Diseño de Reactores Heterogéneos Catalíticos

Transcripción

1 Diseño de Reactores Heterogéneos Catalíticos La mayor parte de los procesos de la industria petroquímica primaria son llevados a cabo a través de reacciones catalíticas heterogéneas. Las reacciones son heterogéneas porque participan en ellas varias fases y son catalíticas porque se involucra la presencia de un catalizador. Un catalizador (Berzelius, 1835) es una sustancia que afecta la velocidad y/o la dirección de una reacción química, pero que no se consume en el proceso ni afecta al equilibrio. Si un catalizador decrementa la velocidad de reacción, se le llama inhibidor. Usualmente estos interfieren en los procesos de radicales libres de las reacciones en cadena. Un ejemplo típico es el tetraetilo de plomo o el metil terbutil éter (MTBE) que se añaden a la gasolina para afectar su grado de explosividad (índice de octano u octanaje). Un catalizador no puede cambiar el punto de equilibrio de una reacción fijado por la termodinámica, pero afecta a la velocidad con que se alcanza el equilibrio. Se dice que un catalizador es homogéneo si está en la misma fase que los productos y reactivos. Un ejemplo es la condensación aldol de la acetona para formar óxido de mesitilo: Los catalizadores heterogéneos se presentan en diferente fase que los reactivos y productos, por ejemplo la ciclación del hexano: El término catálisis heterogénea generalmente se restringe a fenómenos catalíticos que involucran un catalizador sólido y reactivos/productos en fase gas o líquido. estos fenómenos también se les conoce como catálisis de contacto. Los mecanismos de este tipo de reacciones típicamente involucran procesos de adsorción y desadsorción (desorción) en la superficie del sólido. La teoría de los centros activos fué propuesta inicialmente por H.S. Taylor [Proc. Roy. Soc. 50C, 108:105 (195)] y consiste en suponer que solo en ciertas irregularidades de la superficie ocurre la reacción química. esas irregularidades se les llama centros activos y ahí se forman fuertes enlaces con las moléculas según los mecanismos de adsorción que estudiaremos más tarde. Ingeniería de Reactores 13 M..Romero 003

2 NOMENCLTUR. θ 0 Concentración molar del número total de centros activos por unidad de masa de catalizador. Número de centros activos por unidad de masa de catalizador/número de vogadro. θ Concentración molar de centros activos vacantes. θ i Concentración molar de los centros activos ocupados por la especie i. Pi Presión parcial de i en la fase gaseosa. Sa rea superficial por unidad de masa de catalizador. θ 0 θ + θ + θ B Ingeniería de Reactores 14 M..Romero 003

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4 Pasos del mecanismo de reacción en sistemas heterogéneos catalíticos gas-sólido 1. Transferencia de masa de los reactivos desde el seno del fluido hasta la superficie exterior de la partícula de catalizador.. Difusión molecular de los reactivos dentro de los poros (Flujo Knudsen). 3. dsorción de al menos uno de los reactivos en la superficie del catalizador. 4. Reacción en la superficie (Esto puede considerar varios pasos). 5. Desadsorción de las especies adsorbidas en la superficie. 6. Transferencia de masa del interior de los poros al exterior de la partícula catalizador. 7. Transferencia de masa de los productos hacia el seno del fluido. DIFUSION EXTERN. Cuando este paso es el limitante, el sistema no recibe la cantidad de reactivo que puede transformar o bien está saturado de un producto de difusión lenta. Este proceso puede representarse mediante la ecuación: Si la reacción fuera líquido-sólido: r ' K a(p G P i ) En estudios cinéticos, generalmente estos pasos no son controlantes, pues las condiciones de operación se manipulan para operar en un régimen en el que la reacción superficial controle el proceso. Velocidad Global Flujo limentado Ingeniería de Reactores 16 M..Romero 003

5 Velocidad Global RPM DIFUSION INTERN. La difusión interna puede ser paso limitante cuando la reacción superficial es muy rápida, los poros son de diámetro pequeño o los pellets de catalizador son muy grandes. Bajo estas condiciones, ocurre un proceso simultáneo de difusión y reacción química. Y generalmente la reacción en la superficie es más rápida. Para cuantificar este fenómeno, se define un factor de efectividad η, como: η r dentro del pellet r r r (C (C S,T),T S ) Si η 1, entonces la velocidad dentro del pellet es igual a la velocidad en la superficie y el proceso es limitado por la reacción superficial. En caso contrario, la velocidad dentro del pellet es menor a la velocidad en la superficie y el proceso es limitado por la difusión interna. Para calcular η, se debe resolver el problema de difusión-reacción simultáneas en el pellet. Para un pellet esférico: C C De + r 0 r r r Para una reacción de primer orden, r kc : C C De + ρkc 0 r r C r + C r r kρ C 0 Con condiciones de frontera: En r R (superficie):, T T S En r 0 (centro): La solución a este problema es: Ingeniería de Reactores 17 M..Romero 003

6 C C S 1 senh( φλ) λ senh( φ) Donde λ r/r y φ se conoce como el y tiene el siguiente significado físico: φ R kρ D e velocidad de reacción de difusión Usando la definición de η: η 1 V λ r dλ 3 φ ( φcoth φ 1) para un pellet en forma de placa plana: η tanh(φ) Comparación entre la dsorción Física y la dsorción Química PRMETRO Fuerza de adsorción DSORCION QUIMIC Fuerzas tipo valencia (intramoleculares) DSORCION FISIC Fuerzas tipo Van der Waals (intermoleculares) Medio adsorbente lgunos sólidos Todos los sólidos Medio adsorbido Velocidad Efecto de la temperatura Efecto entálpico Vapores químicamente reactivos Depende de la temperatura Variable Exotérmica, similar en magnitud al calor de reacción Todos los gases abajo de su Tc Rápida, sólo limitada por la difusión Disminuye al aumentar la temperatura Exotérmica, similar en magnitud al calor de condensación Cubierta Monocapa Multicapa Ingeniería de Reactores 18 M..Romero 003