Tema 4. Propiedades generales. Propiedades generales de los elementos no metálicos. Propiedades generales de los óxidos y de los haluros a lo largo del sistema periódico. Variación del carácter iónicocovalente. 1
Na Mg Al Si P S Cl Ar 2
ELEMENTOS DE LOS GRUPOS 13 14 15 16 3
Propiedades generales de los óxidos El tipo de enlace en los óxidos, E m O n viene determinado por la naturaleza del elemento E. Cuando el oxígeno se combina con elementos muy electropositivos, como los metales de los grupos 1 y 2, la diferencia de electronegatividad χ O - χ E, es grande y el enlace entre ambos será fundamentalmente iónico pudiendo reconocerse en la estructura al ion O -2. Este tipo de óxidos iónicos son sólidos con elevados puntos de fusión y ebullición. Li 2 O, MO (M=Mg, Ca, Sr) 4
Cuando el oxígeno se combina con elementos no metálicos, y sobre todo con los muy electronegativos de los grupos 14-17, los enlaces son fundamentalmente covalentes. CO 2, CO, NO Cuando el oxígeno se combina con los elementos de electronegatividad intermedia forma o bien óxidos moleculares o bien poliméricos, siempre con enlaces de naturaleza covalente. Al 2 O 3 5
Clasificación de los óxidos 6
Evolución del caracter ácido/base de los óxidos 7
Podemos esquematizar la evolución del carácter ácido/base con la de propiedades periódicas como la electronegatividad y el carácter metal-no metal del siguiente modo: 8
Comportamiento Ácido-base de los óxidos 9
En disolución acuosa, un óxido ácido es aquel que al reaccionar con la molécula de agua libera protones originando el oxoanión correspondiente. Muchos óxidos de no metales como el CO 2, SO 2, SO 3 se disuelven en agua para dar el oxoácido (OH) x EO y SO 3 (aq) + H 2 O (l) (OH) 2 SO 2 (aq) H + (aq)+ (OH)SO 3- (aq) 2H + (aq) + SO 4 2- (aq) La fortaleza del oxoácido normalmente aumenta con el número y de oxígenos no protonados unidos al elemento E y, entre los de fórmula análoga, con la electronegatividad de E. 10
En los metales de transición es frecuente que un mismo elemento pueda presentar diferentes estados de oxidación. Las propiedades ácido-base de sus óxidos pueden variar considerablemente: En los metales de transición es frecuente que un mismo elemento pueda presentar diferentes estados de oxidación. Las propiedades ácido-base de sus óxidos pueden variar considerablemente: 11
MÉTODOS DE SÍNTESIS GENERALES A) Síntesis directa El método más general de síntesis de óxidos es la reacción directa de los elementos: 2 M + O 2 2 MO Este método es especialmente adecuado cuando se desea el óxido en el estado de oxidación más alto. Presenta el inconveniente de poder obtener más de una especie. Pero se pueden obtener óxidos en diferentes estados de oxidación dependiendo de las condiciones, por ejemplo P 4 O 6 o P 4 O 10, FeO o Fe 2 O 3 etc.. En el caso de los alcalinos se pueden formar peróxidos Na 2 O 2 y superóxidos KO 2. 12
B) Descomposición térmica de oxosales Por ejemplo los carbonatos metálicos: MCO 3 MO + CO 2 La descomposición de los carbonatos se hace más favorable al aumentar el poder polarizante (relación carga/radio) del catión. Así, mientras los carbonatos alcalinos funden sin descomposición, los carbonatos de metales di o tripositivos descomponen fácilmente. C) Tostación de calcogenuros El método consiste en calentar un calcogenuros (sulfuro o arseniuro) metálico al aire. La reacción puede ocurrir con cambio en el estado de oxidación del metal. 2 S 2 Fe + 7/2 O 2 Fe 2 O 3 + 4 SO 2 13
Propiedades generales de los haluros 14
Fluoruros En función de la naturaleza del enlace F-E los fluoruros se pueden clasificar de la siguiente manera: 15
CLORUROS DE LOS ELEMENTOS PERTENECIENTES A LOS BLOQUES S Y P. Dado que Cl, Br y I tienen electronegatividades más bajas que el Flúor, es de esperar el siguiente comportamiento general: - Disminuye el carácter iónico en la secuencia Cl>Br>I. - Progresivo aumento en la dificultad por formar haluros que estabilicen E.O. máximos en la misma secuencia Cl > Br > I 16
Las propiedades de los halogenuros iónicos son las típicas de las sustancias iónicas: i) Forman redes cristalinas muy estables de alta temperatura de fusión. ii) Son solubles en disolventes polares y en particular agua, salvo en casos de una muy elevada energía de red. Variación del carácter iónico/covalente a lo largo de un periodo Variación del carácter iónico/covalente a lo largo de un grupo 17
Para un mismo elemento, la variación en es estado de oxidación influye, ya que un catión mas polarizante conduce a un enlace más covalente Haluros de un mismo elemento. Haluros de Aluminio. El flúor, poco polarizable, tiende a estabilizar estructuras en general iónicas con un mayor o menor grado de covalencia debido justamente a su elevada e.n. mientras que el yodo, muy polarizable, estabiliza estructuras moleculares. 18
SÍNTESIS Y REACTIVIDAD DE HALUROS Aunque es difícil sistematizar todos los métodos de síntesis, se pueden dividir en tres tipos de reacciones: 1.- Reacción directa M + n/2x 2 MX n 2.- Reacciones de óxidos o hidróxidos con los haluros de hidrógeno 19
3.- Reacciones de óxidos covalentes con haluros covalentes. 4.- Reacciones de intercambio de halógeno 20
REACCIONES DE HIDRÓLISIS La mayor parte de los haluros covalentes reaccionan con disolventes próticos (H 2 O, ROH): EX m + n H 2 O (OH) n EX m-n + nhx Esta es una reacción de hidrólisis cuyo resultado suele ser el hidrácido del elemento más electronegativo y el oxoácido del más electropositivo. Si se calienta, eliminándose HX, o si el producto de hidrólisis es insoluble, el equilibrio se desplaza fácilmente a la derecha y la reacción se completa (Pº Le Chatelier) BCl 3 (g) + 3 H 2 O (l) B(OH) 3 (aq) + 3 HCl (ac) Los haluros iónicos se disocian! 21