión Europea (Figura , fuente: base de datos en Estos óxidos participan de manera muy activa en la formación del "smog" fotoquímico, y el NO 2 es también un precursor de especies ácidas como el ácido nítrico que contribuyen a la acidificación del medio. La medida analítica de NO x se realiza aprovechando la reacción del NO con el ozono para formar NO 2. Esta es una reacción quimiluminiscente en la que parte de las moléculas de NO 2 que se forman están en un estado excitado y emiten una radiación característica al volver a su estado fundamental. La muestra de aire se divide en dos líneas. Por una el aire pasa directamente a la cámara de reacción y por la otra se le hace pasar a través de un convertidor catalítico que reduce todo el NO 2 a NO antes de que llegue a la cámara de reacción. En esta cámara se produce la reacción con el ozono, generado por un ozonizador interno, y la radiación producida se detecta y 22

26 amplifica. La cantidad de NO 2 se determina por diferencia entre la de NO (primera línea) y la de NO x (segunda línea). 7 6 NOX (Toneladas) Figura Evolución de las emisiones de óxidos de nitrógeno debidas al tráfico rodado en la Unión Europea de los 15. (Fuente: base de datos en Año El monóxido de carbono se emite tanto por fuentes naturales - océanos, suelo, vegetación e incendios forestales - como antropogénicas, relacionadas con la combustión incompleta de materia orgánica. En la atmósfera urbana es emitido principalmente por vehículos a gasolina, cuyas emisiones en la UE han descendido considerablemente (Figura ). La determinación analítica se realiza mediante su energía de absorción infrarroja característica. 5 4 CO (Toneladas) Figura Evolución de las emisiones de monóxido de carbono debidas al tráfico en la Unión Europea de los 15. (Fuente: base de datos en Año 23

27 La presencia en la atmósfera de dióxido de azufre está asociada con el contenido en azufre de los combustibles fósiles. Así, las fuentes más importantes de emisión a la atmósfera son las combustiones de gasóleo y carbón en centrales térmicas, procesos industriales y calefacciones, y el refinado de combustibles fósiles en refinerías. Los vehículos, principal fuente de contaminantes en el medio urbano, han disminuido sus emisiones de SO 2 a medida que su contenido en los combustibles se ha ido reduciendo (Figura ). Se analiza irradiando la muestra de aire con pulsos de luz ultravioleta de 216 nm. Las moléculas de SO 2 se excitan y emiten una radiación luminosa característica fluorescente de 35 nm al volver a su estado fundamental. Las interferencias producidas por otros gases y humedad se eliminan mediante filtros ópticos para las radiaciones incidente y fluorescente. 8 6 SO2 (Toneladas) Año Figura Evolución de las emisiones de dióxido de azufre debidas al tráfico rodado en la Unión Europea de los 15. (Fuente: base de datos en El PM 1 se refiere a las partículas en suspensión con diámetros aerodinámicos inferiores a 1 µm, que pueden tener muy diversos orígenes y composición. Las fuentes de PM 1 primarias pueden ser naturales como los océanos y el arrastre eólico - y antropogénicas - procesos de combustión, industria, tráfico rodado, etc -. También se pueden formar en la atmósfera (partículas secundarias) en procesos de condensación, coagulación y reacciones de transformación gas-partícula. La razón de determinar una fracción de tamaño de partículas específica es porque las partículas 24

28 inferiores a 1 µm son las que pueden penetrar en el sistema respiratorio humano. En los últimos años, también se está prestando especial atención a la fracción PM 2,5, que son aquellas con diámetros aerodinámicos inferiores 2,5 µm, que pueden penetrar hasta los alvéolos pulmonares. Al igual que con los demás contaminantes, el tráfico rodado constituye en el medio urbano un importante foco de emisión de partículas, que como se puede apreciar en la Figura se ha ido reduciendo en los últimos años dentro de la UE. Hay varios métodos para determinar las partículas en suspensión, el utilizado en la cabina de Muskiz es de los denominados TEOM (siglas de tapered element oscillating microbalance). La masa de partículas se determina en continuo, mediante pesada de las partículas depositadas sobre un filtro con una microbalanza. Dicha microbalanza consiste en un fino tubo hueco de vidrio, uno de cuyos extremos está fijo y en el otro extremo está adherido el filtro, que se mantiene en vibración. A medida que se van depositando más partículas, la frecuencia de oscilación cambia. Un microprocesador convierte directamente la frecuencia de oscilación en masa de partículas, y aplicando el caudal y el tiempo, en concentración. 4 Partículas (Toneladas) Figura Evolución de las emisiones de partículas debidas al tráfico rodado en la Unión Europea de los 15. (Fuente: base de datos en Año El ozono es un contaminante secundario, y sus principales fuentes su producción por reacción de óxidos de nitrógeno o hidrocarburos y el intercambio con la estratosfera. Los niveles de ozono, al contrario que los de los demás contaminantes 25

29 pueden ser superiores en las zonas rurales que en las urbanas. Las concentraciones de este contaminante han ido aumentando ligeramente en los últimos años (Viras, 22). La medida de ozono se basa en la absorción de radiación ultravioleta por parte de la molécula de O 3. La muestra de aire se conduce a través de un filtro para eliminar las partículas y se bifurca en dos canales. Uno de ellos pasa a través de un catalizador que elimina el ozono de la muestra y llega a la celda de referencia y el otro va directamente a la celda de medida. Ambas celdas se irradian con un haz de radiación ultravioleta de 253,7 nm y se mide la absorbancia producida en ambas celdas mediante sendos detectores. La cantidad de ozono se determina por diferencia entre una y otra. Como se ha visto, las emisiones de estos contaminantes han descendido en los últimos años, hecho que se ha logrado gracias a la incorporación de tecnologías más limpias (formulación de los combustibles, filtros de partículas, catalizadores de los vehículos, etc). Esta reducción de las emisiones se ha visto reflejada en unos menores niveles de contaminantes en las áreas urbanas de los países desarrollados. Los valores medios anuales registrados en Muskiz (NO, NO 2, CO, PM 1, SO 2, O 3 ) por la cabina se muestran en la Tabla Los datos se recogen en forma de promedios cada 15 minutos, a partir de los cuales se han calculado las medias horarias, y a partir de ellas, los valores medios diarios. Tabla Estadísticos descriptivos anuales (mínimo, máximo, media, desviación estándar (D.S.)) de las concentraciones de contaminantes (µg/m 3 ) registrados en Muskiz, calculados a partir de las medias diarias. N es el número de días válidos. Variable Mínimo Máximo Media D.S. N NO 2,9 45,7 14,5 8, 356 NO,8 41,9 4,2 4,6 356 CO 3, PM 1 1,1 81,4 25,1 16,3 179 SO 2 3, 11 9, 8, 361 O 3 12, , 17,

30 Hay que señalar que los analizadores de PM 1 y monóxido de carbono se colocaron más tarde y por eso el número de días válidos es muy inferior. No corresponden, por tanto a medias anuales, pero se indican como valores orientativos. Éstos se han comparado con otros ambientes tomados de la bibliografía y de las bases de datos que instituciones europeas ponen en Internet. Para una mayor comprensión de los valores, en la Tabla se comparan los valores registrados con niveles medios de estos contaminantes en núcleos urbanos del entorno geográfico. Tabla Comparación de los valores medios (µg/m 3 ) obtenidos en Muskiz con los recogidos en otras áreas urbanas del entorno geográfico cercano. Fuentes: Barrero, 21; base de datos en San San Muskiz Azpeitia Sebastián Sebastián Bilbao Vitoria Pamplona (1997) (23) (21) (21) (21) NO NO CO PM SO O Se puede observar que las concentraciones medias de contaminantes son inferiores a las de las localidades mostradas en la tabla, con excepción del ozono, cuyos niveles son los más elevados de todos. Este hecho puede estar favorecido por una presencia mínima de monóxido de nitrógeno, y por un entorno con vegetación abundante. A la vista de la tabla, se pueden calificar los niveles de contaminantes en la población como bajos o moderados, a excepción, como se ha comentado, del ozono, que habría que calificarlo como elevado. Si se comparan estos valores con los recogidos en aglomeraciones urbanas mayores (Figura ) se puede comprobar la diferencia existente entre ellos. Las 27

31 concentraciones de óxidos de nitrógeno son inferiores a las recogidas por estaciones de fondo urbano como Kensington o Manchester, y muy inferiores a las del centro de Madrid o Barcelona. El PM 1, y el dióxido de azufre presentan concentraciones comparables a estas ciudades, mientras que el ozono es muy superior. Se puede observar cómo las poblaciones con menores niveles de monóxido de nitrógeno tienen valores de ozono superiores. Concentración (µg/m 3 ) Muskiz Kensington Manchester Barcelona Madrid NO 2 NO O 3 PM 1 SO 2 Contaminante Figura Comparación de los valores medios (µg/m 3 ) obtenidos en Muskiz con los recogidos en otras áreas urbanas. Fuentes: bases de datos en y Resulta de interés conocer cómo varían las concentraciones de estos compuestos a lo largo del ciclo diario. Sus variaciones son reflejo de la incidencia de las emisiones y de los efectos de los fenómenos meteorológicos, por tanto el estudio de los perfiles de evolución diurnos de los contaminantes puede dar información importante a la hora de determinar las fuentes. Para ello, se han representado las variaciones diurnas de los contaminantes a lo largo de la semana, y se han comparado con las de otras áreas urbanas, Azpeitia como representativa de un área urbana en un entorno rural, San Sebastián como representativa de un núcleo urbano medio, y una ciudad de grandes dimensiones como Londres. Los datos representados corresponden al mismo período, prácticamente todo el año 23, y son los valores 28

32 medios horarios recogidos por las cabinas de la red de control atmosférico del Gobierno Vasco en Muskiz, Ategorrieta y Azpeitia, y de la red de vigilancia de la calidad atmosférica del Gran Londres. En la Figura se muestra la evolución a lo largo del ciclo diario para cada día de la semana del monóxido de carbono Muskiz San Sebastián Azpeitia Londres Concentración (µg/m 3 ) Lunes Martes Miércoles Jueves Viernes Sábado Domingo Figura Representación de los valores medios horarios de CO para cada día de la semana registrados en Muskiz, San Sebastián, Azpeitia y Londres. Fuentes: redes de vigilancia del Gobierno Vasco y del Gran Londres. El monóxido de carbono presenta niveles muy inferiores a los de las zonas representadas, y un comportamiento con dos máximos diurnos, uno por la mañana, sobre las 8h (GMT), que alcanza un valor medio de unos 31 µg/m 3, y otro por la tarde sobre las 19h (26 µg/m 3 ), y un mínimo alrededor de las 15h (21 µg/m 3 ) típico de áreas urbanas, relacionado con las emisiones del tráfico (Bogo y col., 1999). Si se compara el comportamiento en Muskiz con las otras áreas urbanas, se comprueba una mayor regularidad en el patrón de variación en éstas. Respecto al fin de semana, durante el sábado la intensidad de los picos es similar en el caso de las otras áreas urbanas, y durante la mañana del domingo, el pico aparece retrasado, sobre las 12h (GMT), y es de menor intensidad que los de los demás días. También se observa que 29

33 a diferencia de los otros puntos, Muskiz presenta valores nocturnos más elevados que el mínimo diurno. Concentración (µg/m 3 ) Muskiz San Sebastián Azpeitia Londres Lunes Martes Miércoles Jueves Viernes Sábado Domingo Figura Representación de los valores medios horarios de NO para cada día de la semana registrados en Muskiz, San Sebastián, Azpeitia y Londres. Fuentes: redes de vigilancia del Gobierno Vasco y del Gran Londres. La Figura muestra la variación del NO en Muskiz y su comparación con las otras zonas urbanas. En la zona de estudio se observa un máximo por la mañana, alrededor de las 8h (GMT) de entre 7 y 2 µg/m 3, para volver a valores de unos 2-3 µg/m 3 a partir de las 15h. Esto sucede todos los días de la semana a excepción del domingo, en el que no se observa ningún máximo. En las demás poblaciones, la evolución del NO presenta dos máximos a lo largo del día, por la mañana a las 7h y por la tarde a las 18-19h. Este comportamiento del NO, con dos máximos diurnos está relacionado al igual que el CO, con el tráfico de vehículos en las áreas urbanas (Kalabokas y col., 22; Lu y Wang, 24). Por su parte, en cuanto al dióxido de nitrógeno, presenta ciertas diferencias con el comportamiento del NO. A la vista de la Figura se aprecian dos máximos, sobre las 9h y las 18h, y un mínimo sobre las 13h. Durante el fin de semana la mayor diferencia es la desaparición del pico matinal el domingo. 3

34 Muskiz San Sebastián Azpeitia Londres Concentración (µg/m 3 ) Lunes Martes Miércoles Jueves Viernes Sábado Domingo Figura Representación de los valores medios horarios de NO 2 para cada día de la semana registrados en Muskiz, San Sebastián, Azpeitia y Londres. Fuentes: redes de vigilancia del Gobierno Vasco y del Gran Londres. La evolución del dióxido de azufre (Figura 5.1.9) durante el ciclo diario presenta un solo máximo sobre las 9-1h (GMT), que va decayendo a lo largo del día para alcanzar los mínimos durante la madrugada. Este contaminante, a diferencia de los anteriores, no se asocia a las emisiones del tráfico rodado, y tiene un origen predominantemente industrial, por lo que su patrón de variación difiere y no es tan regular como los descritos hasta ahora. A la vista de la Figura , se observa que los valores medios registrados en Muskiz son superiores a los encontrados en Azpeitia y San Sebastián, y del orden de los encontrados en Londres. Este hecho, se puede relacionar con la actividad de la refinería, posible fuente de dióxido de azufre en el entorno de la población. La Figura muestra la variación del PM 1, a lo largo del ciclo diario para cada día de la semana. Se produce un máximo entre las 8-9h y un segundo sobre las 14-15h. Durante el fin de semana, el domingo los máximos son menos intensos, especialmente el de la tarde. Se puede ver que los valores son comparables a los de las otras áreas urbanas, y que a diferencia de lo que sucedía con el monóxido de carbono y los óxidos de nitrógeno, el patrón de variación presenta una mayor irregularidad. 31

35 Lunes Martes Miércoles Jueves Viernes Sábado Domingo Muskiz San Sebastián Azpeitia Londres Concentración (µg/m 3 ) Figura Representación de los valores medios horarios de SO 2 para cada día de la semana registrados en Muskiz, San Sebastián, Azpeitia y Londres. Fuentes: redes de vigilancia del Gobierno Vasco y del Gran Londres. Concentración (µg/m 3 ) Lunes Martes Miércoles Jueves Viernes Sábado Domingo Muskiz San Sebastián Azpeitia Londres Figura Representación de los valores medios horarios de PM 1 para cada día de la semana registrados en Muskiz, San Sebastián, Azpeitia y Londres. Fuentes: redes de vigilancia del Gobierno Vasco y del Gran Londres. Por su parte, el ozono (Figura ), presenta una evolución a lo largo del día con un máximo sobre las 14h (GMT), y un mínimo sobre las 6h. Los valores del fin de semana son ligeramente superiores a los que se dan en los días laborables, hecho observado habitualmente en zonas urbanas y denominado efecto fin de semana 32

36 debido a unas menores concentraciones de precursores de ozono (Viras, 22; Qin y col., 24). La diferencia más apreciable con respecto a las otras áreas representadas es que los valores medios de ozono durante la noche no caen por debajo de unos 4 µg/m 3. Hay que diferenciar entre las dos áreas de gran influencia urbana como son San Sebastián y Londres, con valores máximos (medios) por debajo de 6 µg/m 3, de las otras dos áreas con menor carácter urbano y en un entorno más rural, con máximos que llegan a superar los 8 µg/m 3. 1 Lunes Martes Miércoles Jueves Viernes Sábado Domingo Muskiz San Sebastián Azpeitia Londres Concentración (µg/m 3 ) Figura Representación de los valores medios horarios de O 3 para cada día de la semana registrados en Muskiz, San Sebastián, Azpeitia y Londres. Fuentes: redes de vigilancia del Gobierno Vasco y del Gran Londres. Ya se ha mencionado que en la cabina del Gobierno Vasco se recogen datos meteorológicos, entre ellos de velocidad y dirección del viento. El interés de disponer de información sobre la dirección del viento en el mismo punto donde se miden los contaminantes es que se pueden calcular las concentraciones medias para cada dirección y establecer la localización de posibles fuentes. Así, se han calculado las medias para las concentraciones de contaminantes, que se representan en las Figuras y La Figura indica unos mayores niveles medios de PM 1 y SO 2 con vientos del NE y NNE. Resulta significativo el caso del dióxido de azufre en el que se observa una predominancia muy marcada de las direcciones NE y NNE. Este hecho señala que los aportes de estos contaminantes provienen de esta dirección. A la vista de la 33

37 Figura se observa que las mayores concentraciones medias de SO 2 se producen en la dirección en la que se ubica una zona de la refinería, lo que asocia los aportes de este contaminante a la actividad de dicha industria. PM 1 (µg/m 3 ) NNO N NNE NE ENE E SO 2 (µg/m 3 ) NNO N NNE NE ENE E OSO ESE OSO ESE SO SE SO SE SSO S SSE SSO S SSE Figura Representación de los valores medios de PM 1 y dióxido de azufre para cada dirección del viento. Figura Localización del punto de muestreo y referencia de las direcciones preferentes del dióxido de azufre. 34

38 Las concentraciones medias según la dirección del viento para los demás contaminantes se muestran en la Figura En el caso de los óxidos de nitrógeno, entre NE y SSE los valores son en todos los casos superiores a la media, con la dirección SE marcada para el monóxido. El origen de estos contaminantes se asocia a fuentes de combustión. Respecto al monóxido de carbono, se puede apreciar una mayor homogeneidad con ligeras desviaciones respecto de la media, con un máximo en la dirección SE, lo que parece indicar fuentes menos localizadas y en la dirección SE el mismo origen que el NO. NO (µg/m 3 ) NNO N NNE NE ENE E NO 2 (µg/m 3 ) NNO N NNE NE ENE E OSO ESE OSO ESE SO SE SO SE SSO S SSE SSO S SSE CO (µg/m 3 ) NNO N NNE NE ENE E O 3 (µg/m 3 ) NNO N NNE NE ENE E OSO ESE OSO ESE SO SE SO SE SSO S SSE SSO S SSE Figura Representación de los valores medios de óxidos de nitrógeno, monóxido de carbono y ozono para cada dirección del viento. 35

39 En el caso del ozono, sus concentraciones son superiores a la media en todo el sector norte, con el máximo en la dirección NE. El hecho de que los valores más elevados de ozono se produzcan en la dirección NE puede estar asociado a una mayor presencia de precursores de ozono en dicha dirección, que se oxidan y como consecuencia hacen aumentar las concentraciones de ozono. Este contaminante se produce en la atmósfera por un complejo mecanismo que envuelve a óxidos de nitrógeno, compuestos orgánicos volátiles y radiación solar. Unido a ello, también se puede indicar como posible fuente de elevadas concentraciones de ozono el hecho de que las masas de aire de origen marítimo estén limpias y libres de inhibidores de O 3, que afecten a su concentración en la atmósfera. 36

40 5.2. Partículas en suspensión y contenido en metales El material particulado presente en los aerosoles atmosféricos está constituido por un amplio rango de tamaño de partículas que abarca desde 1-3 µm hasta decenas de micras. El comportamiento aerodinámico de las partículas viene determinado por su tamaño observándose que, las más grandes presentan tiempos de residencia cortos debido a su alta velocidad de sedimentación, las muy pequeñas (<,1µm) tienen también una permanencia corta ya que tienden a unirse entre ellas para coagular y posteriormente sedimentar y en cambio, las partículas con tamaños comprendidos entre,1 y 2 µm están en la atmósfera durante largos períodos, lo que favorece su transporte a lugares alejados de la fuente de emisión. El origen de estas partículas en el ambiente puede ser primario, es decir, se emiten directamente desde la fuente y secundario, las partículas se generan en la atmósfera a través de reacciones químicas y procesos de condensación. Su presencia en el medio atmosférico está ligada tanto a fuentes consideradas naturales como, incendios, erosión eólica, erupciones de volcanes, transporte oceánico, etc, así como antropogénicas, derivadas de actividades humanas como emisiones de vehículos, procesos de combustión e industriales, etc. En cuanto a su composición es bastante heterogénea con un componente inorgánico donde predominan sulfatos, nitratos, cloruros, metales, etc, y otro orgánico de contenido carbonoso (hidrocarburos, compuestos oxigenados, nitrogenados, etc). Dependiendo de su origen la abundancia de uno u otro componente se encontrará en distinta proporción. Dentro de la gran variedad de tamaño de partículas que se encuentran en el medio atmosférico, el mayor interés se centra fundamentalmente en aquellas partículas que puedan afectar a la salud humana, es decir aquellas que puedan ser inhaladas e incorporadas al sistema respiratorio (Reichhardt, 1995; Friedlander y Lippmann, 1995). Partículas entre 15-2 µm afectan directamente al tramo respiratorio alto. Las comprendidas entre 7-15 µm desarrollan su efecto en las zonas intermedias, tráquea y bronquios, y las de tamaño < 7µm actúan, principalmente, sobre el territorio del espacio aéreo terminal (Berico y col, 1997). Precisamente, es en las partículas más 37