Curso de Química de coordinación

Curso de Química de coordinación Contabilidad de los electrones Rafael Moreno Esparza (2009-2) Introducción Para comprender la química de los compuestos de los metales de transición, es necesario ser capaz de seguirle la pista a los electrones de estos compuestos Y claro, tener buenos modelos para el enlace de estos compuestos A menudo, hay confusión respecto a la estructura electrónica de los metales de transición en su estado basal y en sus varios estados de oxidación. Así, para ponernos de acuerdo, los estados fundamentales o basales (ground states) electrónicos de los elementos, se refieren generalmente a los átomos neutros en fase gaseosa 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 0 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 1 Cómo es la descripción cuántica de las distribuciones de probabilidad para todos los electrones de un átomo? Al estudiar la densidad electrónica de los primeros gases nobles podemos graficar: Al analizar cada uno de los ejemplos anteriores observamos que: El Helio tiene una sola capa El Neón tiene dos capas El Argón tiene tres capas El número de capas coincide con el número cuántico n de los electrones más externos (es decir los de valencia) 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 2 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 1

En el He los electrones 1s tienen la máxima probabilidad a 0. Å del núcleo En el Ne los electrones 1s tienen un máximo de probabilidad alrededor de los 0.0 Å, y los electrones 2s y 2p se combinan para generar otro máximo alrededor de 0. Å (la capa n = 2) En el Ar los electrones 1s tienen un máximo alrededor de los 0.02 Å, los electrones 2s y 2p se combinan para dar un máximo alrededor de los 0.1 Å y los electrones s y p se combinan para dar un máximo cerca de los 0. Å 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones Por que la capa 1s en el Argón está mucho más cerca del núcleo que la capa 1s en el Neón y por que esta está mucho más cerca que la capa 1s del Helio? La carga nuclear (Z)( ) del He = 2+, la del Ne = + y del Ar = 1+ Los electrones más internos (capa 1s) ) no están apantallados por otros electrones, por tanto la atracción del núcleo es mayor conforme sea mayor el número de protones. 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones De la misma manera, la capa n = 2 del Ar está más cerca al núcleo que la capa n = 2 del Ne La Z eff para la sub-capa 2s del Ne será (-2) = +, y para el Ar será (1-2) = 1+. Entonces, los electrones de la sub-capa 2s en el Ar estarán más cerca del núcleo debido a la mayor carga nuclear efectiva (Z eff = carga que afecta a los electrones) 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones Entonces, tanto el comportamiento espectroscópico como las energías de ionización nos dicen que podemos trabajar con los átomos polielectrónicos de la misma manera que con el H. Es decir, que ambos fenómenos nos revelan algunas facetas mecánico cuánticas que presentan los átomos polielectrónicos. En este aspecto, la naturaleza ha sido amable con nosotros, pues asombrosamente resulta que los niveles energéticos de los átomos polielectrónicos están tan obviamente relacionados a los del H que los químicos usamos las mismas funciones y etiquetas del H para explicarlos. 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 2

Ahora bien, los números n cuánticos n, l y m l aparecen como un resultado de resolver la ecuación de ondas para un sistema atómico. Sin embargo, este tratamiento no podía explicar un fenómeno observable en casi todos los átomos. Este fenómeno se presenta al aplicar un campo magnético a una muestra mientras se determina su espectro. Al aplicar el campo magnético, muchas de las líneas del espectro se dividen en dos con una separación de aproximadamente un angstrom. A este efecto se le conoce con el nombre de efecto Zeeman. 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones Para resolver este problema en la ecuación de Schrödinger,, dos jóvenes holandeses (Goudsmit( y Uhlenbeck) ) sugieren en 192, que esto ocurre porque el electrón se comporta como si estuviera rotando. De manera que, dado que tiene carga esto haría que tuviera momento angular debido a esta rotación además de los momentos angulares orbital y magnético generados por el movimiento de los electrones en los orbitales. 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 9 De esta manera, el efecto Zeeman podía explicarse si se suponía que a los electrones se les asignaba un número cuántico adicional de espín o s que únicamente podía tener los valores de +1/2 o -1/2. Aunque el acuerdo entre la teoría y el experimento puede considerarse una verificación del concepto de la cuantización del espacio, un argumento más directo y convincente se llevó a cabo en 1921 por dos físicos alemanes (Stern y Gerlach) 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones La idea básica del experimento es hacer pasar un haz de átomos neutrales a través de un campo magnético no-uniforme. Un esquema del experimento se muestra aquí: Y encontraron que en vez de obtener una sola mancha obtenían dos, las cuales además se separaban dependiendo de la dirección del campo. Esto era una evidencia directa de la cuantización del propio electrón y proviene del momento magnético de un electrón desapareado en cada uno de los átomos de plata. 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 11 Fuente de Ag Campo magnético Placa fosforecente

Si pensamos que cada uno de los átomos de plata es un pequeño imán, al pasar por donde se encuentra el campo, se desviarán escogiendo una orientación, siempre y cuando el campo magnético no sea homogéneo. Por tanto, esperaríamos que al pasar a través del campo, los electrones se alinearán paralelos o antiparalelos a este. 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 12 Entonces, tenemos pruebas de que el electrón tiene tanto propiedades magnéticas como electrostáticas. La evidencia dice que cada imancito (cada átomo con electrones desapareados) se ve obligado por la naturaleza a escoger una de dos: o se alinea con el campo o se alinea contra el. Esto significa que la interacción magnética de los electrones está cuantizada y sólo hay dos estados posibles. Este campo magnético puede pensarse que procede del movimiento circular uniforme del electrón de la misma manera que ocurre al hacer girar un objeto cargado. 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 1 Una interpretación instintiva es sugerir que el electrón gira. Esta explicación es la más usada actualmente. De esta manera podemos decir que cuando gira un electrón la distribución de la masa determinará el momento angular y la distribución de la carga determina el momento magnético. Si la masa y la carga no estuvieran distribuidas idénticamente, tendríamos un comportamiento diferente. De esta manera, es suficiente decir que el espín del electrón o su campo magnético únicamente puede tener dos valores. +1/2 o 1/2 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 1 La importancia de todo esto para la química es que las mediciones magnéticas muestran una relación entre estas y un principio fundamental para comprender el comportamiento periódico de los elementos. Este principio fue enunciado por Wolfgang Pauli en 192, para explicar el comportamiento de los electrones al llenar las capas atómicas de cada elemento. Este comportamiento incluye tanto el espectroscópico de ocupación orbital como el magnético de cada elemento. Y el principio puede enunciarse así: En cada orbital pueden caber únicamente 2 electrones 2 y además deben tener espín opuesto. 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 1

La representación de esta idea se hace empleando estos esquemas: Campo magnético de espín +1/2: Campo magnético de espín -1/2: Campo magnético de espín 0: Y ya! No necesitamos más porque nada más caben como máximo dos electrones en cada orbital y cada cajita o circulito representa un orbital. Otra manera de expresar el principio de Pauli o de exclusión de Pauli es esta: EN UN ÁTOMO, NINGÚN ELECTRÓN PUEDE TENER LOS CUATRO NÚMEROS CUÁNTICOS IGUALES. 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 1 La ecuación de onda de Schrödinger usualmente se presenta como la representación definitiva del comportamiento de los electrones en el átomo. Sin embargo, no lo es. Esta ecuación no toma en cuenta que algunos electrones (los cercanos al núcleo en los elementos pesados) se mueven a velocidades cercanas a la de la luz. Esto significa que es necesario emplear la teoría especial de la relatividad de Einstein para tener una determinación más precisa de la energía de los electrones especialmente en el caso de los átomos pesados. Una forma de resolver esto consiste en modificar la ecuación de Schrödinger con efectos relativistas. 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 1 Pero una manera más adecuada es la de emplear la ecuación de onda de Dirac. Esta ecuación fue derivada por el físico ingles P.A.M. Dirac en 192. En esta ecuación el número cuántico principal n tiene el mismo significado que el de la ecuación de Schrödinger pero los otros tres tienen un significado diferente. Además las formas de los orbitales son diferentes. Pero a cambio de eso explica un conjunto de propiedades de los elementos pesados que sólo pueden comprenderse considerando los efectos relativistas. 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 1 Niveles de energía En cada periodo (en cada capa) caben únicamente un cierto número de electrones. El número máximo de electrones en cada capa es de 2(n 2 ) es decir: Capa (n) 1 2 Nº máximo de e - 1 2 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 19 2

Niveles de energía Cada capa o nivel energético tiene a su vez subniveles,, a estos se les conoce con los nombres de s, p, d, f, etc. El número del nivel define el número de los subniveles Nivel (n) Nº de subniveles Tipos 1 2 1 2 s s, p s, p, d s, p, d, f Niveles de energía Cada subnivel solo puede tener un número máximo de electrones Subnivel s p d f Orbitales 1 #Máximo de e - 2 1 En cada orbital sólo s puede haber un máximo de 2 electrones. 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 20 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 21 Capas electrónicas y clasificación Una manera muy útil de clasificar a los elementos es la que emplea a los electrones distinguibles, es decir los que cambian de elemento a elemento (claro, los de valencia.) Podemos clasificar a los elementos así: Representativos Gases nobles Con e - de valencia s o p Con e - de valencia s y p llenos Transición Con e - de valencia d Transición interna Con e - de valencia f Capas electrónicas de los átomos Al movernos hacia abajo en una familia en la tabla periódica cambia la energía de los electrones de valencia del átomo. O lo que es lo mismo cambia el número cuántico principal n de los electrones de valencia Hemos dicho que todos los orbitales que tienen el mismo número cuántico n en un átomo constituyen una capa 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 22 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 2

Capas electrónicas y clasificación Capas electrónicas y clasificación Así, podremos clasificar a los elementos según su posición en la tabla: O según su configuración electrónica: s p d f Representativos s Representativos p Gases nobles Metales de transición Metales de transición interna 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 2 11 marzo 09 Capas electrónicas y clasificación Contabilidad de los electrones 2 Otra vez los orbitales! O también también podemos separar a los elementos según los subniveles que ocupan los electrones de valencia: Pero cómo cómo se ocupan los orbitales en un átomo? átomo? Hay cuatro reglas: El principio de exclusión exclusión de Pauli: Pauli: Los orbitales nada más más pueden aceptar un máximo de dos electrones, pero además deben tener espín opuesto El principio de Aufbau (construcción) construcción) (aufbauprinzip ) Los electrones ocupan los orbitales menor energía energía antes que los de mayor energía. 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 2 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 2

Otra vez los orbitales! La regla de máxima m multiplicidad (Hund( Hund) Cuando hay orbitales degenerados, los electrones ocuparan estos de uno en uno. Es decir, solamente cuando todos estén semiocupados podrán aparearse. Esta regla se basa en mediciones magnéticas de cada elemento. La regla de ocupación de Madelung: los orbitales con n+l menores se llenan antes que los de n+l mayor. Para los orbitales con n+l igual, los de menor n se llenan primero. Esta regla se basa en las mediciones espectroscópicas características de cada elemento. El orden: Los orbitales 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 2 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 29 El orden: Los orbitales Configuración y periodicidad Primera energía de ionización y la tabla periódica Energía Energía nivel 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 0 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 1

Configuración y periodicidad La tabla periódica larga (Primera versión ón) El arreglo inicia usando este recurso nemotécnico del llenado de los orbitales Y muestra pictóricamente la energía de cada sistema atómico. Configuración y periodicidad La tabla periódica larga (Segunda versión ón) Ahora empleamos este otro recurso nemotécnico para recordar el llenado de los orbitales Y muestra pictóricamente la energía de cada sistema atómico. 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 2 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones Configuración y periodicidad La tabla periódica larga (tercera version) Por último esta vez empleamos este recurso nemotécnico para recordar el llenado de los orbitales Y muestra pictóricamente la energía de cada sistema atómico. y valencia Entonces, de lo anterior sabemos para los metales de la primera serie de transición, el nivel s tiene menor energía que el nivel d Es decir, el nivel s se llena primero que el nivel d en estado gaseoso Y el nivel d se empieza a llenar hasta el Sc (s 2 d 1 ) A partir de este elemento, el nivel (o capa) d se sigue llenando al aumentar Z Sin embargo, el Cr, aparentemente presenta lo que podría considerarse una anomalía 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 9

y valencia Que sin embargo no lo es (recuerden el Nitrógeno ógeno) pues los electrones se distribuyen de manera que ambos niveles (s( y d) ) se encuentren semi-llenos, s 1 d Las razones para que esta configuración tenga mayor estabilidad tiene que ver con las repulsiones inter-electrónicas. Además del caso del Cr existen más anomalías,, nótese que hay una buena proporción de estas en las tres series de transición. A continuación se presentan las configuraciones electrónicas de cada uno de los elementos de transición en su estado basal: 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones Familia Serie 1 Config. Familia Serie 2 Config. Familia Serie Config y valencia Sc s 2 d 1 Y s 2 d 1 Lu d 1 Ti s 2 d 2 Zr s 2 d 2 Hf d 2 V s 2 d Nb s 1 d Ta d Cr s 1 d Mo s 1 d W d Mn s 2 d Fe s 2 d Co s 2 d Ni s 2 d 11 Cu s 1 d 12 Zn s 2 d 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones Tc s 2 d Re d Ru s 1 d Os d 9 9 Rh s 1 d 9 Ir d Pd s 0 d Pt s 1 d 9 11 Ag s 1 d 11 Au s 1 d 12 Cd s 2 d 12 Hg d y valencia Sin embargo, esta no es la configuración electrónica que se observa en los compuestos de los metales neutros Aparentemente, cuando un átomo o ion se encuentra unido a algún ligante, el orden de llenado de los orbitales se revierte al del hidrógeno (solo importa n), es decir el nivel (n-1)d se llena antes que el (n)s De manera que en los compuestos de coordinación de Cr(0) la configuración del metal es [Ar[ Ar]d y de manera similar en los compuestos de Fe, el metal es d y en el caso del Ir es d 9, y así sucesivamente A continuación una tabla con las configuraciones: 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones Familia Serie 1 Config Familia Serie 2 Config Familia Serie Config y valencia Sc d Y d Lu d Ti d Zr d Hf d V d Nb d Ta d Cr d Mo d W d Mn d Fe d Co d 9 Ni d 11 Cu s 1 d 12 Zn s 2 d 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 9 Tc d Re d Ru d Os d 9 9 Rh d 9 9 Ir d 9 Pd d Pt d 11 Ag s 1 d 11 Au s 1 d 12 Cd s 2 d 12 Hg d

Estado de oxidación Una característica fundamental de los metales del bloque d es la capacidad de adoptar diferentes estados de oxidación en sus compuestos Al quitarle electrones a un elemento, lo oxidamos Al añadirle electrones lo reducimos El número de electrones añadidos o sustraídos del elemento neutro se conoce como número de oxidación o estado de oxidación Dado que la configuración electrónica de un ion metálico en sus compuestos debe estar determinada por su estructura electrónica, entonces, tomando en cuenta que los orbitales situados a mayor energía son los del nivel d,, es posible pensar que: Sustraer electrones de uno de estos elementos, supone claramente quitar electrones de este nivel y será a este nivel en el que podremos añadirlos. 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 0 Estado de oxidación De esta manera es posible encontrar una relación sencilla entre el número de electrones en el nivel d (d n ) y el estado de oxidación Esta relación es una manera adecuada de llevarle cuentas a los electrones ( (contabilidad de los electrones) Así para poder determinar el estado de oxidación de un metal y de ahí la configuración electrónica d n, es necesario adoptar un formalismo (o convención) muy sencillo: El estado de oxidación del ion metálico en un compuesto de coordinación se define como la carga que queda en el ion una vez que se han quitado todos los ligantes en su configuración de capa cerrada 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 1 Estado de oxidación Esto significa que si el ligante es del bloque p (H O, 2 NH, NO 2 -, etc.) ) quitaremos al ligante de tal manera que la regla del octeto se satisfaga (por ejemplo al quitar un Cl,, debemos quitarlo como Cl -, pues esta es la configuración electrónica que tiene los electrones de valencia Si tenemos que eliminar al ligante O, debemos hacerlo de manera que se quede con sus electrones de valencia (O 2- ) Si el ligante es H 2 O, se eliminará una molécula de agua neutra puesto que esta es su configuración de capa cerrada 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 2 Estado de oxidación Al eliminar ligantes orgánicos, el C 2 H es neutro, el CO es neutro y también el C H, sin embargo el metilo se eliminará como CH - Otra manera de racionalizar esto tiene que ver con la electronegatividad de los elementos unidos entre sí, s Así, se puede definir el estado de oxidación del ion como: La carga que queda en el ion metálico después de asignar cada uno de los pares electrónicos compartidos al átomo más electronegativo del enlace 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 11

Estado de oxidación Dado que los elementos del bloque d son muy electropositivos, las dos definiciones nos llevan virtualmente al mismo resultado El H es un elemento perfectamente aceptable como ligante para los elementos de transición Y dado que este elemento es más electronegativo que la mayoría de los elementos de transición, parece entonces razonable asignar ambos electrones del enlace al H (H - ) al eliminar el ligante H De esta manera, se acepta la convención de que en general, el hidrógeno se coordina a los elementos de transición como hidruro Ojo: Esto es meramente un formalismo y no debe extenderse a suponer que todos los hidruros de los metales de transición se comportan como el hidruro de litio 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones Estado de oxidación Esta convención entonces, tiene poco que ver con la carga verdadera (o densidad electrónica) ) del ion metálico en sus compuestos, es entonces un formalismo que nos permite llevar las cuentas de los electrones Por ejemplo, la carga del Mn en el MnO - no es a pesar de que escribimos que su estado de oxidación es VII (Mn( Mn(VII)) Ni tampoco el Pt tiene carga en el complejo PtF y escribimos Pt(VI), de hecho este compuesto es un sólido covalente y volátil que claramente no tiene propiedades iónicas Esto quiere decir que el estado de oxidación no describe ninguna propiedad física del complejo,, de hecho no hay experimentos que lo puedan medir 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones Estado de oxidación Y aunque no se relaciona a ninguna propiedad física, es utilísimo para hacer la contabilidad electrónica El estado de oxidación máximo al que puede llegar un ion metálico de transición, se encuentra con los fluoruros y los óxidos Este máximo corresponde a total de electrones de valencia hasta los elementos de la familia u, pero disminuye a un número menor que el de electrones de valencia en las familias a la derecha de la tabla periódica La razón para que el número de la familia no se exceda se presenta en la gráfica siguiente: 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones Estado de oxidación Para cada metal, el potencial de ionización crece lentamente, hasta que se requiere un gran incremento en la energía al romper la configuración de gas noble 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 12

Determinación del estado de oxidación Se calcula contando la diferencia entre el número de electrones de valencia del elemento en su estado de oxidación 0 (átomo neutro) y el número de electrones de valencia que le quedan después de haber quitado la carga del complejo y los ligantes en su configuración de capa cerrada. En todos los casos se debe suponer que la carga queda en el átomo central. [Cr(NH ) ] e de valencia del Cr Carga del complejo (+) Eliminación NH Diferencia ( )( + d 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones Determinación del estado de oxidación [MnO ] e de valencia del Mn Carga del complejo (+1) +1 Eliminar O 2 (x2) 0 Diferencia ( 0)( + d 0 [Mn(CO) ] e de valencia del Mn Carga del complejo ( )( + Eliminar CO (neutros) 0 Diferencia ( ) d 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 9 Determinación del estado de oxidación [CoCl 2 2 ]+ e de valencia del Co 9 9 Carga del complejo (+1) -1 Eliminación de 2 en (neutras) 0 Eliminación de 2 Cl - (2x1) -2 Diferencia (9-( 9-) + d [PtF ] e de valencia del Pt Carga del complejo 0 Eliminación de - Diferencia (-( -) + d 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 0 Contando electrones Cualquier discusión que nos quiera llevar a comprender el enlace de los compuestos de coordinación requiere una manera efectiva y rápida de calcular el número total de electrones de valencia asociados con el sistema de enlace metal- ligante del compuesto. La convención que empleamos es la de considerar que el enlace metal-ligante es dativo (ácido-base de Lewis) De esta manera, el propósito de conocer el estado de oxidación del ion metálico se revela claramente. Al conocer el estado de oxidación, conocemos también el número de electrones de valencia del metal. 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 1 1

Contando electrones Y para determinar el número de electrones de valencia total, simplemente sumamos 2 electrones por cada ligante eliminado ( (capa cerrada) [TiCl ] e de valencia de Ti(IV) d 0 0 0 Cl = 2x (2 en cada Cl ) de electrones de valencia del Ti [CoCl 2 2 ]+ e de valencia del Co(III) d 2 Cl = 2x2 (2 en cada Cl ) 2 en = 2xN (2 en cada N) 1 de electrones de valencia del Co 1 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 2 Contando electrones [ReO ] e de valencia del Re(VII) d 0 O 2 =x ( por cada O) 1 1 de electrones de valencia del Re 1 [Cu(NH ) ] e de valencia del Cu(II) d 9 9 9 NH = 2x (2 por cada N) 12 21 de electrones de valencia del Cu 21 [Cr(CO) ] 2 e de valencia del Cr( II) d CO = 2x (2 por cada C) 1 de electrones de valencia del Cr 1 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones Contando de electrones Existe un método alternativo de contar electrones, y con ambos métodos se llega a mismo resultado Estos dos métodos se emplean en la literatura actualmente, de manera que es necesario conocerlos ambos y no confundirse En el método alternativo no se usa el estado de oxidación del metal, se parte del número de electrones de valencia del metal neutro y los enlaces metal-ligante se cuentan ya sea como pares de electrones donados por el ligante, o bien como electrones compartidos por el ligante y el metal, los electrones compartidos contribuyen con un solo electrón del ligante al metal 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones Contando de electrones En este esquema, los ligantes CH -, OH -, H -, Cl - y en general todos los aniones contribuyen con un solo electrón, en tanto que los ligantes neutros, contribuyen con dos electrones, el óxido cuenta como si formara un doble enlace (M=O) de manera que es un donador de un par de electrones En todos los casos, con este método se llega a mismo resultado que en el método anterior 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 1

Contando de electrones [MnBr(CO) ] e - de valencia del Mn(0) d 1 Br = 1 e - donado 1 CO= 2x (C) 1 Electrones de valencia del complejo 1 [V (=O)(SCN) (SCN) ] e - de valencia del V(0) d La carga está en el metal 2 1 O = 2 e - donados 2 9 SCN = x1 (N) 1 Electrones de valencia del complejo 1 11 marzo 09 Contabilidad de los electrones 1