CERTIFICACIÓN QUÍMICA DEL PRODUCTO FINAL DE LAS PLANTAS DE ORO (DORÉ) Aida Álvarez Alonso 1, Silvia V. Miranda Miranda 2, José E. Rodríguez Balseiro 1 1 Centro de Investigaciones para la Industria Minero Metalúrgica (CIPIMM), Varona No. 12028, Boyeros, Ciudad de La Habana, Cuba. 2 Centro de Investigaciones en Materiales de Avanzada (CIMAV), Miguel de Cervantes 120, Complejo Industrial Chihuahua, Chihuahua, México. aida@cipimm.minbas.cu, silvia.miranda@cimav.edu.mx, balseiro@cipimm.minbas.cu Resumen: Se presentan un estudio de los procedimientos para el control analítico del doré mediante la combinación del ICP-AES y el Ensayo al Fuego. Para su aplicación se desarrollaron dos variantes. Para contenidos de Ag inferiores al 20 %: el Au se determina por Ensayo al Fuego y los restantes elementos por ICP-AES; para contenidos de plata superiores al 20 %: la determinación de Au y Ag se realiza por Ensayo al Fuego y los restantes elementos por ICP-AES. Ambas variantes fueron evaluadas estadísticamente, obteniéndose valores para los coeficientes de variación que son satisfactorios. La utilización de la determinación directa por Ensayo al Fuego de la Ag permitió mejorar la precisión de los análisis para altos contenidos, hasta valores que satisfacen las necesidades de la industria en cuanto a velocidad y calidad de los mismos. INTRODUCCION Cuba tiene en producción en la actualidad una Planta de Oro y varias en estudios perspectivos. El producto final de estas Plantas es el doré, cuya composición química depende de diferentes factores del proceso y características de los yacimientos. Por su parte México se encuentra entre los primeros lugares a escala mundial en la producción de oro y plata, y de manera particular el estado de Chihuahua, se encuentra en el 2 lugar en la producción de plata, y en el 11avo en la producción de oro a nivel nacional. Teniendo en cuenta estos aspectos, en el marco de la colaboración CIPIMM-CIMAV, se realiza el desarrollo y evaluación de diversos procedimientos para la certificación de productos vinculados a la producción de oro y plata. La certificación química del doré requiere de procedimientos rápidos y muy exactos, pero para la evaluación del contenido de Au no se puede prescindir de métodos de arbitraje, como el ensayo al fuego [1]. Además, es necesario conocer el contenido de los elementos acompañante fundamentales: Ag, Pb, Zn, Cu y Fe, lo que permite una información más completa del producto y del proceso. Esta determinación se realizaban habitualmente mediante el empleo de la Absorción Atómica [2,3] con procedimientos de disolución largos y tediosos. Por todo lo anterior, y aprovechando las ventajas de la técnica del ICP-AES [4], existente en ambas instituciones, se definió como primer objetivo de este trabajo el desarrollo de procedimientos que permitan la determinación simultánea de los seis componentes fundamentales de este tipo de muestras. Por otra parte, los contenidos de Ag en el doré pueden ser en ocasiones muy altos lo que empeora la precisión del procedimiento por ICP-AES, pues es muy difícil mantener en solución en forma estable un contenido alto de plata. Por lo que el segundo objetivo de este trabajo será desarrollar modificaciones a los procedimientos por ensayo al fuego, hasta ahora empleados solo para la determinación de oro, de manera que permitan la determinación simultánea del oro y la plata. EQUIPOS Y MATERIALES Para el desarrollo de los procedimientos se emplearon los siguientes equipos y materiales: Horno de copelación, William & Wilson, modelo GHAF, USA. Temperatura máxima 1200 C Balanza Mettler modelo AT, con precisión de 0,01 mg, peso máximo de 20 g. Copelas, hechas de óxido de magnesio, de capacidad nominal de 50 g de plomo fundido. El fondo interior de la copela debe ser cóncavo, como recomienda el ensayo al fuego. Espectrómetro de Plasma Inductivamente Acoplado (ICP) modelo Spectroflame de la
firma SPECTRO de Alemania, que posee un sistema óptico con transmisión de la luz mediante fibra óptica (Figura 1). Fibra óptica Fig. 1 Sistema de transmisión de la luz Empleándose las condiciones que se muestran a continuación, las que fueron encontradas de acuerdo a las recomendaciones del fabricante para garantizar la mejor relación señal/ruido, lo que permite obtener condiciones ventajosas para la determinación de la mayoría de los elementos [5]. Potencia - 1200 W Flujo de nebulización - 1,2 L/min. Ar Presión de nebulización - 3,8 bar Flujo auxiliar - 1,2 L/min. Ar Flujo de enfriamiento - 18,8 L/min. Ar Altura de observación 15 mm por encima de la bobina. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Desarrollo de los procedimientos por ICP-AES. Tratamiento de las muestras con contenidos de plata menores que 20%. Puesto que se trata de hacer un análisis de certificación el procedimiento de disolución debe ser cuantitativo para lo que fue seleccionada la disolución con agua regia, añadiéndose posteriormente HCl concentrado hasta total disolución de cualquier residuo de plata, llevando al volumen final con HCl 1:10. Esta forma de disolución, aunque reportada en la literatura [6], no condujo a resultados satisfactorios porque la plata una vez coagulada no se redisolvía totalmente. Siguiendo las experiencias obtenidas en la determinación de plata en carbones cargados [7, 8] se estableció otro método de disolución en el que después de la disolución con agua regia se evapora la muestra, sustituyendo continuamente las pérdidas por HCL concentrado de manera que se mantenga fijo el volumen inicial; esta forma de tratamiento aseguró que la disolución fuera completa y la concentración de ácido requerida fue de 40 % v/v. Tratamiento de las muestras con contenidos de plata mayores que 20% En este caso no es necesario mantener la plata en solución porque su determinación se realizará por la vía del ensayo al fuego, entonces la muestra se disuelve con agua regia y se eliminan los vapores de nítrico y se lleva a volumen manteniendo una concentración de HCl de 5 %. Selección de las líneas analíticas Teniendo en cuenta los contenidos de los elementos a determinar se seleccionaron las líneas analíticas. Se emplearon soluciones sintéticas preparadas con contenidos de los elementos similares a los de las muestras problema, tomando en cuenta para ello los diferentes tipos de doré y ambas formas de disolución. Con esas soluciones se obtuvieron los barridos de las líneas a fin de poder visualizar su comportamiento y la presencia de posibles interferentes o efectos de matriz y se seleccionaron finalmente las líneas que se muestran en la Tabla 1: Elemento Longitud de onda de la línea seleccionada (nm) Au 242.795 Ag 328.068 Cu 324.754 Pb 168.220 Zn 213.856 Fe 259.940 Tabla 1 Líneas analíticas seleccionadas Construcción de las curvas de calibración Las soluciones de calibración se prepararon tomando en cuenta los contenidos de los elementos en las muestras doré, de manera que cubrieran todas las posibles concentraciones en la disolución final. La Tabla No. 2 (siguiente página) muestra los parámetros de la regresión obtenida por el software
Elemento λ R 2 A 0 A 1 A 2 C L (µg/ml) Au 242.795 1.0000-0.00022 0.000154-6.038 E-12 0.026 Ag 328.068 1.0000-0.00428 0.0000247 0.0000000 0.015 Cu 324.754 1.0000-0.00993 0.0000197-5.125 E-13 0.0053 Pb 168.220 1.0000 0.04604 0.0007828-4.825 E -12 0.064 Zn 213.856 1.0000-0.0216 0.00001156-1.644 E-13 0.0012 Fe 259.940 1.0000-0.04068 0.00003471-1.325E-12 0.0098 Tabla 2 Parámetros de la regresión de las curvas de calibración (HCL 40%) Elemento λ R 2 A 0 A 1 C L µg/ml Au 242.795 1.0000-0.00022 0.000154 0.018 Cu 324.754 0.9999-0.00424 2.15 X 10-5 0.0032 Pb 168.220 1.0000 0.08699 0.0012866 0.030 Zn 213.856 1.0000 0.02673 1.08 X 10-5 0.00085 Fe 259.940 0.9999-0.08858 0.000051 0.0072 Tabla 3 Parámetros de la regresión de las curvas de calibración (HCL 5%) del equipo, así como los límites de detección calculados como 3σ BK con las soluciones de calibración preparadas con alto contenido de HCL (40 %) y la Tabla 3 para HCl 5%. Puede apreciarse en ellas que los coeficientes de correlación son muy altos, lo que demuestra la calidad de los ajustes. Además se observa que los límites de detección son mejores en el caso del contenido de HCl 5%, pues la alta concentración de ácido influye negativamente sobre la intensidad de las señales, a la vez que crece en muchos casos la señal neta del blanco. Modificación del procedimiento de determinación de Au en el doré para incluir la determinación de plata El estudio de la literatura demostró que en los procedimientos de análisis de menas auríferas [8,9,10] se pueden determinar en el mismo ensayo tanto el oro como la plata y aunque esto no aparece reportado para el análisis del doré (gold bullion) y otros productos similares, se pensó que esta podía ser una forma apropiada para obtener el objetivo perseguido. Los trabajos desarrollados para el establecimiento de los procedimientos básicos para la determinación de oro en el doré demuestran que para que este resultado sea exacto es necesario que el contenido de plata en las muestras sea igual o mayor que 2,5:1, pues de lo contrario la partición no es eficiente. Este requerimiento era cumplido ampliamente por las muestras con alto contenido de plata (>20%), pero en caso de no poseer la información requerida sobre este aspecto se puede realizar la adición de plata para seguridad. El procedimiento quedó finalmente como sigue: Pesar 200 mg de cada muestra en una balanza con precisión de 0,01 mg y transferir a una lámina de plomo. Añadir plata pura, en una proporción de 2,5 a 3 veces la masa de oro esperada (en caso de no estar seguro de que esta condición se cumple en la muestra). Envolver suavemente la mezcla en la lámina de Pb, y comprimirlo. Calentar previamente la copela a 1000 o C. Copele entre 1050 y 1150 o C. Laminar el botón. Transferir a un crisol de porcelana, lavar con agua caliente, secar y pesar. Realizar la partición. Lavar inmediatamente con agua destilada sin agitar. Secar el botón en la
plancha, dar brillo a 700-750 o C durante 5 min. Enfriar y pesar en balanza con precisión de 0.01 mg. Validación de los procedimientos Para poder emplear un procedimiento para la certificación de un producto de tan alto valor es imprescindible realizar una validación de los mismos. Los estudios interlaboratorios son la mejor opción, pero no siempre disponibles, especialmente en este tipo de productos, por ello se empelaron las técnicas de validación in house recientemente acordadas por IUPAC-ISO-AOAC [11]. Evaluación de la exactitud del procedimiento por ICP-AES La exactitud se evaluó comparando los resultados obtenidos con estos procedimientos con los obtenidos por los procedimientos aplicados con anterioridad (EF-EAA), cuyos valores han coincidido con los de la principal firma importadora de este producto en Cuba, DEGUSA SA de Alemania. LOS resultados obtenidos, para muestras de altos y bajos contenidos de oro, se muestran en la Tabla No. 4 y estos nos permiten afirmar que los resultados de ambos procedimientos coinciden, lo que garantiza la calidad de los mismos [11]. Evaluación de la precisión del procedimiento por ICP-AES Para la evaluación de la precisión se tomaron 2 lotes de muestras (n 1 = 11, n 2 = 13) de contenidos similares y se evaluaron la desviación estándar y el coeficiente de variación por la aplicación de ambos métodos, a través de las determinaciones por triplicado realizadas en la rutina del Laboratorio. Este tipo de diseño permite realizar una evaluación de todas las fuentes de incertidumbre presentes en la determinación. Para los cálculos se empleó un programa de computación elaborado para este fin. La Tabla No. 5 muestra los resultados Muestra A B C D Procedimiento Concentración de los elementos en % Ag Cu Pb Zn Fe Au ** ICP 20.26 16.95 45.51 0.89 0.037 15.37 EAA 20.26 17.16 46.33 0.85 0.032 15.46 ICP 18.71 12.58 49.49 0.44 0.015 16.34 EAA 18.73 12.88 50.85 0.41 0.017 17.12 ICP 5.06 1.85 4.35 0.068 0.048 88.40 EAA 5.08 1.84 4.35 0.068 0.054 88.61 ICP 5.10 3.63 2.57 0.15 N.D. * 88.60 EAA 5.15 3.62 2.57 0.15 N.D. * 88.51 Tabla 4 Comparación de resultados para diferentes tipos de muestras * N.D. No detectado. **.- Los resultados de oro corresponden al EF en todos los casos Procedimiento Parámetro (%) Ag Cu Pb Zn Fe ICP Media 26.25 14.29 46.00 0.466 0.056 S 0.38 0.21 0.55 0.020 0.018 V 1.45 1.47 1.20 4.29 32.10 EAA Media 18.50 16.01 48.84 0.666 0.064 S 0.53 0.29 1.47 0.035 0.024 V 2.87 1.81 3.01 5.25 37.77 Tabla 5 Evaluación de la precisión por ambos procedimientos S desviación estándar, V- coeficiente de variación obtenidos, donde puede apreciarse que las precisiones resultan satisfactorias para los niveles a los que corresponden, solo el Fe aparece con una variabilidad demasiado elevada, que se debe al hecho de que este es una contaminación que se produce en el proceso de muestreo. La Tabla muestra además como se mejora la precisión en todos los casos por la aplicación del nuevo procedimiento, especialmente en el caso del Pb y la Ag.
Evaluación comparativa de la determinación del contenido de Ag mayor de 20%. Como en este caso el objetivo fundamental era la determinación de la plata por la nueva vía solo se evaluó la precisión y exactitud de su determinación cuando esta se realiza por ICP-AES en comparación con los valores obtenidos por ensayo al fuego. Para realizar esta evaluación se tomaron 25 muestras de la rutina del Laboratorio a las que se determinó la plata por triplicado, por ambas vías. El contenido medio de plata en las muestras y las desviaciones estándar correspondientes fueron calculadas por el programa antes mencionado. Los resultados fueron los siguientes: ICP-AES EF Contenido medio de Ag (%) 54.27 56.37 Desviación estándar (%) 1.062 0.513 Coeficiente de variación (%) 1.91 0.92 Como se ve se produjo una disminución del error de análisis a casi la mitad del correspondiente al procedimiento anterior. Por otra parte la comparación de los resultados obtenidos por ambos procedimientos para las mismas muestras evidenció que había una diferencia de hasta el 2% entre ambos procedimientos, debida a la inestabilidad de la plata en la disolución para altos contenidos de esta. CONCLUSIONES Se desarrollaron varios procedimientos que permiten certificar los contenidos de Au, Ag, Cu, Fe, Pb y Zn en diferentes tipos de doré, mediante la combinación del ICP-AES y el ensayo al fuego. La exactitud del procedimiento por ICP fue evaluada por comparación con los resultados del procedimiento por EAA que había sido reconocido con anterioridad por los importadores. La precisión de las determinaciones por ICP- AES resultó adecuada y se obtuvo un incremento notable de esta con respecto al procedimiento aplicado, especialmente para las determinaciones de Ag y Pb. Se modificó el procedimiento de ensayo al fuego para introducir la determinación de Ag, con lo que se mejoró la precisión para muestras con alto contenido de Ag (>20%) y se eliminaron los errores sistemáticos por inestabilidad en la disolución. REFERENCIAS [1] ISO 11426 1993.- Determination of gold in gold jewellery alloys- Cupellation method (fire assay). [2] DQA-PE-29.- Determinación de Au, Ag, Cu, Pb, Fe y Zn en muestras de doré por Espectrometría de Absorción Atómica. CIPIMM, 1997. [3] Lenaham, W.C.; Murray-Smith, R. de L..- The determinaton of impourities in gold bullion by atomic absorption spectrometry. Assay and Analytical Practice in the South Africa Mining Industry, Mongraph Series M6, The Chamber of Mines of South Africa, Cap. 6, Johannesburg 1986, pág. 217. [4] Slikers, K.- The Automatic Atomic Emission Spectroscopy, ISBN 3980.3333-1-0 Brühl Universitäts- drunkerei, Germany, 1993. [5] SPECTROFLAME MODULA.- Operation Manual, SPECTROANALYTICAL GMNH, INSTRUMENTS Germany, 1996. [6] Lenaham, W.C.; Murray-Smith, R. de L..- Ibidem, 219. [7] DQA-PE-33.- Determinación del contenido de Au y Ag en carbones activados cargados. CIPIMM, 1997. [8] Métodos de Control Analítico de la Metalurgia No Ferrosa. Tomo 7. Irkutsk, URSS, 1986. [9] NORMA INDUSTRIAL JAPONESA.- JIS M 8111 1967.- Métodos para determinar oro y plata en menas. [10] ISO 10378 (1ª Edición) 1994-06-15.- Concentrados de sulfuro de cobre.- Determinación del contenido de oro y plata.- Análisis gravimétrico por ensayo al fuego y método espectrométrico de Absorción Atómica. [11] Harmonised Guidelines for the In-House Validation Methods, IUPAC-ISO-AOAC, Analytical Chemistry Division, 1999.