UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA SÍNTESIS, ACTIVACIÓN QUÍMICA Y APLICACIONES DE NANOESTRUCTURAS DE CARBONO Memoria que para optar al grado de Doctor en Ingeniería Química (Doctorado Internacional) presenta VICENTE JIMÉNEZ COTILLAS Directoras: Dra. Paula Sánchez Paredes Dra. Amaya Romero Izquierdo Composición del tribunal: Dr. José Luis Valverde Palomino Dr. Antonio Monzón Bescós Dra. Paraskevi Panagiotopoulou Dr. Alberto Marinas Dr. Fernando Dorado Fernández Profesoras que han emitido informes favorables de la Tesis: Dra. Susanne Brosda Dra. Anne Giroir-Fendler Ciudad Real, Noviembre de 2011
Dña. Paula Sánchez Paredes, Catedrática de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha, y Dña. Amaya Romero Izquierdo, Profesora Titular de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha, CERTIFICAN: Que el presente trabajo de investigación titulado: Síntesis, activación química y aplicaciones de nanoestructuras de carbono, constituye la memoria que presenta D. Vicente Jiménez Cotillas para aspirar al grado de Doctor en Ingeniería Química y que ha sido realizado en el Laboratorio de Catálisis y Materiales del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha bajo nuestra supervisión. Y para que conste a efectos oportunos, firman el presente certificado En Ciudad Real, a 24 de Octubre de 2011 Paula Sánchez Paredes Amaya Romero Izquierdo
AGRADECIMIENTOS (ACKNOWLEDGEMENTS) En los siguientes párrafos quiero expresar mi agradecimiento a todas las personas que me han hecho más fácil este camino. En primer lugar, quisiera mostrar mi agradecimiento a mis directoras de Tesis, Amaya Romero y Paula Sánchez, por el apoyo, cercanía y comprensión que me han brindado, así como la confianza que han depositado en mí durante todos estos años. A José Luis, por su atención e implicación en esta tesis y porque siempre ha estado dispuesto a colaborar en la discusión de resultados. A la Junta de Comunidades de Castilla La Mancha por la beca predoctoral y José Castillejo recibidas (proyectos PBI 05 038 y PCI 08 0020 1239). I would like to thank Prof. Xenophon E. Verykios, Prof. Costas. G. Vayenas, Paraskevi Panagiotopoulou, and Susanne Brosda the great opportunity of working under their supervision and in their laboratory. Also, I would like to thank to Vangelis, Dimitris, Fenia, Mihalis, Costas, Stamatios, Mariaelena and Sophie, who received me with open arms and made me feel at home from my arrival. I will never forget all the great moments we spent together. It has been more than a pleasure and a really exciting scientific and personal experience. Agradecerles a mis cuatro alumnos de Desarrollo Práctico Industrial, Mª Jesús, Jose Antonio, Ana y Alfredo por ayudarme a realizar este trabajo ya que sin su colaboración habría sido mucho más difícil; así como darme la confianza para tratar de transmitiros todo lo que sé, porque en la búsqueda de la explicación está el aprendizaje. A mis compañeros de laboratorio: Chus, Prado, Agustín, Toñi, Antonio, A. Nieto, Cristina, Noelia, Ana Raquel, Carmen, Nuria, Inma, Sonia, Ángel, José Antonio, Jesús Manuel, Mª José, Jesús, Diego y Lidia porque de cada uno de vosotros he aprendido algo nuevo y diferente que te hace valorar y apreciar cada uno de los momentos
vividos. Al resto del departamento de Ingeniería Química, a los que están y a los que estuvieron, por hacer este camino más fácil de recorrer. A todos mis amig@s, porque siempre habéis estado ahí y me habéis ayudado a llevar las cosas con más alegría. Por hacerme desconectar con tan buenos y divertidos momentos; porque esos momentos te ayudan a coger fuerzas para afrontar las dificultades con las que te encuentras. Sobretodo aquellos con los que tuve la suerte de coincidir en el colegio y hoy en día siguen estando a mí lado: Agudo, Alfonso, Picón, Juan Pedro, Angélica y Mª Antonia. Y en especial a Pepe, con el que además he tenido la suerte de compartir de cerca los años en la Universidad. Pero también a Ángel, Antonio, Choco, David, Lolo y Nando que aunque la amistad surgió algunos años más tarde también se han convertido en grandes amigos. Y como no, a todos aquellos que han compartido conmigo esta última etapa: Carlos, Infantes, Fernando, Gonzalo, Javi, Nieto, Jesús David, Alberto Beteta, Carmen Mª, María y Moisés. A mis padres, a mi hermana, a mi hermano y a toda mi familia porque vuestro apoyo ha sido el más incondicional e importante con el que se puede contar. Y por ser los que más han apostado y arriesgado para que yo esté ahora aquí. Muchas gracias. Y, como no, a Carmen, porque tú mejor que nadie sabes lo duro que a veces resulta recorrer este camino; y porque a pesar de todos los baches sufridos en este caminar siempre has estado ahí, apoyándome de forma incondicional y ayudándome a levantarme cuando el ánimo decaía. Y por hacerme ver los buenos momentos, ya que sin ti no hubieran sido tan buenos. Sabes que sin ti este trabajo nunca hubiera sido igual. A todos, muchas gracias de corazón. Vicente
Nadie alcanza la meta con un solo intento, ni perfecciona su vida con una sola rectificación, ni alcanza altura con un solo vuelo. Nadie recoge cosecha sin enterrar muchas semillas y abonar mucha tierra. Nadie puede juzgar sin conocer primero su propia debilidad. Nadie consigue su ideal sin haber pensado muchas veces que perseguía un imposible. Nadie deja de llegar cuando de verdad se lo propone. Confía en ti Paulo Coelho (Rio de Janeiro, 1947) No llores porque terminó, sonríe porque sucedió Gabriel García Márquez (Aracataca, Colombia, 1927) Premio Nobel de Literatura.
Índice Índice NOMENCLATURA 1 RESUMEN / SUMMARY 5 CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 19 1.1. Generalidades 20 1.1.1. Nanociencia y Nanotecnología 20 1.1.2. Carbono: principios 21 1.2. Estructuras de carbono 23 1.2.1. Grafito y diamante 23 1.2.2. Fullerenos 27 1.2.3. Nanotubos y nanofibras de carbono 28 i) Principales propiedades de los nanotubos y las nanofibras de carbono 30 ii) Aplicaciones de los nanotubos y las nanofibras de carbono 32 iii) Métodos de preparación de nanotubos y nanofibras de carbono 33 1.2.4. Nanoesferas de carbono 37 i) Principales propiedades de las nanoesferas de carbono 37 ii) Aplicaciones de las nanoesferas de carbono 38 iii) Métodos de preparación de nanoesferas de carbono 38 1.2.5. Carbón amorfo o carbón vegetal 39 i) Principales propiedades del carbón vegetal 40 ii) Aplicaciones del carbón vegetal 40 iii) Métodos de preparación del carbón vegetal 41
Índice 1.3. Activación de materiales carbonosos 42 1.3.1. Activación física 42 1.3.2. Activación química 43 1.4. El hidrógeno como vector energético 47 1.5. Almacenamiento de hidrógeno 50 1.6. El uso de nanofibras de carbono en catálisis heterogénea 59 1.7. Hidrogenación selectiva de CO a metano 60 1.8. El fenómeno de promoción electroquímica de la catálisis 62 1.9. Hidrogenación de CO 2 65 1.10. Objeto y alcance del trabajo 67 1.11. Referencias 69 CAPÍTULO 2: MATERIALES, PROCEDIMIENTOS E INSTALACIONES EXPERIMENTALES 83 2.1. Productos empleados 85 2.1.1. Gases comprimidos 85 2.1.2. Soportes comerciales de catalizadores o adsorbentes 85 2.1.3. Otros productos químicos 86 2.2. Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto 86 2.2.1. Descripción de la instalación experimental 86 i) Sistema de alimentación 87 ii) Sistema de reacción 87 2.2.2. Procedimiento operativo 88 i) Etapa de activación 88 ii) Etapa de limpieza 88 iii) Etapa de reacción 89 iv) Etapa de desmineralización 89 2.3. Síntesis de nanofibras de carbono a escala laboratorio 89 2.3.1. Descripción de la instalación experimental 89 i) Sistema de alimentación 90
Índice ii) Sistema de reacción 90 2.3.2. Procedimiento operativo 91 2.4. Síntesis de nanoesferas de carbono 91 2.4.1. Descripción de la instalación experimental 91 i) Sistema de alimentación 92 ii) Sistema de reacción 92 2.4.2. Procedimiento operativo 92 2.5. Técnicas de incorporación de metales 93 2.5.1. Deposición reductora 93 2.5.2. Impregnación a humedad incipiente 93 2.5.3. Impregnación 94 2.5.4. Deposición-precipitación 94 2.5.5. Sputtering 95 2.6. Pretratamiento y activación de catalizadores o adsorbentes 95 2.6.1. Etapa de secado 95 2.6.2. Etapa de tamizado 95 2.6.3. Etapa de reducción 96 2.7. Funcionalización de materiales carbonosos 96 2.8. Activación química de materiales carbonosos 97 2.8.1. Etapa de mezclado 97 2.8.2. Etapa de activación o pirólisis 98 2.8.3. Etapa de lavado 98 2.9. Almacenamiento de hidrógeno 98 2.9.1. Equipo de adsorción-desorción de hidrógeno 99 2.9.2. Instalación volumétrica de adsorción de hidrógeno a alta presión 99 i) Descripción de la instalación experimental 99 ii) Procedimiento operativo 101 2.10. Hidrogenación selectiva de CO a metano 103 2.10.1. Descripción de la instalación experimental 103
Índice i) Sistema de alimentación 103 ii) Sistema de reacción 104 iii) Sistema de análisis de los productos de reacción 104 2.10.2. Procedimiento operativo 105 i) Etapa de activación 105 ii) Etapa de acondicionamiento 105 iii) Etapa de reacción 105 2.11. Hidrogenación de CO 2 mediante promoción electroquímica de la catálisis 106 2.11.1. Descripción de la instalación experimental 106 i) Unidad de alimentación 106 ii) Unidad de reacción 107 iii) Unidad de análisis de los productos de reacción 109 2.11.2. Preparación del catalizador-electrodo de trabajo 109 2.11.3. Etapa de reducción 113 2.11.4. Etapa de reacción 114 i) Experimentos de light-off 114 ii) Experimentos potenciostáticos 114 iii) Transiciones potenciostáticas 114 2.12. Técnicas de caracterización 115 2.12.1. Espectrofotometría de absorción atómica 115 2.12.2. Superficie específica, volumen y tamaño de poros 115 2.12.3. Análisis del hidrógeno generado durante el proceso de activación química de materiales carbonosos 117 2.12.4. Descomposición a temperatura programada en atmósfera de helio 118 2.12.5. Reducción a temperatura programada 118 2.12.6. Oxidación a temperatura programada 119 2.12.7. Difracción de rayos-x 119 2.12.8. Microscopía electrónica 121 i) Microscopía electrónica de barrido 122
Índice ii) Microscopía electrónica de transmisión 122 2.12.9. Análisis elemental 123 2.12.10. Titraciones ácido-base 124 2.12.11. Cálculo de la dispersión metálica por quimisorción 125 i) Quimisorción estática de CO 126 ii) Quimisorción por pulsos de hidrógeno 126 2.13. Referencias 127 CAPÍTULO 3: SÍNTESIS DE NANOFIBRAS DE CARBONO A ESCALA PILOTO 133 Resumen/Abstract 134 3.1. Generalidades 136 3.2. Procedimiento experimental 138 3.2.1. Síntesis de nanofibras de carbono 138 3.2.2. Caracterización del catalizador y las nanofibras de carbono 139 3.3. Resultados y discusión 139 3.3.1. Caracterización del catalizador 139 3.3.2. Influencia de la temperatura de síntesis 142 3.3.3. Influencia de la velocidad espacial 145 3.3.4. Influencia de la relación hidrógeno/etileno 147 3.3.5. Influencia del tiempo de reacción 149 3.3.6. Caracterización de nanofibras de carbono 151 3.3.7. Comparación de nanofibras de carbono sintetizadas a escala laboratorio y planta piloto 164 3.4. Conclusiones 166 3.5. Referencias 166 CAPÍTULO 4: ACTIVACIÓN QUÍMICA DE NANOFIBRAS DE CARBONO 171 Resumen/Abstract 172
Índice 4.1. Generalidades 176 4.2. Procedimiento experimental 177 4.2.1. Síntesis de nanofibras de carbono 177 4.2.2. Activación química de nanofibras de carbono 178 4.2.3. Caracterización de nanofibras de carbono 178 4.3. Resultados y discusión 178 4.3.1. Influencia del precursor metálico 178 4.3.2. Influencia de la naturaleza del gas inerte 191 4.3.3. Influencia de la naturaleza del metal presente en el agente activante 199 4.3.4. Influencia de la relación KOH/nanofibras de carbono 213 4.3.5. Influencia de la temperatura de activación 220 4.3.6. Influencia del tiempo de activación 227 4.3.7. Influencia del caudal de gas inerte 233 4.4. Conclusiones 238 4.5. Referencias 240 CAPÍTULO 5: ACTIVACIÓN QUÍMICA: INFLUENCIA DEL PRECURSOR CARBONOSO 245 Resumen/Abstract 246 5.1. Generalidades 248 5.2. Procedimiento experimental 249 5.2.1. Preparación de materiales carbonosos 249 5.2.2. Activación química de materiales carbonosos 249 5.2.3. Caracterización de materiales carbonosos 249 5.3. Resultados y discusión 250 5.4. Conclusiones 273 5.5. Referencias 273
Índice CAPÍTULO 6: ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS 277 Resumen/Abstract 278 6.1. Generalidades 281 6.2. Procedimiento experimental 286 6.2.1. Preparación de materiales carbonosos 286 6.2.2. Funcionalización de materiales carbonosos 286 6.2.3. Incorporación de Ni en materiales carbonosos 286 6.2.4. Activación química de materiales carbonosos 286 6.2.5. Caracterización de materiales carbonosos 287 6.2.6. Medidas de la capacidad de almacenamiento de hidrógeno 287 6.3. Resultados y discusión 287 6.3.1. Influencia de la naturaleza del material carbonoso 287 6.3.2. Influencia de la funcionalización de los materiales carbonosos 294 6.3.3. Influencia de la incorporación de Ni en los materiales carbonosos 300 i) Influencia del contenido metálico 301 ii) Influencia del soporte carbonoso 305 iii) Influencia del método de incorporación del metal 308 6.3.4. Influencia de la incorporación de Ni en los materiales carbonosos funcionalizados 313 6.3.5. Influencia del proceso de activación de los materiales carbonosos 317 6.3.6. Influencia de la incorporación de Ni en los materiales carbonosos activados 324 6.3.7. Relación entre la capacidad de adsorción de hidrógeno y el área superficial 328 6.4. Conclusiones 333 6.5. Referencias 334
Índice CAPÍTULO 7: APLICACIONES CATALÍTICAS DE LAS NANOFIBRAS DE CARBONO 341 Resumen/Abstract 342 7.1. Generalidades 344 7.2. Procedimiento experimental 346 7.2.1. Preparación de nanofibras de carbono 346 7.2.2. Introducción de metales en nanofibras de carbono 346 7.2.3. Preparación del catalizador-electrodo de trabajo 346 7.2.4. Caracterización de nanofibras de carbono y catalizadores 346 7.2.5. Actividad catalítica 347 7.3. Resultados y discusión 347 7.3.1. Caracterización de nanofibras de carbono 347 7.3.2. Hidrogenación selectiva de CO 349 i) Caracterización de los catalizadores 349 ii) Actividad catalítica 352 7.3.3. Hidrogenación de CO 2 mediante promoción electroquímica 358 i) Caracterización de los catalizadores-electrodos de trabajo 358 ii) Actividad catalítica 364 7.4. Conclusiones 374 7.5. Referencias 375 CONCLUSIONES / CONCLUSIONS 381 RECOMENDACIONES / FUTURE 387 PRODUCCIÓN CIENTÍFICA / PUBLICATIONS, CONFERENCES AND AWARDS 391
Nomenclatura Nomenclatura Acrónimos AFM BET BJH CHNS CFC CNF CNS CNT CSTR CVD EPOC FC FIC FID H-K HOPG MOFs MVOCC MWNT NEMCA PEM RWGS Atomic Force Microscopy Ecuación de la isoterma de adsorción-desorción determinada por Brunauer, Emmett y Teller Método para el cálculo de mesoporos de Barret, Joyner y Halenda Carbon, Hydrogen, Nitrogen and Sulphur CloroFluoroCarbon Carbon NanoFiber Carbon NanoSphere Carbon NanoTube Continuous Stirred Tank Reactor Chemical Vapour Deposition Electrochemical Promotion Of Catalysis FluoroCarbon Flow Indicator Controller Flame Ionization Detector Ecuación de Horvath-Kawazoe para el cálculo de microporos Highly Oriented Pyrolytic Graphite Metal Organic Frameworks Mixed Valence Oxide Catalytic Carbonization MultiWalled NanoTube Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity Proton Exchange Membrane Reverse Water Gas Shift 1
Nomenclatura SEM Scanning Electronic Microscopy STM Scanning Tunnelling Microscopy SWNT SingleWalled NanoTube TCD Thermal Conductivity Detector TEM Transmission Electronic Microscopy TGA ThermoGravimetric Analysis TIC Temperature Indicator Controller TOF TurnOver Frequency TPD Temperature Programmed Desorption TPO Temperature Programmed Oxidation TPR Temperature Programmed Reduction XRD X-Ray Diffraction YSZ Ytria Stabilized Zirconia (Y 2 O 3 -ZrO 2 ) ZIFs Zeolite Imidazolate Frameworks Letras griegas α Φ η λ Λ υ i θ ρ σ ω Constante de la ecuación de Soave-Redlich-Kwrong Función trabajo del metal Rendimiento Longitud de onda de la radiación usada en análisis XRD Eficiencia faradaica Número de átomos de carbono del producto i Ángulo de difracción en análisis XRD Incremento de la velocidad de reacción Área de una molécula Factor acéntrico Símbolos a y b Constantes de la ecuación de Van der Waals A y B Constantes de la ecuación de Soave-Redlich-Kwrong 2
Nomenclatura A am Área de un átomo de metal A m Área ocupada por una molécula del gas adsorbido -AC Material activado b Altura media del pico de difracción B Ensanchamiento total de la línea de difracción C Constante que determina la forma de una isoterma de adsorción C CH4 Concentración de metano C CO Concentración de CO C i,out Concentración de salida del producto i C x Fullereno con x átomos de carbono d i Diámetro de partículas metálicas o CNFs analizadas por TEM d metal Diámetro de las partículas metálicas d n Diámetro medio nominal de partículas metálicas o CNFs analizadas por TEM D Dispersión d 002 Espaciado interlaminar -DR Deposición reductora e Carga del electrón f Factor estequiométrico en los análisis de quimisorción F Constante de Faraday -F Material funcionalizado G/P Galvanostato/Potenciostato ΔH 0 Entalpía de reacción I Intensidad -I Impregnación Lc 002 m total m cat M H2 n n i Tamaño medio cristalino Masa de catalizador + masa de CNFs sintetizadas Masa de catalizador Peso molecular del hidrógeno Número de moles Número de partículas metálicas o CNFs analizadas por TEM 3
Nomenclatura n ip N A N G Número de electrones del ión promotor Número de Avogadro Moles activos de metal npg Número medio de planos de grafeno en el cristal (Lc 002 /d 002 ) P Presión P 0 P c pk i P/P 0 r r F R r 0 S BET S CH4 S i S met T T c T r Presión de saturación del nitrógeno líquido a la temperatura de éste Presión crítica Constante de acidez del compuesto i Presión relativa Velocidad de reacción en condiciones de polarización Velocidad de migración de especies promotoras Constante de los gases ideales Velocidad de reacción en condiciones de circuito abierto Área superficial determinada por la ecuación tipo BET Selectividad a metano Selectividad del producto i Superficie metálica Temperatura Temperatura crítica Temperatura reducida U WR V a V m V mon X CO Potencial medido entre el catalizador-electrodo de trabajo y el electrodo de referencia Volumen total de nitrógeno adsorbido Volumen molar Volumen adsorbido en la monocapa Conversión de CO X CO2 Conversión de CO 2 X met Micromoles de gas quimisorbido por gramo de metal 4
Resumen El presente trabajo forma parte de un amplio programa de investigación sobre la preparación de nanoestructuras de carbono y su aplicación en procesos de interés energético, industrial y medioambiental que, desde el año 2003 hasta la actualidad, se está desarrollando en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha (UCLM). Durante las últimas décadas se ha asistido al inicio de una revolución científica basada en la capacidad de medir, manipular y organizar la materia en la escala del nanómetro: la Nanotecnología. Esto significa poder trabajar con objetos de un tamaño comprendido entre 1 y 100 diámetros atómicos. Desde que Sumio Iijima descubriera, en el año 1991, las nanofibras de carbono (CNFs) como producto secundario en la síntesis de fullerenos, tanto los nanotubos como las nanofibras de carbono, se han convertido en unos de los materiales más prometedores en multitud de aplicaciones, que van desde la fabricación de nanoconductores en circuitos eléctricos, la fabricación de materiales compuestos (composites) y soportes catalíticos, hasta su utilización en medicina neurológica. Resumen/Summary
Resumen Uno de los problemas asociados al empleo de grandes cantidades de CNFs, y por tanto al desarrollo de sus aplicaciones, es la baja cantidad que puede ser sintetizada a escala de laboratorio. Por esta razón, es de gran importancia el desarrollo de métodos de síntesis de bajo coste y alta productividad, lo que abriría nuevas aplicaciones para estos materiales. Otro de los problemas asociados a estos materiales, y que puede limitar su utilización en diversas aplicaciones, es su relativa baja área superficial y porosidad. Este problema, sin embargo, puede ser en parte solucionado mediante un proceso de activación, que elimina de la estructura los átomos de carbono más reactivos incrementando así el área superficial y la porosidad de los materiales. En la actualidad existen dos métodos para el desarrollo de la porosidad de materiales carbonosos: la activación física o química, siendo ésta última la más eficaz. Las principales ventajas de la activación química es que se lleva a cabo a temperaturas más bajas, se obtienen rendimientos más elevados y un mayor desarrollo de la porosidad. Actualmente, la demanda energética mundial se ve cubierta en más de un 87% por combustibles fósiles como el carbón, petróleo y gas natural. Esta dependencia tiene importantes repercusiones tanto económicas como ambientales. En ausencia de alternativas viables, el agotamiento de las reservas de petróleo resultará en un encarecimiento progresivo hasta niveles tales que afecten el desarrollo económico global. Desde el punto de vista ambiental, la combustión de combustibles fósiles constituye el principal causante de la emisión de gases de efecto invernadero, responsables del efecto de calentamiento global que sufre nuestro planeta. Esta situación no resulta sostenible a medio-largo plazo y se apunta a la necesidad de preparar una transición controlada hacia una nueva forma de producción y consumo energético que sea limpio, seguro y fiable. Una de las respuestas a esta crisis que se avecina es el uso de hidrógeno como fuente de energía. Sin embargo, para conseguir que se generalice el uso del hidrógeno como vector energético, se debe lograr su transporte y almacenamiento de forma económica y segura. Actualmente, el hidrógeno se almacena en recipientes presurizados, en forma licuada o en hidruros metálicos. En el primer caso, se requieren recipientes de gran volumen, en el segundo, se requieren temperaturas criogénicas para licuar el hidrógeno y en el último caso, los hidruros 6
Resumen presentan una baja capacidad neta de almacenamiento. Por tanto, ninguna de estas tecnologías satisface, a día de hoy, los requerimientos necesarios para su uso final. En este sentido, los materiales carbonosos, entre los que se encuentran las nanofibras de carbono, parecen ser potenciales candidatos para el almacenamiento de hidrógeno debido a su porosidad, bajo peso y coste. Por ello, las CNFs sintetizadas en este estudio se utilizaron como posibles adsorbentes para el almacenamiento de hidrógeno. Por otro lado, las nanofibras de carbono poseen propiedades únicas para su uso como soporte de catalizadores. En primer lugar, poseen un área externa elevada y accesible, estructura grafítica, no contienen impurezas y, al ser estructuras esencialmente mesoporosas, se disminuyen los posibles problemas de difusión de reactivos y/o productos. Por otro lado, muchas de las características de las nanofibras de carbono pueden ser ajustadas durante su preparación o mediante tratamientos posteriores como el de activación. Además, su superficie no polar, puede ser modificada mediante la introducción de grupos oxigenados superficiales, mejorando su polaridad y facilitando el anclaje de la fase activa. Todo esto ha hecho que las nanofibras de carbono hayan empezado a encontrar aplicación como soporte catalítico en diferentes reacciones de hidrogenación, hidrodescloración, Fischer-Tropsch o síntesis de amoniaco, aunque todavía se encuentran en un estado embrionario, en comparación con los materiales clásicos de carbono: carbón activo y grafito. En trabajos anteriores del grupo de investigación, se prepararon y caracterizaron nanofibras de carbono a escala laboratorio y se estudió la influencia de diferentes parámetros de síntesis sobre el rendimiento y las características finales del producto. En este trabajo, se planteó ampliar la investigación hacia el estudio de dichas variables de síntesis, pero a escala piloto. Por otro lado, se llevó a cabo la activación química de diferentes materiales carbonosos, principalmente CNFs, estudiando las principales variables que afectan a dicho proceso. Por último, los materiales carbonosos sintetizados, se utilizaron como adsorbentes para el almacenamiento de hidrógeno y como soporte catalítico en dos reacciones de hidrogenación bien diferenciadas: hidrogenación de CO 2 mediante promoción electroquímica e hidrogenación selectiva de CO a metano. 7
Resumen En primer lugar, se estudió la síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto mediante el método de deposición química en fase vapor utilizando etileno como fuente de carbono y un catalizador de Ni/sílice. Los resultados obtenidos mostraron que un cambio en las variables estudiadas (temperatura, velocidad espacial, relación H 2 /etileno y tiempo) podía influir drásticamente en las propiedades físico-químicas de las CNFs obtenidas. Las condiciones óptimas para obtener la máxima cantidad de material fueron: temperatura = 600 ºC, velocidad espacial = 10000 h -1 y relación H 2 /etileno = 1/4 v/v. Así, bajo estas condiciones, el rendimiento de CNFs a escala piloto se incrementó en un 33% en comparación con el obtenido a escala laboratorio. Por otro lado, las nanofibras de carbono obtenidas en planta piloto presentaron mayor área superficial y menor carácter grafítico que las obtenidas a escala de laboratorio, en las mismas condiciones de síntesis. La activación química de materiales de carbono mostró ser un método eficaz para desarrollar la porosidad de dichos materiales. Se llevó a cabo el estudio de las principales variables que afectan al proceso de activación: naturaleza del agente activante, naturaleza del gas inerte, naturaleza del metal presente en el agente activante, relación KOH/CNFs, temperatura de activación, tiempo de activación y caudal de gas inerte. Los resultados obtenidos mostraron que la naturaleza del compuesto que actúa como agente activante influye decisivamente en el desarrollo de la porosidad de las CNFs. De los agentes activantes estudiados (KOH, K 2 CO 3 y KHCO 3 ), se demostró que el precursor hidróxido fue mucho más reactivo que el precursor carbonato o el bicarbonato. Se obtuvo cómo la reactividad del agente activante depende de la naturaleza del gas inerte utilizado durante el proceso de activación. Así, los mejores resultados se obtuvieron empleando helio como gas de inertización, debido a la mejor difusión de los gases generados durante el proceso. Con respecto a la naturaleza del metal presente en el agente activante, se demostró que metales de bajo punto de fusión/ebullición y moderado tamaño (K y Rb) provocaban un mayor desarrollo de la porosidad. Sin embargo, metales de elevado punto de fusión/ebullición (Na y metales alcalinotérreos), o de gran tamaño (Cs) provocaron un menor desarrollo de la porosidad. Se observó cómo, modificando la relación 8
Resumen KOH/CNFs se puede controlar el tamaño de poro desarrollado durante la activación (microporos, mesoporos o ambos). Así, empleando una relación KOH/CNFs (g/g) 4/1 se desarrolló tanto la estructura microporosa como mesoporosa del material, mientras que para valores de la relación KOH/CNFs (g/g) < 4/1 se desarrolló únicamente la microporosidad. Por su parte, la temperatura de activación influyó sobre la fortaleza de la interacción agente activante-material carbonoso, siendo ésta mucho más intensa a elevadas temperaturas. En este sentido, una interacción débil, provocó principalmente la creación de microporos en la estructura, mientras que una interacción fuerte generó, también, mesoporos. Esto se debe a que al aumentar la temperatura, mayor fue la interacción agente activante-cnfs, generándose gran cantidad de microporos pero también, algunos mesoporos por reacción de los microporos con el agente activante. A temperaturas muy elevadas (900 ºC) disminuyó el volumen de mesoporos aumentando el de microporos debido a la reacción de los mesoporos con el agente activante, debido a la fuerte interacción CNFs-KOH. Referente al tiempo de activación, se demostró que existe una duración óptima del proceso que no conviene superar, para la cual el desarrollo de la porosidad fue máximo (3 h). Una vez sobrepasado este tiempo, se produjo una disminución del área superficial debido a que parte de los microporos generados reaccionaron con el agente activante dando lugar a poros de mayor tamaño, con la consiguiente disminución de área superficial. Finalmente, se observó que, aumentando el caudal de gas inerte (He), mayor fue el desarrollo de la porosidad producido, debido a que se favoreció la eliminación del H 2, CO y CO 2 generados durante el proceso. Sin embargo, un caudal demasiado alto no favoreció el continuo desarrollo de la porosidad ya que, al mismo tiempo que se elimina del medio H 2, CO y CO 2, también se elimina vapor de agua, capaz, ésta última, de reaccionar con los productos de la pirólisis, estabilizando los radicales obtenidos en la descomposición térmica e incrementando el rendimiento a volátiles. De forma general, para todos los estudios, se comprobó que cuanto mayor fue el grado de activación alcanzado, menor fue el carácter grafítico, mayor la cantidad de defectos estructurales y grupos oxigenados y más estrecha la distribución de diámetros 9
Resumen de las CNFs activadas, respecto a las iniciales. Por otro lado, se observó que el grado de activación alcanzado dependía fuertemente de la naturaleza del material carbonoso a activar, siendo mucho más difícil desarrollar la porosidad de un material muy grafítico que la de uno amorfo. A continuación, se pasó a estudiar la capacidad de adsorción de hidrógeno a diferentes presiones y temperaturas de materiales carbonosos de diferente naturaleza: nanofibras de carbono (CNFs) con distinta morfología (Platelet, Fishbone y Ribbon) y carbón amorfo. Los resultados alcanzados demostraron que la porosidad del material adsorbente juega un papel determinante en la capacidad de adsorción de H 2, siendo los materiales más microporosos y estructuralmente menos ordenados los mejores adsorbentes. Una vez evaluada la capacidad de adsorción de H 2 de los distintos materiales carbonosos se seleccionaron los mejores y se procedió a incorporar grupos funcionales (oxigenados) en la superficie de los mismos. Dicha funcionalización produjo un aumento significativo de la capacidad de adsorción de todos los materiales carbonosos, a pesar incluso, de la pérdida de porosidad producida. Al mismo tiempo, se llevó a cabo la modificación de los materiales carbonosos de partida con Ni, pudiéndose comprobar que la presencia del metal favoreció la capacidad de adsorción de H 2 del material carbonoso, hecho que se relacionó con la adsorción de hidrógeno vía spillover. Adicionalmente, se demostró que el contenido metálico óptimo fue del 20% en peso, el mejor método de incorporación del metal fue la técnica de deposición reductora y el mejor adsorbente carbonoso (excluyendo el carbón amorfo) fueron las CNFs tipo Platelet. Finalmente, y dadas las ventajas de funcionalizar y de incorporar un metal (Ni) se llevaron a cabo, al mismo tiempo, los dos procesos sobre los materiales carbonosos seleccionados (primero se funcionalizó y a continuación, se incorporó el Ni) para estudiar como dichos tratamientos, de forma conjunta, influían sobre la capacidad de adsorción de H 2. Se pudo comprobar cómo la capacidad de adsorción de H 2 mejoró en las muestras funcionalizadas y modificadas con Ni debido principalmente a la mayor dispersión de las partículas metálicas, hecho que a su vez favoreció la adsorción de H 2 vía spillover. 10