U NIVERSIDAD N ACIONAL A UTÓNOMA DE M ÉXICO F ACULTAD DE Q UÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA MANUAL DE PRÁCTICAS DE LABORATORIO

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1 U NIVERSIDAD N ACIONAL A UTÓNOMA DE M ÉXICO F ACULTAD DE Q UÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA MANUAL DE PRÁCTICAS DE LABORATORIO QUÍMICA ORGÁNICA II (1413) d a c b

2 PRÓLOGO PRÓLOGO Dadas las necesidades del cambio al nuevo plan de estudios para la Carrera de Químicos, en la Facultad de Química de la UNAM. Fue necesario hacer modificaciones a las prácticas de Química Orgánica II (clave 1413), utilizando los manuales del antigüo plan de estudios: el de Compuestos con Carbono, Hidrógeno y Halógenos clave 1435 y el de Compuestos con Carbono, Hidrógeno, Oxígeno, Nitrógeno y Azufre clave Con ellos, los nuevos programas y la colaboración de los maestros que han impartido la teoría y el laboratorio en dicha química desde el año 2007 a la fecha, se logra obtener el presente manual de prácticas del nuevo plan de estudios. Estas modificaciones estuvieron a cargo de la jefa de laboratorio Dra. María del Consuelo Socorro Sandoval García, con la colaboración de la alumna Noemy Bolaños Méndez en el año Tomando como base los manuales elaborados por el Dr. José Gustavo Ávila Zárraga (clave 1435) y la M en C Ana Adela Sánchez Mendoza (clave 1535) en el año Los datos de los compuestos, así como los diagramas de tratamiento de residuos y desechos, fueron capturados de los datos elaborados por la Dra. Irma Cruz Gavilán García posteriormente se han incrementado y se han realizado modificaciones por la M en C. Gema Susana Cano Díaz. Se realizaron modificaciones en las metodologías y material a finales del semestre mismas que se incorporan en el manual del semestre

3 PROGRAMA TEÓRICO EXPERIMENTAL FACULTAD DE QUÍMICA PROGRAMA TEORICO EXPERIMENTAL PARA LA MATERIA QUÍMICA ORGÁNICA II (1413) Semana Horas acumuladas en teoría Unidad Experimento Horas acumuladas en el laboratorio 5 15 HALOGENUROS DE ALQUILO 5 24 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA Plan de trabajo en el laboratorio Semestre Del 5 de agosto al 6 de noviembre de Medidas de seguridad, reglamentos de laboratorio 2 6 Sustitución electrofílica aromática S E A (1ª parte) SUSTITUCIÓN 1 8 ELECTROFÍLICA Nitrobenceno AROMÁTICA m-dinitrobenceno o y p-nitrofenol S E A (2da parte) 2,4-Dinitroclorobenceno SUSTITUCIÓN Sustitución nucleofílica aromática 4 12 NUCLEOFÍLICA ,4-dinitrofenilanilina AROMÁTICA 2,4-dinitrofenilhidracina Halogenuros de alquilo. Obtención de: Bromuro de n-butilo S N 2 Cloruro de ter-butilo S N 1. Su hidrólisis para determinar la constante de velocidad de la reacción Seminario Sustitución en compuestos aromáticos y alquílicos Reacción de Grignard para la Obtención del alcohol 9 27 ALCOHOLES Y 8 36 Reducción de carbonilos con microondas, en estado sólido y el tradicional FENOLES 9 40 Oxidación n-butanol Identificación y caracterización de alcoholes y fenoles Síntesis de Williamson ÉTERES (Reposición) Síntesis de Friedel-Crafts o Sulfonación de dodecilbenceno Entrega de calificaciones a los alumnos así como su firma de enterados y la entrega de calificaciones a la sección

4 CONTENIDO CONTENIDO PRÓLOGO 2 PROGRAMA TEÓRICO EXPERIMENTAL 3 CONTENIDO 4 SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA S E A Reacciones de Nitración obtención de: Página Nitrobenceno 5-7 m-dinitrobenceno 8-10 o y p-nitrofenol ,4-Dinitroclorobenceno SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA S N A 2,4-dinitrofenilhidracina ,4-dinitrofenilanilina HALOGENUROS DE ALQUILO Obtención de: Bromuro de n-butilo S N 2 CINÉTICA QUÍMICA Determinación de la constante de velocidad de reacción Hidrólisis del cloruro de ter-butilo S N 1 REACCIÓN DE GRIGNARD Preparación de trifenilcarbinol por adición de: Benzofenona Benzoato de etilo REDUCCIÓN de aldehídos y cetonas con microondas, en estado sólido y tradicional para la obtención de: (4-metoxifenil)metanol 4-(hidroximetil)-2-metoxifenol difenilcarbinol OXIDACIÓN DE ALCOHOL n-butanol IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCOHOLES Y FENOLES SÍNTESIS DE WILLIAMSON Obtención de: ácido fenoxiacético SULFONACIÓN DEL DODECILBENCENO Preparación de un detergente ALQUILACIÓN DE FRIEDEL Y CRAFTS Obtención de: p-terbutilfenol

5 OBJETIVO SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA NITROBENCENO SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA NITROBENCENO Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aprender a aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la nitración de benceno. Aprender a controlar las condiciones experimentales que favorecen la monosustitución y a utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posición meta del anillo aromático para sintetizar un derivado disustituido. En esta práctica la mitad de grupo de los alumnos preparará nitrobenceno y la otra mitad m- dinitrobenceno. ANTECEDENTES 1. Sustitución electrofílica aromática: nitración 2. Reactividad del anillo bencénico en la sustitución electrofílica aromática. 3. Mecanismo de nitración 4. Variaciones de las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias 5. Cálculo del rendimiento de la reacción considerando la estequiometría de la misma a. OBTENCIÓN DE NITROBENCENO REACCIÓN H 2 SO 4 / HNO 3 60 o C, 40 min NO 2 MATERIAL 1 Adaptador (tapón de hule con tubo de vidrio en L ) con manguera 2 Matraces Erlenmeyer de 25 ml 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 3 Pinzas de cuatro dedos con nuez 1 Bomba sumergible ( volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 Porta termómetro 1 Embudo de de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida pequeño (3.3 cm de diámetro) 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 Refrigerante de aire 1 Embudo de sólidos (5 cm de diámetro externo y 1 cm de diám. en el tallo) 2 T de destilación 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y ser delgada) 1 T de vacío 1 Manguera de vacío 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Matraz balón de fondo plano de 25 ml 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Matraces balón de 10 ml 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Matraz bola de 2 bocas de 25 ml con fondo plano 1 Vial con junta esmerilada de 5 ml Nota: Todas las junta son (14/23) SUSTANCIAS Cantidad Cantidad 3 ml Ácido nítrico fumante 5 ml Hidróxido de sodio 10% 3.75 ml Ácido sulfúrico concentrado 0.25 g Sulfato de sodio anhidro 2.5 ml Benceno 5

6 PROCEDIMIENTO SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA NITROBENCENO Coloque en el matraz balón de dos bocas 3 ml de HNO 3 concentrado más una barra magnética. Y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de H 2 SO 4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo e inicie la adición de H 2 SO 4 conc., poco a poco y con agitación. Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre C. Al término de la adición, coloque un porta termómetro con el termómetro (1) Retire el baño de hielo y adicione lentamente (2) con agitación vigorosa (3) 2.5 ml de benceno, cuide que la temperatura de la reacción se mantenga entre C (enfríe exteriormente con un baño de hielo sí es necesario) Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo (4). Poner sobre la parilla el matraz balón de dos bocas, (adapte el siguiente sistema, Esquema 1) caliente hasta alcanzar la temperatura de 60 C por 40 minutos; es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa para asegurar el contacto entre las dos capas inmiscibles (9). NaOH solución diluida Esquema 1 Posteriormente retire el matraz balón del calentamiento, deje enfriar y colóquelo en un baño de agua con hielo hasta tener una temperatura de 20 C (ahora en dos fases, fase superior corresponde al nitrobenceno y la fase inferior a la mezcla sulfonítrica residual, transfiérala al embudo de separación y deseche la fase inferior. Lave el nitrobenceno (5) dos veces con 4 ml de agua fría y después con solución de NaOH al 10% (2.5 ml cada vez), hasta ph 7 (6) y finalmente lave una vez con agua. Seque el nitrobenceno húmedo en un matraz Erlenmeyer de 25 ml con sulfato de sodio o cloruro de calcio anhídro (7) y transfiéralo por decantación a una bola de destilación de 10 ml. Adapte al matraz bola de 10 ml el equipo necesario para destilar (8) el nitobenceno (Destilación a Presión Reducida), utilice el refrigerante de aire. El nitrobenceno tiene un p. eb. de 6

7 SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA NITROBENCENO C/ 760 mm Hg y C/ 585 mm Hg. Colecte la fracción que destila por debajo de 150. Mida el volumen obtenido y calcule el rendimiento. 7

8 b) OBTENCIÓN DE m-dinitrobenceno REACCIÓN SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA m-dinitrobenceno NO 2 H 2 SO 4 / HNO o C, 45 min NO 2 MATERIAL 1 Adaptador (tapón de hule con tubo de vidrio en L ) con manguera 1 Matraz bola de 2 bocas de 25 ml de fondo plano 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por cm de diámetro) 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 2 Pinzas de cuatro dedos con nuez 1 Bomba de agua sumergible ( volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo Buchner (7.5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de filtración rápida pequeño (3.3 cm de diámetro) 1 T de destilación 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo de separación con tapón 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Embudo de sólidos (5 cm de diámetro y 1 cm de diámetro en el tallo) 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y ser delgada) 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) 1 Matraz erlenmeyer de 25 ml Nota: Todas las junta son (14/23) PROCEDIMIENTO Coloque en el matraz balón de dos bocas 3 ml de HNO 3 concentrado más una barra magnética y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de H 2 SO 4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo e inicie la adición de H 2 SO 4 conc., poco a poco y con agitación Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre C. Al término de la adición, coloque un porta termómetro con el termómetro (1) Retire el baño de hielo y adicione lentamente (2) con agitación vigorosa (3) 1.25 ml de benceno, cuide que la temperatura de la reacción se mantenga entre 40 C (enfríe exteriormente con un baño de hielo si es necesario) Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo (4). Adapte en una parrilla el matraz balón de dos bocas, caliente hasta alcanzar la temperatura de 100 C por 45 minutos (ver Esquema 1); es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa para asegurar el contacto entre las dos capas inmiscibles (9), de hielo Transcurrido el tiempo de reflujo, vierta lentamente (con agitación) la mezcla de reacción en 35 g Colecte el m-dinitrobenceno crudo en un embudo buchner y recristalice en etanol, separe el sólido recristalizado por filtración al vacío, seque y pese el m-dinitrobenceno. Calcule rendimiento en base a la reacción. 8

9 El m-dinitrobenceno tiene un p.f. de 89.5 C. NOTAS (1) El bulbo del termómetro debe estar en contacto con la mezcla de reacción. (2) Agregue el benceno a la mezcla sulfonítrica en porciones de 1-2 ml SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA m-dinitrobenceno (3) Debido a que el benceno es poco soluble en la mezcla sulfonítrica se requiere agitación vigorosa. De esta agitación depende el éxito de la nitración (4) Colocar en el refrigerante una trampa con (NaOH lenteja) y canalice a un vaso de precipitado que contenga solución de sosa o potasa. (5) Investigue la densidad del nitrobenceno y del agua, antes de eliminar cualquiera de las fases (6) En caso de que al final de los lavados del nitrobenceno con solución de NaOH al 10%, éste quedará básico, lave con agua hasta ph 7 (7) Caliente a baño María hasta que aclare el nitrobenceno. Elimine el sulfato de sodio por decantación o filtración (8) Precaución, no destile hasta sequedad, debido a que pueden existir algunos productos de polinitración que sean explosivos. (9) El éxito de la práctica depende de la agitación BIBLIOGRAFÍA R. Q. Brewster y C. A. Vander Werf., Curso Práctico de Química Orgánica, 3ª. Edición, Editorial Alambra, España (1970), Páginas J. A. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. 2a. Edición, W. B. Saunders Company, U.S.A. (1976), Páginas A. I. Vogel, Text Book Practical Organic Chemistry, 3ª. Edición, Editorial Longmans, Londres (1962), Páginas: B. J. Hazzard (Traducción) Organicum. Practical Handbook of Organic Chemistry, 1ª. Edición. Addison-Wesley Publishing Company, Inc., U.S.A., (1973), pp R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química Orgánica 3a Edición, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México (1976), Páginas: , J. D. Roberts, M. E. Caserio, Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México, (1974), Páginas: ,

10 SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA m-dinitrobenceno m - DINITROBENCENO HNO 3 conc. en baño de hielo 1) Agregar H 2 SO 4 gota a gota con agitación 2) Manter T = o C MEZCLA SULFONÍTRICA 1.25 ml de con agitación vigoroza. T = 40 o C NITROBENCENO, MEZCLA SULFONÍTRICA Colocar refrigerante en posición de reflujo T = 100 o C, t = 45 min m-dinitrobenceno Y MEZCLA SULFONÍTRICA 1)vertir sobre 35 g hielo, lentamente 2)Filtrar al vacío Líquido Sólido m-dinitrobenceno MEZCLA SULFONÍTRICA Recristalizar en CH 3 CH 2 OH D4 Líquido Sólido m-dinitrobenceno recristalizado Aguas madres D5 10

11 o y p-nitrofenol SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA o, p-nitrofenol OBJETIVO Ilustrar la orientación y reactividad de los anillos bencénicos monosustituidos en la sustitución electrófilica aromática Usar métodos de purificación e identificación para los productos obtenidos ANTECEDENTES 1. Sustitución electrofílica aromática. 2. Condiciones experimentales necesarios para realizar la nitración. 3. Variación de las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias. 4. Métodos de purificación e identificación de los productos aislados. 5. Propiedades físicas de reactivos y productos. REACCIÓN OH OH OH HNO 3 diluido 45 ºC, 15 min NO 2 + p.f. = 45 ºC NO 2 p.f. = 114 ºC 1 MATERIAL Adaptador (tapón de hule con tubo de vidrio en L ) con manguera 2 Pinzas cuatro dedos con nuez 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por cm de diámetro) 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Anillo metálico 1 Probeta de 10 ml 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 1 Recipiente para baño María 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 1 Refrigerante con mangueras 1 Bomba de agua sumergible ( volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 2 Tapones de hule bihoradado para matraz de 125 ml* 1 Colector 1 Tela de alambre con asbesto 1 Embudo buchner (7.5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Tubo de vidrio de 30 cm* 1 Embudo de separación con tapón 2 Tubo de vidrio en L de 15 cm* 1 Embudo para sólidos (5 cm de diámetro y 1 cm de diámetro en el tallo) 1 Tubo de vidrio en ángulo de 75º * 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y delgada) 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Vasos de precipitado de 25 ml 2 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Vasos de precipitado de 10 ml 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) 1 Mechero con manguera * Constituye una sola pieza Nota: Todas las junta son (14/23) SUSTANCIAS Cantidad 1.5 ml Ácido nítrico concentrado 0.2 g Carbón activado 1.13 g Fenol 11

12 PROCEDIMIENTO SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA o, p-nitrofenol Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 ml, 5 ml de agua y agregue poco a poco 1.5 ml de ácido nítrico concentrado, resbalando por las paredes del matraz y agitando suavemente. Ponga a enfriar en baño de hielo. En un vaso de precipitado de 10 ml pese 1.13 g de fenol, fúndalo a B.M. y adiciónelo gota a gota a la solución de HNO 3, agite por 5 minutos dejando que la temperatura llegue a 25 C. Caliente en B. M. a 45 C durante 15 minutos agitando constantemente; agregue 6.25 ml de agua (1). Destile la fase orgánica por arrastre de vapor hasta que se observe que condensa solamente agua. Enfríe el destilado en hielo y separe por filtración al vacío los cristales de o-nitrofenol formados (2). Determine punto de fusión y calcule rendimiento. Purifique el isómero p-nitrofenol empleando carbón activado. Separe los cristales por filtración al vacío, determine punto de fusión y haga cálculos de rendimiento (3). NOTAS: (1) Tome en cuenta la densidad de las dos fases. Durante todo el proceso de nitración, sea cuidadoso. Use lentes de protección (2) Los cristales de o-nitrofenol pueden secarse en estufa a 30 C (3) Use poco carbón activado (0.125 g aproximadamente). Los cristales de p-nitrofenol pueden secarse en estufa a 60 C. BIBLIOGRAFÍA J. A. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. 2a. Edición, W. B. Saunders Company, Philadelphia (1976), pag. 188 Organicum. Practical Handbook of Organic Chemistry, Becker H. et al, English translation by B. J. Hazzard. Pergamon Press Ltd. N.Y. (1973), pag. 312 The Merck Index, 8th Edition. P. G. Steder editor. Merck & Co. Inc. Rahway N. J. U.S.A.,

13 13 SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA o, p-nitrofenol

14 OBJETIVO OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROCLOROBENCENO SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROCLOROBENCENO Efectuar en el laboratorio una reacción de nitración dentro del mecanismo general de sustitución electrofílica aromática S E A. Obtener un derivado dinitrado, partiendo de un sustrato aromático con un grupo desactivador, orto y para orientador. ANTECEDENTES 1. Sustitución electrofílica aromática. 2. Reacciones, mecanismos y fundamento químico de la técnica. 3. Estructura y propiedades de los reactivos involucrados. 4. Purificación por recristalización. 5. Propiedades físicas, químicas y usos de 2,4-dinitroclorobenceno. REACCIÓN Cl Cl H 2 SO 4 / HNO 3 baño maría, 30 min NO 2 MATERIAL 1 Adaptador (tapón de hule con tubo de vidrio en L ) con manguera 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por cm de diámetro) 2 Pinzas de cuatro dedos con nuez 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 1 Pipeta graduada de 1ó 5 ml 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 1 Probeta de 25 ml 1 Bomba de agua sumergible ( volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 Recipiente de peltre 1 Buchner (7.5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Recipiente para baño María. 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo de filtración rápida pequeño (3.3 cm de diámetro) 1 Trampa de humedad. 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y delgada) 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Manguera de 30 cm 1 Vaso de precipitado de 50 ó 100 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera Nota: Todas las junta son (14/23) NO 2 SUSTANCIAS Ácido nítrico concentrado Ácido sulfúrico concentrado Clorobenceno R.A. Etanol Cantidad 3.75 ml 3.75 ml 0.9 ml 6.25 ml PROCEDIMIENTO Coloque en el matraz balón de dos bocas 3.75 ml de HNO 3 concentrado más una barra magnética. Y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de H 2 SO 4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo agua e inicie la adición de H 2 SO 4 conc., poco a poco y con agitación. 14

15 SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROCLOROBENCENO Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre C. Esquema 2. Nota 1. El bulbo del termómetro debe estar en contacto con la mezcla de reacción. Agregar gota a gota agitando, 0.9 ml de clorobenceno. Esquema 2. Al finalizar la adición del clorobenceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo. Nota 2. Colocar en el refrigerante una trampa que canalice a un vaso de precipitado que contenga solución de sosa o potasa. Poner sobre la parilla el matraz balón de dos bocas, (adapte el siguiente sistema, Esquema 1) caliente hasta alcanzar la temperatura de 80 C por 30 minutos; es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa. Nota 3. Con objeto de obtener el compuesto dinitrado. Si no se hace así se obtiene el compuesto mononitrado líquido. 2da. adición de 0.9 ml de clorobenceno gota a gota 3.75 ml H 2 SO 4 T = o C 3.75 ml HNO 3 NaOH solución diluida Bandeja de plástico con agua + pequeña cantidad de hielo Esquema 1 Esquema 2 Enfriar a temperatura ambiente (Tamb) y vaciar el contenido del matraz lentamente a un vaso de precipitado de 50 ml, que contenga alrededor de 12.5 g de hielo picado. Agitar la mezcla vigorosamente y filtrar el precipitado al vacío. Lavar el producto en el embudo con 25 ml de agua helada. Nota 4. El 2,4-dinitroclorobenceno es un producto muy irritante pues reacciona con los grupos amígenos de las proteínas de la piel, por lo cual debe evitarse su contacto. En caso de sentir irritación en alguna parte de la piel, lavar con agua y alcohol. Cristalizar de etanol Nota 5. Al hacer la recristalización del producto, se debe agitar y raspar las paredes del vaso, colocado dentro del hielo, para favorecer la formación de forma alotrópicas alfa (p.f C). Las formas beta y gamma funden a 43 y 27 C respectivamente y en caso de no efectuar correctamente la recristalización, son contaminantes del compuesto alfa. Pesar, calcular rendimiento práctico, determinar punto de fusión y cromatoplaca usando como eluyente H90:AcOEt10, revelador: UV, I 2 (tenue). Nota 6. El producto deberá guardarse en un lugar fresco, ya que el calor del ambiente, será suficiente para fundirlo BIBLIOGRAFÍA G. K. Helmkamp & H. W. Johnson Jr, Selectes Experiments in Organic Chemistry, Freeman & Co. Editorial London, pag

16 SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROCLOROBENCENO R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química Orgánica 3a Edición, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México (1976). The Merck Index, 8th Edition, Merck & Co. Inc. Rahway N. J. U.S.A., 1968, página

17 Objetivo SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA 2,4-Dinitrofenilhidracina y 2,4-Dinitrofenilanilina SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA 2,4-dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilanilina Analizar las características de los compuestos aromáticos susceptibles de reaccionar a través de reacciones de sustitución nucleofílica aromática. Obtener 2,4-dinitrofenilhidracina y la 2,4-dinitrofenilanilina mediante reacciones de sustitución nucleofílica aromáticase Buscar la aplicación de estos compuestos Antecedentes Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias para que se efectúe. Comparación de estas condiciones, con las que se requieren para efectuar una sustitución electrofílica aromática. Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática. Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática. Toxicidad de reactivos y productos. 1 OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA REACCIÓN Cl H NH 2 N NO 2 NO 2 H 2 N NH 2 NO 2 NO 2 MATERIAL ( para ambas) 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por cm de diámetro) 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Anillo metálico 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 1 Pinza para tubo de ensaye 1 Bomba de agua sumergible ( volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Buchner (7.5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Pipeta graduada de 1 ml 1 Cámara para cromatografía 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Recipiente de peltre 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y delgada) 1 Recipiente para baño María 4 Frascos viales 1 Termómetro de -10 a 400 C 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Vasos de precipitado de 10 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) REACTIVOS 0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno 0.7 ml Hidrato de hidracina 0.5 ml Eluyente H:AcOEt (70:30) 1 Placa 8.5 ml Etanol Que emplea cada alumno 17

18 Procedimiento 1 Síntesis de 2,4-Dinitrofenilhidracina SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA 2,4-dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilanilina En un vaso de precipitado de 10 ml disuelva 0.5 g del 2,4-dinitroclorobenceno en 5 ml de etanol al 96% tibio. Agregue gota a gota 0.7 ml de hidrato de hidracina con agitación constante. Al teminar la adición caliente la mezcla (sin que ebulla) por 10 min. Enfríe y filtre al vacío, el precipitado se lava en el mismo embudo con 3 ml de agua caliente y luego con 3 ml de alcohol tibio. Una vez obtenido el producto crudo tomar una pequeña muestra para posteriormente hacer una cromatografía en capa fina (ccf) y comparar su pureza con el producto puro. Seque al vacío, pese y calcule el rendimiento. Determine el punto de fusión Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar la materia prima disuelta en etanol. Mezcla de eluyentes H:AcOEt (70:30) y revelar mediante lámpara de UV. 2 SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA REACCIÓN Cl NH 2 H N NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 Procedimiento REACTIVOS 0.5 ml Anilina 30 ml Etanol (10 ml para la reacción y 20 ml para la recristalizar) 0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno 1 Placa 0.5 ml Eluyente H:AcOEt (60:40) Que emplea cada alumno 2 Síntesis de 2,4-Dinitrofenilanilina En un matraz Erlenmeyer de 25 ml coloque 10 ml de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 ml de anilina con agitación constante. Caliente la mezcla de reacción en baño María durante 15 min agitando constantemente y sin llegar a ebullición. Enfríe y filtre el sólido formado con ayuda del vacío. En este momento tomar una muestra del producto crudo para compararla posteriormente a través de una ccf con el producto puro. Recristalice de etanol, filtre y seque el produto, pese, calcule el rendimiento y determine el punto de fusión. Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del 18

19 SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA 2,4-dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilanilina producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar la materia prima, todas disueltas en acetato de etilo. Mezcla de eluyentes H:AcOEt (60:40) y revelar mediante lámpara de UV. Cuestionario 1. Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática (S N Ar)? Explique su respuesta. 2. Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las reacciones correspondientes. 3. Por qué la anilina es menos reactiva que la hidracina en la S N Ar? A qué lo atribuye? 4. Escriba las estructuras resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno y proponga el mecanismo de la sustitución nucleofílica aromática que se lleva acabo en la práctica. 5. Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles de sufrir una sustitución nucleofílica aromática, fundamente su elección. 6. Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas y a los ojos? OBTENCIÓN DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRACINA Disolver 0.5 g de 2,4-Dinitroclorobenceno en 5 ml de EtOH Calentar la mezcla por 10 min. Sin que ebulla Adicionar gota a gota 0.7 ml de hidrato de hidracina Enfriar y fitrar al vacío Sólido Líquido Lavar el pptado con 3 ml de EtOH tibio 2.4-Dinitroclorobenceno Etanol Hidracina Secar al vacío, pesar y calcular rendimiento Determinar p.f. y realizar ccf para determinar la pureza del producto D1 D1: Residuo tóxico! Puede contener 2,4-dinitroclorobenceno, se absorbe por vía oral, cutánea o respiratoria. El hidrato de hidracina es corrosivo y puede causar cáncer en animales. Evite usar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reacción. Guarde el desecho para enviar a incineración. Si la hidracina (o sus derivados) no está mezclada con otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio. 19

20 SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA 2,4-dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilanilina OBTENCIÓN DE LA 2,4-DINITROFENILANILINA Adicionar sin dejar de agitar: 10 ml de EtOH 0.5 g de 2,4-Dinitroclorobenceno 0.5 ml de anilina Calentar la mezcla de reacción en baño María durante 15 min, sin que ebulla y agitando constantemente Enfriar Fitrar al vacío el sólido Sólido Líquido Recristalizar de EtOH 2.4-Dinitroclorobenceno Etanol Anilina Secar al vacío, pesar y calcular rendimiento Determinar p.f. y realizar ccf para determinar la pureza del producto D1 D1: El residuo puede contener compuestos tóxicos e irritantes. Manéjese en la campana. La solución puede absorberse sobre carbón activado hasta la eliminación del color. La solución incolora contiene etanol, si la cantidad es grande, puede recuperarse por destilación. El residuo del carbón activado se confina para incineración Bibliografía a. Ávila, A.J.G. et al. (2009). Química Orgánica. Experimentos con enfoque ecológico. (2 a ed.). México: UNAM, Dirección General de Publicaciones y Fomento Editorial. b. Bruice, P. Y. (2008). Química Orgánica. (5 a ed.). México: Pearson Educación. Carey, F. A. (2006). Química Orgánica. (6 a ed.). México: McGraw-Hill Interamericana. c. McMurry, J. (2008). Química Orgánica. (7 a ed.). México: Cengage Learning d. Pavia, D. L. (2007) Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach. Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series for Organic Chemistry. e. Wade, L.G. Jr. (2004) Química Orgánica. (5 a ed.). España: Prentice Hall. 20

21 OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-butilo OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-butilo OBJETIVOS 1. Obtener un halogenuro de alquilo primario a partir del alcohol correspondiente. 2. Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reacción. ANTECEDENTES 1. Obtención de halogenuros de alquilo. 2. Propiedades químicas de los halogenuros de alquilo. 3. Mecanismo SN 1 y SN Comparación entre los mecanismos SN 1 y SN Estudio de las reacciones de equilibrio. REACCIÓN O H + NaBr H 2 SO 4 H 2 O Br MATERIAL 1 Adaptador (tapón de hule con tubo de vidrio en L ) con manguera 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por cm de diámetro) 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 2 Pinzas de cuatro dedos con nuez 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 2 Pipetas graduada de 5 ml 1 Bomba de agua sumergible ( volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida pequeño (3.3 cm de diámetro) 1 Refrigerante para agua con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 T de destilación 1 Embudo para sólidos (5 cm de diámetro y 1 cm de diámetro en el tallo) 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y ser delgada) 1 Recipiente de peltre 1 Matraz balón de fondo plano de una boca de 25 ml 1 Vaso de precipitado 50 ml 1 Matraz balón de fondo plano de una boca de 10 ml 1 Vaso de precipitado 25 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) SUSTANCIAS Cantidad Sustancias 2.5 ml Ácido sulfúrico concentrado 2.9 ml Alcohol n-butílico 3.0 g Bromuro de sodio 12.0 ml Hidróxido de sodio al 5 % 0.25 g Sulfato de sodio anhidro PROCEDIMIENTO En un matraz de fondo plano de 25 ml, coloque 3 g de bromuro de sodio, 2.5 ml de agua y 2.9 ml de n-butanol. Mézclelos perfectamente, con agitación magnética. Enfríe el matraz en un baño de hielo-agua y pasados unos minutos adicione 2.5 ml de ácido sulfúrico concentrado gota a gota, adapte el refrigerante en posición de reflujo. Terminada la adición retire el matraz del baño de hielo-agua y adapte una trampa de sosa en solución de sosa al 5 % (10 ml), como se muestra a continuación. 21

22 OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-butilo NaOH en solución Esquema 3 Caliente suavemente y agite constantemente hasta obtener un reflujo moderado. Se empieza a notar el progreso de la reacción con la aparición de dos fases, siendo la superior la que contiene el bromuro de n-butilo. Después de 30 minutos bajo estas condiciones, suspenda el calentamiento, enfríe ligeramente y pase a un embudo de separación, retire la fase acuosa. Nota 1 no debe enfriarse! Esto es debe mantener la temperatura de 60 ºC (ya que en ese momento se forma un sólido difícil de manipular). La fase aceitosa se lava sucesivamente hasta ph neutro para ello se emplea ml de agua (el bromuro es la fase inferior) ml de solución de NaOH al 5 % (el bromuro es la fase inferior) ml de agua (el bromuro es la fase inferior). Transfiera el bromuro de n-butilo húmedo a un matraz Erlenmeyer y séquelo con sulfato de sodio anhidro; decántelo a un matraz de bola de 10 ml y destílelo. Colecte la fracción que destila entre º C en un recipiente previamente pesado, reciba el destilado en un recipiente enfriado en baño de hielo. CUESTIONARIO 1. Cuál es la toxicidad del bromuro de n-butilo y del bromuro de sodio? 2. Qué procedimiento químico realizaría a los residuos de la mezcla de reacción? 3. Cómo elimina los residuos de las soluciones de hidróxido de sodio y de ácido sulfúrico? BIBLIOGRAFÍA Brewster, R. Q. y Vander, Werf C. A., Curso práctico de química orgánica, 2ª. Edición, Alambra, España, Morrison, R. T. y Boyd, R. N., Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, México,

23 OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-butilo Pavia, D., Lampman, G. M. y Kriz, G. S Jr., Introduction to Organic Laboratory Techniques, W. B. Saunders, Philadelphia, EU,

24 CINÉTICA QUÍMICA Determinación de la constante de velocidad de reacción en la hidrólisis del cloruro de terbutilo CINÉTICA QUÍMICA OBJETIVO. El alumno comprobará experimentalmente el mecanismo de una reacción SN 1 mediante la determinación gráfica del orden y la constante de velocidad de una reacción de primer orden. ANTECEDENTES 1. Cinética Química. 2. Expresión de la velocidad de una reacción. 3. Ecuación cinética para una reacción de primer orden. 4. Determinación gráfica del orden y constante de la velocidad para una ecuación de primer orden. 5. Mecanismo de obtención de cloruro de terbutilo. 6. Ecuación SN 1 : Mecanismo y cinética de la hidrólisis del cloruro de terbutilo. REACCIÓN a. Obtención de cloruro de terbutilo HO + HCl Cl + H 2 O b. Hidrólisis de cloruro de terbutilo Cl + H 2 O EtOH HO + HCl MATERIAL 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 2 Pinzas de cuatro dedos con nuez 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 1 Pipeta volumétrica de 1 ml 1 Bomba de agua sumergible ( volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 Pipeta volumétrica de 10 ml 1 Bureta graduada de 50 ml 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Embudo de separación con tapón 1 Recipiente de peltre 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Recipiente para baño María 1 Embudo para sólidos (5 cm de diámetro y 1 cm de diámetro en el tallo) 1 Refrigerante con mangueras 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y delgada) 1 T de destilación 3 Matraces Erlenmeyer de 125 ml 1 Tapón (No. 1) 1 Matraz aforado de 100 ml 1 Termómetro de -10 a 400 C 1 Matraz balón de una boca de fondo plano de 25 ml 2 Vasos de precipitado de 100 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) 1 Parrilla de calentamiento con agitación Nota: Todas las junta son (14/23) 24

25 CINÉTICA QUÍMICA SUSTANCIAS 36 ml Ácido clorhídrico concentrado 80 ml Etanol 96 % 35 ml Agua destilada 1.5 ml Fenoftaleína 12 ml Alcohol ter-butílico 15 ml Hidróxido de sodio 0.05 N 10 ml Carbonato de sodio al 10% 0.5 g Sulfato de sodio anhidro 4 g Cloruro de calcio INFORMACIÓN a. Una reacción química comprende la conversión de reactivos a productos. b. Las reacciones pueden ser bimoleculares o unimoleculares. c. Un mecanismo de reacción es la descripción paso por paso, del proceso que ocurre cuando los reactivos se convierten a productos. d. La cinética de reacciones se refiere al estudio detallado de la velocidad de las reacciones químicas. Permite estudiar un mecanismo, ya que proporciona una medida de las velocidades de reacción, y una indicación sobre el número y la naturaleza de las moléculas que intervienen en la reacción. Los experimentos se llevan a cabo a temperaturas y concentraciones de reactivos controladas. Con precisión. Conforme transcurre la reacción se pueden determinar la disminución o el aumento de un reactivo o producto en función del tiempo transcurrido. e. La interpretación de los resultados experimentales, junto con una expresión matemática, conduce a una mejor comprensión de los mecanismos de reacción. PROCEDIMIENTO a) Cloruro de Terbutilo. Coloque en un matraz de 125 ml con tapón: 12 ml de terbutanol, 36 ml de ácido clorhídrico, 4.0 g de cloruro de calcio y mézclelos con agitación vigorosa durante 15 minutos. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar hasta la separación de fases, elimine la capa inferior Nota 1: La fase inferior corresponde al HCl residual. Lave dos veces el cloruro de terbutilo formado con una solución de carbonato de sodio al 10% (5 ml cada vez). Nota 2: Durante los lavados el cloruro de terbutilo queda en la fase superior. Consulte la densidad del cloruro de terbutilo. 25

26 CINÉTICA QUÍMICA Seque el cloruro de terbutilo con sulfato de sodio anhidro y purifíquelo por destilación simple. Recoja la fracción que destila entre o C. NOTA 3: Caliente el matraz sumergido en un baño María. Reciba el destilado en un matraz con un baño de hielo sin olvidar quitar cabeza y dejar una cola. b) Determinación de la constante de velocidad de la hidrólisis del cloruro de terbutilo. Coloque 1 ml de cloruro de terbutilo, recién destilado y seco, en un matraz aforado de 100 ml, afore con una mezcla de etanol/agua 77:33 (utilice alcohol de 96% y agua destilada). Nota 4: Para obtener datos correctos se necesita que el material empleado esté limpio y seco. Mezcle y empiece a contar el tiempo. Espere dos minutos, tome un alícuota de 10 ml y titule con NaOH 0.05 N, Nota 5: Desde el momento que agrega la mezcla de etanol-agua empiece a contar dos minutos para hacer la primera titulación, use fenoftaleína como indicador Nota 6: Utilice 1 ó 2 gotas de fenoftaleína. El punto final de la titulación es cuando se produce el vire al color rosa tenue y este persiste por un minuto. Para obtener mejor detección del punto de equivalencia, sumerja el matraz, que contiene la alícuota, en un baño de hielo. A los 12 minutos de hecha la mezcla titule la segunda alícuota y cada 10 minutos realice otra titulación, hasta el total de 8-9 titulaciones. Anote los resultados en el siguiente cuadro: Tiempo Vol. de NaOH x= concentración mol/l de cloruro de ter-butilo (a-x) a (a x) log a (a x) k Cálculos Calcule k para distintos valores de t con la siguiente fórmula: a k = 2.3 log (a x) 1 t donde: a = Concentración inicial del cloruro de terbutilo en moles/l = 1 ml X 0.85 (dens. t-bucl) X 10/92 (PM t-bucl) = mol / L. x = Vol. NaOH X Normalidad/10 = mol/l de cloruro de terbutilo transformado en el tiempo t. 26

27 CINÉTICA QUÍMICA Para encontrar el valor de k por el método gráfico, construya la siguiente gráfica, cuya pendiente es igual a m= Y2-Y1/X2-X1 y nos da el valor de k= 2.3 m Log a (a x) t Formule las conclusiones de acuerdo a sus datos experimentales. CUESTIONARIO 1) Cuál es el orden obtenido de los datos experimentales? 2) De acuerdo al orden Cuál es el mecanismo de la reacción de hidrólisis? 3) Cuál es la toxicidad del terbutanol, ácido clorhídrico y del cloruro de terbutilo. 4) Los residuos de la reacción de obtención del cloruro de terbutilo contienen agua, cloruro de calcio y terbutanol. Qué es necesario hacer para desecharlos al drenaje? 5) Qué precauciones se deben tener al trabajar con ácido clorhídrico concentrado? BIBLIOGRAFÍA Laider K. J., Cinética de reacciones. Vol. 1, Editorial Alambra, Madrid, España, 1971, pp 1-10, Brewster, R. Q. y Vanderwerf C. A.., Curso práctico de química orgánica, 2ª. Edición, Alambra, España, Morrison, R. T. y Boyd, R. N., Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, México, Moore, J. A. y Dalrymple, D. L.., Experimental Methods in Organic Chemistry, 2a. ed., W. B. Saunders, EU, 1976, pp

28 CINÉTICA QUÍMICA CINÉTICA QUÍMICA Determinación de la constante de velocidad de reacción en la hidrólisis del cloruro de terbutilo ter-butanol HCl, CaCl 2 1) Agitar 15' 2) Separar Fase acuosa Fase orgánica HCl D1 Cloruro de terbutilo, agua, HCl 3) Lavar con Na 2 CO 3 (10%) Líquido Cloruro de ter-butilo 5) Destilar Fase orgánica 4) Secar con Na 2 SO 4 Sólido Na 2 SO 4 H 2 O D3 H 2 O NaHCO 3 D2 Fase acuosa Residuo Destilado Residuo destilado Cloruro de ter-butilo 6) Agregar agua-etanol 7) Determinar constante Cloruro de ter-butilo D4 D5 D1, D3: revise ph, neutralice y deseche por el drenaje. D2: si contiene terbutanol, destile el agua y mande a incineración el residuo. D4: mande a incineración D5: recupere etanol por destilación. Neutralice el residuo y deseche por el drenaje. 28

29 REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINOL REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINOL OBJETIVOS Ilustrar en el laboratorio la reacción de Grignard como un ejemplo de la reacción de adición nucleofílica a compuestos carbonílicos. Realizar procedimientos típicos de adición de carbaniones a cetonas o ésteres en medio anhidro, para obtención de alcoholes terciarios. ANTECEDENTES 1. Adición nucleofílica, mecanismo general. 2. Reacción de Grignard. 3. Propiedades de compuestos organométalicos y adición a cetonas. 4. Obtención de alcoholes. 5. Propiedades y normas de seguridad en el manejo de todas y cada una de las sustancias involucradas (reactivos y productos). REACCIÓN Br MgBr + Mg I 2 (cat.) THF O MgBr + ó O 1) THF 2) H 3 O OH O SUSTANCIAS Cantidad Cantidad Ácido sulfúrico concentrado 1.4 ml Éter etílico 40 ml Benzoato de etilo 1 ml Hexano 20 ml Benzofenona 1.6 g Magnesio en viruta 0.7 g Bromobenceno 2.9 ml Sulfato de sodio anhidro 4.0 g Cloruro de amonio (sol. 10%) 20 ml Tetrahidrofurano anhidro 18 ml Cloruro de calcio anhidro 30 g Yodo 0.1 g Cloruro de sodio 15 g 29

30 REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINOL Coordinadora Dra. Ma. Del Consuelo S. Sandoval G MATERIAL 1 Embudo de separación con tapón* 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y delgada) 1 Matraz de bola de dos bocas fondo plano de 25 ml* 2 Matraces Erlenmeyer de 125 ml 1 Pipeta graduada de 10 ml* 2 Mangueras de agua (refrigerante) 1 Refrigerante* 1 Matraz balón de 25 ml de fondo plano 2 Trampas de humedad* 1 Matraz kitazato de 50 ml con manguera 1 Vaso de precipitado de 10 ml* 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Vial* 2 Pinzas de cuatro dedos con nuez 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por cm de diámetro) 1 Porta termómetro 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 1 Recipiente de peltre 1 Bomba de agua sumergible ( volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 T de destilación 1 Colector 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo Buchner (5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Vaso de precipitdo de 100 ml 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) 1 Embudo de sólidos (5 cm de diámetro y 1 cm de diámetro en el tallo) Nota: Todas las junta son (14/23) *En la estufa, se los entrega su maestro PROCEDIMIENTO 1 era Parte Secar el material perfectamente y preparar dos trampas de humedad con cloruro de calcio anhidro o sílica con indicador. I. Bromuro de fenil magnesio. En el matraz de bola de dos bocas fondo plano de 25 ml con barra de agitación magnética colocar 0.3 g ( at. g.) de viruta de magnesio y un cristal de yodo, agregar 10 ml de Tetrahidrofurano NOTA 1 El éter y el THF son muy inflamables debiendo evitarse la presencia de chispas, flamas de cigarrillos encendidos, sobrecalentamientos, etcétera. En su manejo se debe extremar las precauciones de seguridad y en esta práctica específicamente, mantener condiciones anhidras y adaptar el embudo de separación con la llave cerrada y arriba de él un tubo con cloruro de calcio en la boca inclinada; en la otra boca del matraz colocar un refrigerante de agua en posición de reflujo y en la parte superior de éste un tubo con cloruro de calcio. Calentar hasta obtener un reflujo suave. En el embudo de separación colocar 1.3 ml (1.9 g, moles) de bromobenceno y tapar el embudo con la trampa de cloruro de calcio y dejar gotear lentamente el bromobenceno. LA REACCIÓN SE VUELVE VIOLENTA! SE ALEJA EL MATRAZ DE CALENTAMIENTO, SUBIENDO DICHO MATRAZ PARA CONTROLAR! NOTA 2 La reacción es difícil de iniciar en presencia de agua, oxígeno o alcohol y el rendimiento disminuye notablemente (vea usted información) agitando continuamente, se termina de adicionar el bromobenceno. 30

31 REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINOL No permitir que ésta se suspenda. Si la ebullición disminuye sensiblemente, calentar la mezcla de reacción suavemente con el baño de agua a 50 º C. La reacción termina cuando todo el magnesio se ha desintegrado y la solución adquiere turbidez de color café. Si es necesario, calentar a reflujo durante 10 minutos. DEJAR ENFRIAR CUIDADO! SI AGREGA EN CALIENTE SE DARA UNA PROYECCIÓN EN LA REACCIÓN! II a. Adición de benzofenona NOTA 3: En la alternativa II a se utilizó una relación molecular de benzofenona a reactivo de Grignard 1:2 En el embudo separación colocar 1.2 g (0.007 moles) de benzofenona. Terminada la adición calentar a reflujo con agitación durante 20 minutos. II b. Adición de benzoato de etilo NOTA 4: En la alternativa II b se utilizó una relación molecular de benzoato de etilo a reactivo de Grignard de 1:3 En el embudo de separación colocar 0.6 ml (0.62g, moles) de benzoato de etilo. Terminada la adición calentar a reflujo con agitación durante 20 minutos. En ambos casos dejar enfriar 2 da Parte Para lograr la hidrólisis se vierte en 10 ml de una solución de ácido sulfúrico al 5%. NOTA 5: El THF es soluble en agua acidulada. La mezcla se transfiere a un embudo de separación, separando la fase orgánica (THF y producto). La fase acuosa se somete a una extracción múltiple con éter etílico (3 x 3.5 ml). Se reúnen los extractos orgánicos. Secar la fase orgánica con sulfato de sodio anhidro, decantar y destilar el éter-thf casi a sequedad. El residuo se redisuelve en 5 ml de hexano y se deja llegar hasta la formación del sólido para cual se procede a dejar enfriar a temperatura ambiente. El sólido formado se filtra y se lava con hexano frío obteniendose un sólido blanco con p.f ºC, determina su punto de fusión y rendimiento. NOTA 6: Con el benzoato de etilo se dificulta la precipitación del producto. 31

32 INFORMACIÓN REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINOL Coordinadora Dra. Ma. Del Consuelo S. Sandoval G Si la obtención de Bromuro de fenil magnesio no se inicia puede inducirse mediante: 1. Adición de otro cristal de yodo. 2. Calentamiento suave agitando continuamente, con un baño de agua a 50 o C. Si el color del yodo desaparece y la ebullición continúa una vez retirado el baño, la reacción se ha iniciado. 3. Adición de otro cristal de yodo y frotándolo sobre el magnesio contra la pared del matraz agitando con movimiento circular (sin romper el matraz) con una varilla seca. 4. Adición de unas gotas de reacción ya iniciada. 5. Adición de gotas de dibromoetano. CUESTIONARIO 1. Describa un método para eliminar el agua del éter etílico y tetrahidrofurano. 2. Cuál es la evidencia que muestra que la reacción de Grignard ha terminado? 3. Qué productos se formarán, si la benzofenona o el benzoato de etilo son adicionados al reactivo de Grignard con trazas de agua? 4. Cómo se detienen la reacción? 5. Por qué es necesario acidular? BIBLIOGRAFÍA Brewster, R. Q. y Vander, Werf C. A., Curso práctico de química orgánica, 2ª. Edición, Alambra, España, Morrison, R. T. y Boyd, R. N., Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, México, Cremlyn, R. J. W. y Still, R. H., Named and Miscellaneus Reactions in Practical Organic Chemistry. Heineman Educational Books Ltd., London 1967, pag

33 33 REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINOL

34 a. Obtención de difenilcarbinol Método tradicional REDUCCIÓN DE UN GRUPO CARBONILO CON NaBH 4 PARA OBTENER: a. DIFENILCARBINOL b. (4-METOXIFENIL)METANOL c. 4-(HIDROXIMETIL)-2-METOXIFENOL COORDINADORA DRA. MA. DEL CONSUELO S. SANDOVAL G REDUCCIÓN DE UN GRUPO CARBONILO CON NaBH 4 Método alternativo a escala semi-micro y con Microondas Obtención de: b. (4-metoxifenil)metanol y c. 4-(hidroximetil)-2-metoxifenol OBJETIVO Efectuar la reducción de un aldehido o una cetona. Obtener el alcohol primario o secundario a partir del método tradicional, en fase sólida y por medio de microondas. ANTECEDENTES 1. Obtención de un alcohol por reducción del grupo carbonilo con NaBH Diferentes tipos de agentes reductores. 3. Reductores selectivos para aldehidos y cetonas. (en fase sólida) MATERIAL 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por cm de diámetro) 2 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 1 Matraz Kitazato de 125 ml con manguera 1 Barra agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Bomba de agua sumergible ( volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 2 Pinza de cuatro dedos con nuez 1 Cámara de elución 1 Pipeta graduada de 1 ml 1 Cápsula de porcelana (7 cm de diámetro) 1 Pipeta graduada de 10 ml 1 Colector 1 Pipeta Pasteur 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Embudo Buchner (5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 T de destilación 1 Embudo de sólidos (5 cm de diámetro y 1 cm de diámetro en el tallo) 3 Tubos de ensayo 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y delgada) 1 Vaso de precipitado de 30 ml 1 Matraz balón de 50 ml 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) Nota: Todas las junta son (14/23) SUSTANCIAS Acetato de etilo 10 ml (para todo el grupo, c.c.f.) 2,4- dinitrofenilhidracina 2 ml Ácido clorhídrico al 10% 5 ml Hexano 10 ml (para todo el grupo, c.c.f.) Agua 5 ml Metanol 10 ml Benzofenona 0.5 g Placas 1 Borohidruro de sodio 0.25 g REACCIÓN O Benzofenona 1. NaBH 4 / MeOH 2. HCl / H 2 O OH Bencidrol o difenilcarbinol 34

35 PROCEDIMIENTO MÉTODO TRADICIONAL REDUCCIÓN DE UN GRUPO CARBONILO CON NaBH 4 PARA OBTENER: a. DIFENILCARBINOL b. (4-METOXIFENIL)METANOL c. 4-(HIDROXIMETIL)-2-METOXIFENOL COORDINADORA DRA. MA. DEL CONSUELO S. SANDOVAL G En un matraz de fondo redondo se disuelve 0.5 g de benzofenona en 10 ml de metanol (MeOH) y 0.25 g de borohidruro de sodio NaBH 4 NOTA 1: Adicione el borohidruro de sodio poco a poco y agitando, debido a que la reacción es exotérmica. Adicione núcleos porosos para controlar la ebullición, adapte el condensador en posición de reflujo y caliente durante 15 min a baño María NOTA 2: Siga el curso de la reacción, haciendo pruebas a la gota sobre vidrio de reloj, de la mezcla de reacción y solución de 2,4-dinitrofenilhidracina, hasta que no se forma precipitado color naranja, lo cual indica que toda la benzofenona ha reaccionado y cuando de completamente positivo y haya recristalizado haga una cromatografía en capa fina comparativa eluyendo con (hexano) H:AcOEt. Añada 5 ml de agua NOTA 3: Se adiciona agua, para hidrolizar el complejo que forma el borohidruro de sodio y caliente a baño María 5 min más. Deje enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente y pásela a un vaso de precipitado. Agregue ácido clorhídrico al 10% hasta ph ligeramente ácido y precipitación del bencidrol. Separe por filtración al vacío el sólido obtenido, séquelo y recristalícelo de hexano. Calcule el rendimiento y determine el punto de fusión. MÉTODO ALTERNATIVO A ESCALA SEMI-MICRO O OH Benzofenona 1. NaBH 4 / MeOH 2. HCl / H 2 O Bencidrol o difenilcarbinol Procedimiento Coloque 0.2 g de benzofenona en un tubo de ensaye, agregue 5 ml de metanol y agite hasta la disolución de la benzofenona. Agregue 0.12 g de borohidruro de sodio, unas piedras de ebullición y caliente a baño María 5 min NOTA 1: Adicione el borohidruro de sodio poco a poco y agitando, debido a que la reacción es exotérmica. Agregue 5 ml de agua fría. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta ph ligeramente ácido y precipitación del bencidrol. El sólido obtenido se separa por filtración al vacío. Determine el punto de fusión y haga una cromatoplaca comparativa con la materia prima y el producto. MÉTODO CON HORNO DE MICROONDAS CASERO WHIRLPOOL LIBRE DE SOLVENTE O Benzofenona NaBH 4 / MgSO 4. 7H 2 O µw, libre de solvente OH Bencidrol o difenilcarbinol 35

36 Procedimiento REDUCCIÓN DE UN GRUPO CARBONILO CON NaBH 4 PARA OBTENER: a. DIFENILCARBINOL b. (4-METOXIFENIL)METANOL c. 4-(HIDROXIMETIL)-2-METOXIFENOL COORDINADORA DRA. MA. DEL CONSUELO S. SANDOVAL G En un vaso de precipitado de 30 ml adicione una mezcla de NaBH 4 (0.15 g, 4 x 10-3 moles) y MgSO 4-7H 2 O (1.5 g) y el compuesto carbonilo (0.36 g, 2 x 10-3 moles) benzofenona. Coloque el vaso en la parte central del horno de microondas poniendo lateralmente un vaso de precipitado de 400 ml que contenga hielo, se cierra la puerta del horno se registra el tiempo de 2 min y la potencia de 8 y se inicia. Mezcle con la agitador de vidrio o espátula. Hasta completar la reacción, repita el proceso de introducir en el horno con los mismos intervalos de 2 min y potencia de 8. Realice una c.c.f. cada 4 min para saber el curso de la reacción. Terminado el tiempo de reacción, agregue 5 ml de agua fría. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta ph ligeramente ácido y precipitación del bencidrol. El sólido obtenido se separa por filtración al vacío y se recristaliza de hexano. Se determina el punto de fusión y el rendimiento. MÉTODO EN FASE SEMI SÓLIDA OBTENCIÓN DE: (4-METOXIFENIL) METANOL 4-(HIDROXIMETIL)-2-METOXIFENOL REACCIONES: O H H 3 CO 4-metoxibenzaldehído O NaBH 4 1 ml MeOH OH H H 3 CO (4-metoxifenil)metanol OH HO H NaBH 4 1 ml MeOH HO H OCH 3 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído OCH 3 4-(hidroximetil)-2-metoxifenol Procedimiento En una capsula de porcelana adicione : Una mezcla de NaBH 4 (0.30 g, 8 x 10-3 moles) y el 4-metoxibenzaldehído, (0.5 ml, 4 x 10-3 moles) y 1 ml MeOH. La otra mitad del grupo puede trabajar como se indica a continuación. Con una mezcla de NaBH 4 (0.15 g, 4 x 10-3 moles) y 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído (vainillina (0.30 g, 2 x 10-3 moles)) y 1 ml MeOH. 36

37 REDUCCIÓN DE UN GRUPO CARBONILO CON NaBH 4 PARA OBTENER: a. DIFENILCARBINOL b. (4-METOXIFENIL)METANOL c. 4-(HIDROXIMETIL)-2-METOXIFENOL COORDINADORA DRA. MA. DEL CONSUELO S. SANDOVAL G Con la ayuda del agitador de vidrio mezcle el borohidruro de sodio con el compuesto orgánico y el ml de metanol por alrededor de 5 min, notará un leve calentamiento que indica que la reacción está procediendo. Tome placa para saber el curso de la reacción después del tiempo establecido. Adicione 10 ml de H 2 O. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta ph ligeramente ácido 6 y con ayuda del embudo de filtración rápida, viértalo al embudo de separación y extraiga con (2 x 5 ml) Et 2 O, seque la fase orgánica con Na 2 SO 4 anhidro y destile el éter, quedando en el matraz balón el producto reducido (el alcohol correspondiente). Pese y en el producto sólido determine el punto de fusión y su rendimiento. CUESTIONARIO 1. Cuál es la finalidad de efectuar la prueba con la solución de 2,4-dinitrofenilhidracina? 2. Qué importancia tiene seguir el curso de esta reacción por cromatoplaca? 3. Qué aplicaciones en la industria tienen las reacciones de reducción? Mencione algunos compuestos que se obtienen por este método 4. Cuáles son los agentes reductores más utilizados en la industria? Porqué? BIBLIOGRAFÍA 1. Ahangar, H. A.; Marjani, K.; Mahdavinia, G. H. Microwave-Assisted Reduction of α,β-unsaturated Carbonyl Compounds in Solid State Using Sodium Borohydide Supported on Magnesium Sulfate (NaBH 4 / MgSO 4-7H 2 O). Synth. Comm., 2008, 38, Tierney, J. P.; Lidström P. Microwave Assisted Organic Synthesis, Blackwell Publishing Ltd; Oxford, Toda, F. Solid state organic chemistry: Efficient reactions, remarkable yields, and stereoselectivity. Acc. Chem. Res. 1995, 28,

38 38 REDUCCIÓN DE UN GRUPO CARBONILO CON NaBH 4 PARA OBTENER: a. DIFENILCARBINOL b. (4-METOXIFENIL)METANOL c. 4-(HIDROXIMETIL)-2-METOXIFENOL COORDINADORA DRA. MA. DEL CONSUELO S. SANDOVAL G

39 39 REDUCCIÓN DE UN GRUPO CARBONILO CON NaBH 4 PARA OBTENER: a. DIFENILCARBINOL b. (4-METOXIFENIL)METANOL c. 4-(HIDROXIMETIL)-2-METOXIFENOL COORDINADORA DRA. MA. DEL CONSUELO S. SANDOVAL G

40 OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS OBTENCIÓN DE BUTIRALDEHIDO POR OXIDACIÓN DE n-butanol OBTENCIÓN DE BUTIRALDEHÍDO POR OXIDACIÓN DE n-butanol. OBJETIVOS 1. Ejemplificar el método para obtener aldehídos alifáticos mediante la oxidación de alcoholes. 2. Formar un derivado sencillo del aldehído obtenido para caracterizarlo. ANTECEDENTES 1. Métodos de obtención de aldehídos y cetonas. 2. Cómo se obtiene el butiraldehído industrialmente; para qué se usa; que importancias económica tiene este aldehído? 3. Diferentes oxidantes, ventajas y desventajas de cada uno de ellos. 4. Qué tipo de aldehídos se pueden obtener por el método de oxidación directa? 5. Reacciones de identificación de aldehídos. REACCIÓN H OH K 2Cr 2 O 7 H 2 SO 4 O + H 2 O + Cr 2 (SO 4 ) 3 H O + NH NH 2 NO 2 NH N NO 2 H NO 2 NO 2 MATERIAL 1 Barra agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Bomba de agua sumergible ( volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 2 Pinzas de cuatro dedos con nuez 1 Buchner (5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Pipeta graduada de 1 ml 1 Cabezal de destilación 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Columna Vigreaux 1 Recipiente para baño María 1 Embudo Buchner (5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Refrigerante para agua con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 T de destilación 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Termómetro -10 a 400 ºC 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y delgada) 2 Tubos de ensayo pequeños 1 Matraz de bola de dos bocas fondo plano de 25 ml 1 Vaso de precipitados de 25 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) 1 Matraz Kitazato de 125 ml con manguera Nota: Todas las junta son (14/23) 40

41 SUSTANCIAS Cantidad Reactivo 0.95 g Dicromato de potasio 3 ml Etanol 3.1 ml H 2 O 0.63 ml H 2 SO 4 concentrado 0.8 ml n-butanol 0.5 ml Reactivo de 2,4- Dinitrofenilhidrazina INFORMACIÓN 1. Un método para obtener aldehídos es por oxidación de alcoholes. 2. Los aldehídos se oxidan fácilmente. OBTENCIÓN DE BUTIRALDEHIDO POR OXIDACIÓN DE n-butanol 3. Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor que el de los alcoholes y de los ácidos carboxílicos con peso molecular semejante. 4. Los aldehídos forman compuestos sólidos con la 2,4- dinitrofenilhidrazina que se les conoce como 2,4- dinitrofenilhidrazonas y cuyos puntos de fusión permiten caracterizar a los aldehídos. PROCEDIMIENTO A un matraz de 2 bocas se le adapta, por una de ellas, un embudo de adición con la llave cerrada y por la otra un sistema de destilación fraccionada. Colocando una columna Vigreaux en posición vertical, cabezal y refrigerante. En un vaso de precipitados de 25 ml disolver 0.95 g de dicromato de potasio dihidratado en 3.1 ml de agua, añadir cuidadosamente y con agitación 0.63 ml de ácido sulfúrico concentrado. NOTA 1: Precaución! La reacción es exotérmica. Si al dejar enfriar la solución, cristaliza el dicromato, caliente suavemente en la parrilla y pásela al embudo de separación en caliente. Continúe con la práctica. En el matraz balón colocar 0.8 ml de n-butanol y una barrra de agitación. En el embudo de separación colocar la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico. Calentar el n- butanol a ebullición con la parrilla suavemente de tal forma que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregar entonces gota a gota la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico en un lapso de 15 minutos, NOTA 2: Más o menos dos gotas por segundo. de tal forma que la temperatura en la parte superior de la columna no pase de o C NOTA 3: La oxidación del alcohol se efectúa con producción de calor pero puede ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de 75 o C. Cuando se ha añadido todo el agente oxidante continuar calentando la mezcla suavemente por 15 minutos más y colectar la fracción que destila debajo de 90 o C Pasar el destilado a un embudo de separación (limpio), decantar la fase acuosa y medir el volumen de butiraldehído obtenido para calcular el rendimiento. 41

42 OBTENCIÓN DE BUTIRALDEHIDO POR OXIDACIÓN DE n-butanol Agregar 2 gotas del producto a 0.5 ml del reactivo de 2,4-dinitrofenilhidracina en un tubo de ensayo y agitar vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del aldehído el cual se puede purificar por cristalización de etanol-agua. El punto de fusión reportado para la 2,4- dinitrofenilhidrazona del butiraldehído es de 122 o C. CUESTIONARIO 1. Qué sucedería si al efectuar la oxidación del n-butiraldehído no se controla la temperatura de destilación? 2. Este método se puede aplicar a todos los alcoholes? 3. Qué destila antes de 80 o C?, Qué destila arriba de 90 o C? 4. Cómo logra identificar el producto obtenido?, Esta forma de identificación se puede aplicar a todos los aldehídos?, Es especifica para aldehídos? 5. Si no se controla bien la reacción y se forma el ácido carboxílico correspondiente, en donde lo podría encontrar, y como lo identificaría? 6. Si al destilar el aldehído, también destilara parte del alcohol sin reaccionar, como comprobaría su presencia? 7. Es tóxico el Cr VI?, Es tóxico el Cr III?, Se puede tirar al drenaje. BIBLIOGRAFÍA 1. Vogel, A. I. Text Book Practical Organic Chemistry, 3ª. Edición, Editorial Longmans, Londres (1961), Páginas: Morrison, R. T. y Boyd, R. N., Organic Chemistry. 2ª Allyn and Bacon Inc., Boston (1966) 3. Brieger, G., Química Orgánica Moderna, Curso Práctico de Laboratorio, Ediciones del Castillo, S.A., Madrid (1970). 42

43 Obtención de n-butiraldehído partiendo de n-butanol OBTENCIÓN DE BUTIRALDEHIDO POR OXIDACIÓN DE n-butanol n-butanol K 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 D1 (Goteo) 1) Calentar a ebullición Mezcla de reacción 2) Destilar T < 90 C Residuo Destilado Cr 3+, H 2 SO 4 Ácido butírico, n-butanol Butiraldehído H 2 O 3) Separar Fase Acuosa Fase Orgánica H 2 O D2 Butiraldehído 4) Tomar muestra + 2,4-Dinitrofenilhidrazina 2,4-Dinitrofenilhidrazona del butiraldehído D3 D1: Agregar bisulfito de sodio, para pasar todo el Cr 6+ a Cr 3+ (Hacer esto en la campana). Precipitar con lejía de sosa. Filtrar el precipitado Cr(OH) 3. Repetir la operación hasta no obtener precipitado. La solución debe neutralizarse para ser desechado por el drenaje. El hidróxido debe mandarse a confinamiento controlado. D2: Deséchese por el drenaje. D3: Filtrar. Mandar sólidos a incinerar. Tratar el líquido con carbón activado hasta la eliminación del color naranja. 43

44 IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCOHOLES Y FENOLES IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCOHOLES Y FENOLES OBJETIVOS 1. Efectuar en el laboratorio pruebas características de alcoholes y fenoles. 2. Efectuar pruebas que permitan diferenciar alcoholes primarios, secundarios y terciarios. 3. Efectuar pruebas químicas para diferenciar un alcohol de un fenol. ANTECEDENTES 1. Propiedades químicas de los alcoholes. 2. Propiedades químicas de los fenoles. 3. Reacciones de identificación cualitativa de alcoholes. 4. Reacciones de identificación cualitativa de fenoles. 5. Reacciones de caracterización de alcoholes. 6. Reacciones de caracterización de fenoles. REACCIONES Identificación de fenoles OH O Na NaOH OH Br 2 Br OH Br Br OH FeCl 3 O H FeCl3 Identificación de alcoholes a. Oxidación con el Reactivo de Jones: H R C OH H Alcohol 1º CrO 3 H 2 SO 4 R C O H Aldehído CrO 3 H 2 SO 4 R C OH O Ácido carboxílico 44

45 IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCOHOLES Y FENOLES R R H C R' R'' C OH Alcohol 2º OH R' Alcohol 3º b. Reacción con el Reactivo de Lucas: H R C H Alcohol 1º R H C R' OH OH Alcohol 2º R R'' C OH R' Alcohol 3º CrO 3 H 2 SO 4 CrO 3 H 2 SO 4 HCl ZnCl 2 HCl ZnCl 2 HCl ZnCl 2 R C R' O Cetona NO HAY REACCIÓN NO HAY REACCIÓN R H C R' Cl Halogenuro 2º R R'' C Cl R' Halogenuro 3º MATERIAL 1 Adaptador Claisen 1 Matraz Kitazato de 125 ml con manguera 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por cm de diámetro) 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 2 Pinzas de cuatro dedos con nuez 1 Bomba de agua sumergible ( volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Buchner (5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Porta termómetro 1 Cabezal de destilación Hickman 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Colector 1 Recipiente para baño María 1 Columna Vigreaux 1 Refrigerante para agua con mangueras 1 Embudo Buchner (5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 T de destilación 1 Embudo de separación con tapón 1 Termómetro -10 a 400 ºC 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 2 Tubos de ensaye pequeños 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y delgada) 1 Vaso de precipitados de 25 ml 1 Matraz de bola de dos bocas fondo plano de 25 ml 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml Nota: Todas las junta son (14/23) SUSTANCIAS Ácido clorhídrico Alcoholo n-propílico Éter etílico Ácido clorhídrico concentrado Anaranjado de metilo (indicador) Fenoftaleína (indicador) Ácido sulfúrico concentrado Anhídrido crómico Fenol Agua Bicarbonato de sodio Hidróxido de potasio Alcohol isobutílico Bromo Hidróxido de sodio Alcohol isopropílico Ciclohexanol Solución de Na 2 CO 3 al 5 % Alcohol n-butílico Cloruro de Zinc Solución de NaHCO 3 al 5 % Alcohol sec-butílico Cloruro férrico Solución de NaOH al 5 % Alcohol terbutílico Etanol de 96 % 45

46 INFORMACIÓN 1. Los alcoholes son sustancias menos ácidas que el agua. 2. Los fenoles son sustancias más ácidas que el agua. 3. Los alcoholes se oxidan fácilmente con diferentes agentes oxidantes. 4. Los fenoles son compuestos aromáticos que reaccionan con el Br 2 por SEA. 46 IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCOHOLES Y FENOLES 5. Los alcoholes primarios, secundarios y terciarios reaccionan a diferentes velocidades con el reactivo de Lucas. PROCEDIMIENTO Pruebas de solubilidad Tome una muestra de alcohol o fenol, de 4 gotas, si es líquido ó de 0.10 g, si es sólido, colóquelo en un tubo de ensayo y agregue 1 ml de disolvente, anote lo que observa (medir la acidez o alcalinidad con el papel ph). Esta prueba solo se llevará a cabo usando los siguientes disolventes: FENOLES Acidez de fenoles Agua Na 2 CO 3 al 5 % Ácido clorhídrico al 5 % NaHCO 3 al 5% Éter etílico NaOH al 5 % H 2 SO 4 concentrado Disuelva 2 g de fenol en 30 ml de H 2 O (con esta solución haga las pruebas siguientes). En un tubo de ensayo con 10 ml de H 2 O, agregue una gota de solución de NaOH al 10 % y una gota de fenoftaleína. Trate 3 ml de esta solución con 1 ó 2 ml de la solución de fenol, observe el ph de la solución. Repita empleando anaranjado de metilo en lugar de fenoftaleína, observe el ph de la solución. Explique la diferencia de comportamiento. Prueba de agua de Bromo A 1 ml de la solución de fenol agregue gota a gota y con agitación, una solución saturada de bromo hasta que permanezca la coloración. Se considera positiva la reacción, cuando aparece un precipitado y desaparece la coloración. Haga otra prueba semejante a la anterior empleando etanol en lugar de fenol y observe la diferencia. Prueba de Cloruro Férrico Agregue gota a gota solución de cloruro férrico, a 3 ml de la solución preparada anteriormente, observe y explique los cambios ocurridos. ALCOHOLES

47 IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCOHOLES Y FENOLES Prueba con solución de Ácido Crómico Coloque en un tubo de ensayo, una gota de alcohol si es líquido, ó 10 mg si es sólido, agregue gota a gota el reactivo de anhídro crómico y agite el tubo hasta mezclar las dos soluciones. Se considera una reacción positiva para esta prueba, si desaparece la coloración naranja y se forma una emulsión verde o azul-verdosa. Prueba de Lucas Coloque 2.5 ml de reactivo de Lucas en un tubo de ensayo y agregue 0.5 ml del problema, tape el tubo con el tapón de corcho y agite 5 minutos, deje reposar a la temperatura ambiente y tome el tiempo que tarda en aparecer una turbidez, lo cual indica que la prueba es positiva. Preparación del reactivo de CrO 3 Pese 1 g de anhídro crómico y disuelva en 1 ml de H 2 SO 4 concentrado y diluya con 3 ml de agua CUESTIONARIO 1. Cómo comprobó la acidez de los alcoholes en comparación con la del agua? 2. Cómo comprobó la acidez de los fenoles en comparación con la del agua? 3. En qué consiste una prueba de identificación cualitativa para alcoholes? 4. En qué consiste una prueba de identificación cualitativa para fenoles? 5. Cómo puede distinguir entre un alcohol primario, uno secundario y otro terciario? Escriba las reacciones. 6. La prueba de FeCl 3 es inequívoca? 7. Cómo debe tratar los efluentes líquidos de cada prueba, para poderlos descartar por el drenaje? 8. Es tóxica el agua de bromo?, El Cloruro férrico?, Qué tan tóxicas son las sales de cromo? BIBLIOGRAFÍA Roberts Rayston M., Gilbert John C., Rodewald Lynn B., Wingrove Alan S. Modern Experimental Organic Chemistry. 3er Ed. Holt Rinehart & Winston New York USA. pp , , Pavia Donald L., Lampman Gary M., Krig Georges J. Introduction to Organic Laboratory Techniques. W. B. Saunders Co Philadelphia. USA. pp , Moore James A., Darlymple David D. Experimental Methods in Organic Chemistry. 2a Ed. W. B. Saunders Co Philadelphia. USA. pp Allinger N. L. et al. Química Orgánica, Ed. Reverté S.A. España

48 1969 IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCOHOLES Y FENOLES Roberts, J. D. & Caseiro, M. E. Basic Principles in Organic Chemistry. W. A. Benjamín, Inc. Co. USA 48

49 IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCOHOLES Y FENOLES Alcoholes Pruebas de solubilidad 1º 2º 3º Fenoles Observaciones (Cambios de color, etc.) Resultados (+ ó -) H 2 O HCl 5 % NaOH 5 % NaHCO 3 5 % H 2 SO 4 conc. Éter etílico NaCO 3 5 % ACIDEZ PH CAMBIOS EN LA SOLUCIÓN DE FENOFTALEÍNA CAMBIOS EN LA SOLUCIÓN CON NARANJA DE METILO PRUEBA CON AGUA DE BROMO PRUEBA CON CLORURO FÉRRICO PRUEBA CON ANHÍDRO CRÓMICO PRUEBA DE LUCAS 49

50 SÍNTESIS DE WILLIAMSON OBTENCIÓN DEL ÁCIDO FENOXIACETICO SÍNTESIS DE WILLIAMSON Obtención del ácido fenoxiacético OBJETIVOS Que el alumno obtenga un éter por Síntesis de Williamson. Que purifique el producto obtenido por el método de Extracción Selectiva. Que distinga las propiedades ácidas de fenoles y ácidos carboxílicos. ANTECEDENTES 1. Diferentes métodos de obtención de éteres. 2. Síntesis de Williamson, condiciones de reacción. 3. Acidez de fenoles y de ácidos carboxílicos. 4. Propiedades químicas de reactivos y productos. 5. Usos del ácido fenoxiacético. 6. Extracción con disolventes activos. REACCIÓN OH + Cl H 2 C C OH 1) NaOH 2) HCl O O CH2 OH O MATERIAL 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por cm de diámetro) 1 Matraz Kitasato de 125 ml con mangueras 1 Barra agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Baño María 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 1 Embudo Buchner (5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Embudo de separación con tapón 1 Probeta de 25 ml 1 Embudo de sólidos (5 cm de diámetro y 1 cm de diámetro en el tallo) 1 Recipiente de peltre 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y delgada) 1 Vaso de precipitados de 150 ml 2 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml con tapón de corcho Nota: Todas las junta son (14/23) SUSTANCIAS Ácido monocloroacético Éter etílico Fenol HCl concentrado Na 2 CO 3 al 15 % NaOH al 33% Cantidad 0.75 g 15 ml 0.5 g 7.5 ml 7.5 ml 2.5 ml 50

51 INFORMACIÓN SÍNTESIS DE WILLIAMSON Obtención del ácido fenoxiacético a. Los halogenuros de alquilo sufren reacciones de sustitución nucleofílica con alcóxidos o fenóxidos para producir éteres. b. Los fenoles son nucleófilos débiles pero sus sales (los fenóxidos) son nucleófilos más poderosos. c. Los fenoles son compuestos más ácidos que el agua pero menos ácidos que el ácido carbónico. d. Los ácidos carboxílicos orgánicos son ácidos más fuertes que el ácido carbónico. e. Las sales iónicas de los fenoles y de los ácidos carboxílicos son solubles en agua. PROCEDIMIENTO En un matraz Erlenmeyer de 50 ml, se disuelve 0.5 g de fenol (precaución: muy irritante) en 2.5 ml de NaOH al 33%, NOTA 1: Ver que la solución esté alcalina con papel ph, se tapa el matraz con tapón de corcho y se agita vigorosamente durante 5 minutos, se agregan luego 0.75 g de ácido monocloroacético, se vuelve a tapar el matraz y se continúa la agitación por 5 minutos más. Si la mezcla se hace pastosa, puede agregarse de 1 a 3 ml de agua NOTA 2: Si se agrega exceso de agua, puede disolver el producto. Se quita el tapón y se coloca el matraz en baño María durante 40 minutos. Se enfría la solución y se diluye con 5 a 7.5 ml de agua. Se acidula con HCl concentrado hasta ph de 1 NOTA 3: Comprobar que la solución sea ácida con papel ph. La mezcla se coloca en el embudo de separación y se extrae con éter usando 3 porciones de 5 ml cada una; se reúnen los tres extractos etéreos y se lavan 3 veces con 5 ml de agua cada vez (estas porciones acuosas se desechan). La fracción orgánica se extrae con Na 2 CO 3 al 15 % (3 X 5 ml). El extracto acuoso alcalino NOTA 4: Comprobar la alcalinidad de la solución con papel ph, se acidula con HCl 1:1 PRECAUCIÓN! porqué se produce espuma, hasta que precipita el producto. Se filtra y se seca a aire. Se le determina rendimiento y punto de fusión. Si no se observan las notas anteriores, puede obtenerse un resultado negativo es esta práctica. CUESTIONARIO 1. Qué reacción ocurre entre el hidróxido de sodio y el fenol? 2. Qué reacción ocurre entre el hidróxido de sodio y el ácido monocloroacético? 3. Qué sucede, si la mezcla de reacción no contiene la suficiente cantidad de hidróxido de sodio al iniciarse la reacción? 4. Escriba un diagrama de separación que nos indique el proceso de purificación del ácido fenoxiacético. 5. Qué producto queda en el éter después de efectuar la extracción con Na 2 CO 3 acuoso? 51

52 6. Qué ph tiene la fracción orgánica? Qué sustancia contiene? 7. Qué ph tiene la fracción acuosa? Qué sustancia contiene? SÍNTESIS DE WILLIAMSON Obtención del ácido fenoxiacético 8. Qué tratamiento se les deberá dar a cada una de estas fracciones, para descartarlas en el drenaje? BIBLIOGRAFÍA Brewster R. Q. y Vanderwerf C. A. Mc. Ewen, W. E. Curso Práctico de Química Orgánica, 2ª. Edición, Editorial Alambra, España (1970), pp Cremlyn, R. J. W. and Still, R.H. Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic Chemistry. Heinemann Educ. Books Ltd. London R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química Orgánica. 3a Edición, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México Allinger N. L. et al. Química Orgánica, Ed. Reverté S.A. España

53 53 SÍNTESIS DE WILLIAMSON Obtención del ácido fenoxiacético