4 Transferencia de grupos fosforilo y ATP

Transcripción

1 4 Transferencia de grupos fosforilo y ATP Reacción de hidrólisis del ATP El ATP es la moneda energética que conecta catabolismo y anabolismo Transferencia de grupo más que una hidrólisis El G de la reacción es << 0

2 ATP (Trifosfato de adenosina)

3 Base química del G de hidrólisis del ATP

4 G de hidrólisis real del ATP Las concentraciones celulares de ATP, ADP y Pi no son idénticas y son mucho menores que las estándares 1 M

5 G de hidrólisis real del ATP El verdadero sustrato para la hidrólisis es el MgATP 2-

6 G de hidrólisis real del ATP (potencial de fosforilación)

7 G de hidrólisis real del ATP Existen mecanismos regulatorios en la célula que mantienen los niveles de ATP muy por encima de las concentraciones de equilibrio para la reacción de hidrólisis

8 Otros compuestos con elevado G de hidrólisis Fosfoenolpiruvato (PEP)

9 Otros compuestos con elevado G de hidrólisis 1,3 - bisfosfoglicerato

10 Otros compuestos con elevado G de hidrólisis Fosfocreatina

11 Otros compuestos con elevado G de hidrólisis Acetil coenzima A

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13 Otros compuestos con elevado G de hidrólisis Acetil coenzima A

14 Resumen de las causas por las cuales el G de hidrólisis <<0 Liberación de la tensión de enlace de Rvos por separación de q (ATP) Productos estabilizados por ionización (ADP y Ácidos carboxílicos) Productos estabilizados por tautomerización (Piruvato) Productos estabilizados por resonancia (Creatina, Carboxilato y Pi)

15 El ATP proporciona energía por transferencia de grupo

16 Compuestos de alta y de baja energía

17 Compuestos de alta y de baja energía

18 Compuestos de alta y de baja energía

19 El ATP dona grupos fosforilo, pirofosforilo y adenililo

20 Otras funciones de los nucleósidos trifosfato Formación de macromoléculas informativas Transporte activo a través de membrana Contracción muscular

21 Na + K + ATPase

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23 5 Reaciones rédox biológicas Celdas electroquímicas

24 Celdas electroquímicas Pila galvánica: Genera electricidad como consecuencia de la Rn espontánea que se genera en ella Pila electrolítica: Una fuente de corriente externa impulsa una Rn no espontánea Reacciones rédox Agente reductor: La sustancia que se oxida o dador de e - Agente oxidante: La sustancia que se reduce o aceptor de e -

25 Reacciones rédox Pueden expresarse como la diferencia entre 2 hemirreacciones de reducción Zn 2+ (aq) + 2 e - Zn (s) E 1 Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu (s) E 2 Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e - (ánodo) Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu (s) (cátodo) Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) E = E 2 E 1

26 Reacciones rédox Si la Rn no alcanzó el equilibrio químico puede realizar un w e al impulsar los e - a través de un circuito El w e depende de la diferencia de potencial entre los electrodos E, denominada FEM (V) ( G/ ) p,t = r G dg = r G d dw e,max = r G d Si se transladan nd electrones del ánodo al cátodo, q total: - n e N A d Como e N A = F, q total: -n F d dw e, max = - n F E d dw e,max = r G d r G = - n F E

27 Reacciones rédox

28 Reacciones rédox r G = - n F E Si multiplicamos por un factor numérico la ecuación de una pila, el E no se modifica (propiedad intensiva), aunque sí lo hace r G Al combinar los E para obtener el de un tercer par, debemos trabajar siempre con las energías libres de Gibbs pues son aditivas, a diferencia de los potenciales, que no lo son

29 Ecuación de Nernst r G = r G + RT ln Q Si d.m.a m. por - n F: E = E - RT nf ln Q Si Q = K, w e = 0: 0 = E - RT nf ln K E = RT nf ln K E = RT nf ln K /Q

30 Diferencia de potencial estándar ( E ) E = E (aceptor e - ) E (dador e - ) Los E se obtienen conectando el electrodo de interés a concentraciones 1 M, ph 7 y 25 C con el electrodo estándar de H (ph 0) E es una propiedad intensiva Al combinar 2 E para obtener un tercero, debemos trabajar siempre a través de G pues son aditivas

31 Diferencia de potencial estándar ( E )

32 Diferentes formas de transferir electrones 1 - Directamente como electrones 2 Transferencia de átomos de H 3 Transferencia de ión hidruro (:H - ) 4 Combinación directa con el oxígeno

33 Estados de oxidación del carbono en la biósfera

34 Diferentes formas de transferir electrones Equivalente de reducción Es el equivalente a 1 e -, que participa en una reacción de óxidoreducción, independientemente de la clase de transferencia Por lo general, las moléculas biológicas suelen deshidrogenarse enzimáticamente perdiendo 2 equivalentes de reducción por vez 2 equivalentes de reducción

35 Transportadores electrones biológicos Las oxidaciones biológicas transfieren energía al ADP para sintetizar ATP y los electrones a moléculas especializadas La reducción reversible de estos transportadores conserva la energía libre de las oxidaciones biológicas Nucleótidos de adenina (NAD + y NADP + ) Nucleótidos de flavina (FMN y FAD) Quinonas liposolubles (ubiquinona y plastoquinona) Proteínas ferro-sulfuradas Citocromos

36 Nucleótidos de adenina

37 Nucleótidos de adenina Actúan como coenzimas de deshidrogenasas + + Oxidaciones (catabolismo) Oxidación de piruvato, ácidos grasos y -cetoácidos en matriz mitocondrial Reducciones (anabolismo) Biosíntesis de ácidos grasos en el citosol

38 Nucleótidos de adenina

39 Nucleótidos de adenina

40 Nucleótidos de flavina

41 Nucleótidos de flavina