Profesor Luis V. García B.

Transcripción

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2 Profesor Luis V. García B.

3 Alquimia Vino Berzelius

4 Introducir los conceptos básicos y métodos para desarrollar ecuaciones de velocidad en un sistema con catalizadores heterogéneos. Catálisis Catalizador Criterios de la catálisis Catálisis heterogénea Pasos de una reacción Determinación de velocidades de reacción sin considerar efectos difusionales Aplicar concepto de estado estacionario y paso controlante para desarrollar una ley de velocidad Efectos difusionales en catálisis heterogénea

5 Velocidad de reacción Energía de activación Equilibrio termodinámico Adsorción Cinética de reacciones Transferencia de masa Ecuaciones diferenciales Métodos numéricos Froment and Bischoff Chemical Reactor and Design Fogler S., Elementos de ingeniería de las reacciones químicas.

6 La catálisis es la ciencia que estudia los procesos que involucran el uso de catalizadores. Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reacción si afectar el equilibrio termodinámico, y que en teoría sale del proceso sin sufrir cambios. H 2H 2 + O 2 2H 2 O Ea Ea catalizador ε

7 El catalizador no se altera químicamente, a menos que exista un proceso de desactivación. 90% selectividad CH 4 + ½O 2 CO + 2H 2 CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O K K Si la reacción es de tipo paralelo, el catalizador puede mostrar selectividad hacia determinado producto. La velocidad de reacción es proporcional a la cantidad de catalizador, cuando el catalizador es sólido depende de la cantidad de sitios activos. ( ) r A molesa _ que_ reaccionan tiempo* peso _ de_ catalizador

8 Delta de Energía Libre de Gibss ΔG (kcal/mol) El catalizador solo actúa sobre reacciones termodinámicamente posibles, el catalizador favorece la reacción en ambos sentidos. El catalizador no modifica la constante de equilibrio Desplazamiento de agua ΔG Es un índice de la fuerza motriz de la reacción o del proceso. En general una reacción espontánea debe estar acompañada por un decremento de la energía de Gibbs del sistema -4 Desplazamiento de agua

9 Ventajas: Catalizadores Homogéneos Los Uniformidad reactivos, de productos los sitios activos y el catalizador están en una sola fase, usualmente la fase Mayor selectividad en algunas reacciones. liquida Control más fácil de temperatura para reacciones muy exotérmicas. Desventajas: Procedimientos de separación y recuperación del catalizador son caros. Serios problemas de corrosión, cuando se Los reactivos, productos y el catalizador usan catalizadores están ácidos en fases o solventes. diferentes, usualmente el catalizador es sólido y los reactivos y productos están en fase liquida o como vapor. Tratamientos caros de desechos tóxicos obtenidos después de separación, regeneración y reciclo de catalizador. Posibilidad de contaminación de los productos por el catalizador. Ventajas: Catalizadores Heterogéneos Separación más fácil del catalizador de reactivos y productos. Eliminación de problemas de corrosión y de tratamiento de desechos líquidos. Desventajas: Puede haber diferentes sitios activos. Algunas veces hay menor selectividad. Dificultad en el control de temperatura para reacciones muy exotérmicas. Puede haber limitaciones de transferencia de masa interfase e intrafase. Requerimientos de resistencia mecánica y de erosión para los catalizadores.

10 Las especies activas, constituidas por uno o mas compuestos que contribuye cada uno con sus propiedades funcionales diferentes, o interactúan entre ellos creando efectos sinergeticos en la interfase. Promotores físicos, elementos o compuestos añadidos en pequeñas cantidades que ayudan a estabilizar el área superficial del material o a incrementar su resistencia mecánica. Promotores químicos, son elementos o compuestos que modifican la actividad y selectividad de las especies activas. Soportes, son compuestos presentes en la mayor proporción en el material compuesto, que pueden jugar un papel múltiple en el catalizador Promotor Catalizador-Extrudado Soporte

11 Soportes: son compuestos presentes en la mayor proporción en el material compuesto, que pueden jugar un papel múltiple en el catalizador. Los principales papeles pueden ser resumidos como: Las especies activas son depositadas sobre la superficie del soporte las cuales constituyen una menor fracción del catalizador, proporcionando la superficie y la distribución de tamaño de poro adecuada. Incrementa la resistencia mecánica del material compuesto. Crea un catalizador poli-funcional por introducción de nuevos sitios activos. Puede incrementar la capacidad de intercambio de calor del material, cuando se usa un material de alta conductividad térmica. Estabiliza componentes metálicos con un pequeño tamaño de partícula, y especies de óxidos de metal en un estado de coordinación diferente a los típicos de los óxidos no soportados.

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13 Actividad: Se relaciona con la capacidad que tiene el catalizador para transformar un determinado reactivo. Velocidad Mol transformado g de catalizador t Número de frecuencia Turnover (TON) Molécula de producto Sitio activo Conversión Mol transformado Moles de reactivo alimentado Reformado de metano LaNiO mayor cantidad de 3 Ni/La 2 O 3 sitios metálicos Ni/La 2 O 3 expuestos en superficie Mientras mayor es la actividad, mayor es la productividad, y/o se puede usar un menor volumen de reactor o unas condiciones de reacción más suaves. X=80% X=60% Perovskitas Catalizador Ni/Soportado en óxido de lantano

14 Selectividad: Se relaciona con la capacidad que tiene el catalizador para transformar un reactivo en un producto determinado. Selectividad Mol de producto deseado Mol de reactivo convertido Reacción de metanol a olefinas Metanol Dimetileter Etileno Reactor con catalizador en polvo Se trabajó con la misma V.E Propileno Mientras mayor es la selectividad, los costos de separación son más bajos, así como la purificación y el tratamiento de desechos. BTX y Compuestos pesados Reactor con catalizador estructurado Selectividad a Etileno y propileno Selectividad a BTX y Compuestos pesados Menor tiempo de contacto

15 Temperatura, Presión, régimen de operación, flujos, entre otras. En función de la forma y la consistencia del catalizador, se evalúa su resistencia a la atrición, abrasión y a la formación de finos Pastilla Tableta Anillo Esfera Granulo Extrudado monolito Pruebas de dureza Pruebas de adherencia

16 Transferencia de calor, resistencia a altas temperaturas Alúmina W/(m K) Escala de temperatura (ºC) Alúmina sobre estructurado W/(m K) Patrón de flujo que genera el catalizador

17 Impurezas presentes en los materiales de partida o reactivos en la síntesis Síntesis de zeolitas Fuente de silicio Fuente de Aluminio Agua Debe ser destilada? La disponibilidad de un Laboratorio que procese catalizadores equipado con instalaciones para la escala de banco y la escala intermedia, que reproduzcan lo más estrictamente posible las máquinas industriales, es un punto clave en el desarrollo exitoso de la producción de catalizadores. Tiempo en el que el catalizador mantiene una actividad que permita mantener la producción dentro de los límites establecidos

18 Activación Es el proceso final para la preparación del catalizador, en esta etapa se le hacen diversos tratamientos a fin de estimular la actividad en el catalizador. Limpiar la superficie Llevar el óxido del metal soportado a su estado metálico Promover las fases activas para hidrotratamiento Calentamiento a alta temperatura, generalmente 50 a 100 ºC por encina de la temperatura de reacción, con un gas inerte como N 2. Atmosfera de H 2 o H 2 diluido en algún inerte a cierta temperatura. PtO + H 2 Pt 0 + H 2 O Sulfuración previa del catalizador, haciéndole pasar una corriente de H 2 S o dimetil sulfuro 3NiO-MoO 3 /Al 2 O 3 + 2H 2 +4H 2 S Ni 3 S 2 -MoS 2 /Al 2 O 3 + 6H 2 O

19 Desactivación: Bloqueo de los sitios activos Disminución de la cantidad de sitios activos por procesos mecánicos o por procesos térmicos. Agotamiento Desactivación por sinterización La sinterización es la pérdida de actividad catalítica debida a la pérdida de área superficial activa como resultado de la exposición prolongada a temperaturas elevadas en la fase gaseosa. Adición de estabilizadores (promotores) Redispersión del metal Las partículas pequeñas de cristales pueden mobilizarse incluso a ½ o 1/3 de su Temp. De fusión.

20 Desactivación por coquificación o ensuciamiento: Bloqueo por componentes poliméricos Es común en reacciones en las que intervienen hidrocarburos, y es resultado de la deposición de un material carbonoso (coque) en la superficie de un catalizador Pt Pt Pt -Al 2 O 3 C(s)

21 Desactivación por envenenamiento: H 2 S Pb Hg S P Ocurre desactivación por este mecanismo cuando las moléculas que envenenan se quimisorben irreversiblemente en los sitios activos, reduciendo así el número de sitios disponibles para la reacción principal. CO + 3 H 2 CH 4 + H 2 O Ni/Al 2 O ºC 30 bar Tiempo de vida :5 a 10 años Envenenamiento lento con compuestos de S y As. Envenenamiento por azufre en el catalizador de Ni es irreversible a bajas temperatura y no puede ser regenerado aun con tratamiento con H 2. A altas temperaturas el azufre puede ser removido por hidrogenación y vapor. La incorporación de promotores puede neutralizar el envenenamiento; por ejemplo cromita de cobre (Cu 2 Cr 2 O 5 ) puede usarse como neutralizador, ya que los iones de cobre forman rápidamente sulfuros.

22 Desactivación por encapsulamiento de la fase activa Existe un colapso de la estructura, y los sitios activos quedan atrapados y al no estar a nivel de superficie no pueden catalizar. Fractura Pérdida del área superficial