FLOTACIÓN, PRECIPITACIÓN Y COAGULANTE EN EL ACONDICIONAMIENTO DE EFLUENTES

FLOTACIÓN, PRECIPITACIÓN Y COAGULANTE EN EL ACONDICIONAMIENTO DE EFLUENTES Autores: Schneider, Alfredo; Flores, Hugo; Rodi, Eduardo; Gunst, Eduardo Facultad de Ingeniería Química Universidad Nacional del Litoral Dirección: Santiago del Estero 2654 (3000) Santa Fe Teléfono: 0342-4571160 E mail: aschneid@fiqus.unl.edu.ar Palabras claves: flotación precipitación coagulante tratamiento efluentes 1

INTRODUCCIÓN La curtiembre es una industria productora de importantes cantidades de residuos. Esto, sumado a la tendencia actual de concentrar la producción, las convierte en procesos de alto impacto ambiental. La toma de conciencia por parte de la sociedad y las exigencias de la legislación ambiental, imponen, para la actividad, condiciones rigurosas en la eliminación de sus desechos. Ambas circunstancias, grandes volúmenes y severas condiciones de vuelco, hacen necesaria y factible la utilización de distintas tecnologías. Para que la actividad resulte sustentable, los tratamientos empleados deben generar residuos totalmente inocuos; es decir, sin ningún condicionamiento para su libre deposición final. El ser rentable, o de costo cero, es la mejor garantía de su aplicación. Siguiendo esta línea, el grupo de investigación está desarrollando una alternativa tecnológica a los procedimientos actualmente utilizados para acondicionar el efluente; y el presente trabajo forma parte del mismo. Propone el tratamiento en forma individual del vuelco de la etapa de pelado del proceso de curtición, etapa previa a la incorporación de curtientes, e independiente de la naturaleza de los mismos (cromo o vegetal). La misma incorpora al efluente líquido final la totalidad de los sulfuros y un 60 a 70% de los orgánicos disueltos, detectados como Demanda Biológica de Oxígeno (D. B. O.). Para ambos contaminantes, sulfuros y D. B. O., la legislación establece 1 ppm. y aproximadamente 100 ppm. como máximo permitido, respectivamente. El tratamiento de la corriente en forma individual, presenta como ventajas: operar con caudales mínimos, concentración máxima de contaminantes, y posterior dilución con el resto de los efluentes, lo que se traduce en un equipamiento de menor tamaño y permite operar con menor exigencia en el producto final de la etapa; como se ha dicho, el tratamiento temprano, garantiza la no contaminación con curtientes (cromo o tanino) de los residuos sólidos separados. Los procedimientos utilizados en la actualidad trabajan con el total del efluente líquido, perdiendo las ventajas antes mencionadas. Los sulfuros son eliminados por métodos químicos, oxidación catalítica, o por precipitación o insolubilización como sal de hierro. Los orgánicos disueltos, son digeridos por métodos biológicos. Estos procesos generan un importante cantidad de lodos contaminados con curtientes, lo que condicionan su deposición final, constituyendo un problema no resuelto, y una hipoteca al futuro. El método propuesto está basado en los fenómenos que se producen al disminuir el ph del efluente: 1. Desplazamiento del equilibrio químico de los sulfuros a ácido sulfhídrico gaseoso, que operando a presión reducida es eliminado por sobresaturación como un gas limpio, que se recupera en medio básico, generando una solución de iguales características que la utilizada en el pelado. 2. Insolubilización de grupos proteicos (punto isoeléctrico) que permite su separación como sólidos, libres de cromo, y por lo tanto de libre disposición, reduciendo el tenor de orgánicos disueltos con la consiguiente disminución de la D. B. O. 2

Como ventajas comparativas, pueden señalarse: 1. Recuperación de insumos (sulfuros). 2. Recuperación de orgánicos de libre disposición. 3. Utilización de métodos físicos, en lugar de químicos o biológicos. La principal desventaja radica en el manejo del ácido sulfhídrico en forma gaseosa. Los fenómenos involucrados, desorción del gas e insolubilización de los grupos proteicos, se desarrollan en forma simultánea, interactuando entre sí. De esa forma, los coágulos formados son flotados por el gas desprendido y separados como espuma, la misma es consistente y forma un tapón, que a su vez dificulta la eliminación del ácido sulfhídrico gaseoso. La propuesta contempla aprovechar esta situación para separar por flotación una cantidad apreciable de los orgánicos disueltos, proponiendo como rutina de operación la siguiente: Agregado de ácido Separación rápida de espuma Sedimentación Desulfuración Coagulación / Flotación. 3

OBJETIVOS Y METAS Generar información experimental respecto de la distribución de los contaminantes en las distintas fases formadas, para poder evaluar la validez de la rutina. Caracterización del coágulo: Evaluar cualitativamente su aspecto en relación a la forma de agregar el ácido. Separación rápida de espuma: Espuma: Determinar consistencia, facilidad de separación y humedad. Líquido: Determinar sulfuros totales, ph, Demanda Química de Oxígeno (D.Q.O.) y sólidos. Sedimentación: Sólidos: Determinar altura de capa. Líquido clarificado: Determinar sólidos totales Desulfuración: Líquido: Determinar sulfuros totales. Coagulación / floculación: Caracterización de ph de trabajo y dosis de floculantes. Sólido: Determinación de altura de capa y contenido de humedad. Líquido efluente: Determinación de sulfuros, ph, D.Q.O. y sólidos. 4

ACTIVIDADES Materia Prima: Las materias primas utilizadas fueron: Efluente: Vuelco de la etapa de pelado, previamente sedimentado durante veinticuatro horas. Parámetros característicos promedio: ph 12,2-12,7 Sólidos totales 6,2-6,8% Sulfuros 4.800-6.500 ppm D.Q.O. 85.000-90.000 ppm. Ácido: Ácido sulfúrico comercial 98% diluido 1:10. Coagulante / floculante: Cloruro férrico: solución acuosa al 4% en volumen Marco teórico: La complejidad de los fenómenos puestos en juego, y la variabilidad de la composición del efluente, justifica la necesidad de contar con información experimental. Como marco de referencia se tuvieron en cuenta los valores de equilibrio de compuestos puros y comportamiento ideal. Equilibrio químico de la especie sulfuro: Equilibrio químico para el calcio y el hierro: S 2- + H + HS - (1) HS - + H + H 2 S (dis) (2) H 2 S (dis) H 2 S (gas) (3) 3 S 2- + 2 Fe 3+ Fe 2 S 3(s) (4) SO 4 2- + Ca 2+ CaSO 4(s) (5) Equilibrio de desnaturalización de proteínas Proteínas + H + Proteínas desnaturalizadas (6) En experiencias previas se determinaron mesetas proteicas (que se corresponde con los puntos isoeléctricos de los aminoácidos posiblemente presentes) en valores de ph alrededor de 4 y de 8. El ph final del efluente se fijó en un valor de 3. Para ello se tuvieron en cuenta las reacciones (1), (2) y (3), que operando a temperatura ambiente de aproximadamente 20ºC y una presión absoluta del sistema de 0,1 atm., resultará una concentración de sulfuros totales de 170 ppm. (eliminación de sulfuros) y se coagularían los grupos proteicos presentes (eliminación de orgánicos). No se dispone de información para predecir las características del coágulo en relación a la metodología adoptada para agregar el ácido. 5

La reacción (5) plantea el consumo de Fe 3+ en la precipitación de sulfuros residuales, y el conjunto de ecuaciones (1), (2), (3) y (5) el aumento de los sólidos presentes como consecuencia del ácido utilizado para disminuir el ph. Operatoria: Los ensayos para relacionar la calidad de la torta proteica con la forma de agregar el ácido fueron cualitativos. Consistieron en agregar el mismo lenta o rápidamente con una agitación fuerte o moderada. Se observó la apariencia y consistencia de la fase sólida, turbidez de la líquida y la calidad de la separación producida. En base a los resultados de estas experiencias se decidió agregar el ácido rápidamente y con agitación vigorosa. Los ensayos de separación se realizaron con muestras de 150 ml de efluente decantado. La separación de espuma se llevó a cabo a presión atmosférica y a los quince minutos de agregar el ácido, determinando en: Espuma: altura, masa total y humedad Líquido: ph, sólidos totales, sulfuros y D. Q. O. Durante la precipitación, la fase líquida se dejó decantar y se determinó: Sedimentado: altura Líquido: sólidos totales y D. Q. O. En la desulfuración, el líquido ya sedimentado se desulfura a temperatura ambiente y una presión de 0,1 atm. con agitación mecánica durante cuarenta minutos, determinando la concentración de sulfuros totales residuales. Coagulación / flotación: Los ensayos se llevaron a cabo con el líquido desulfurado. El ph del mismo fue ajustado con NaOH a valores compatibles con el reactivo ensayado. Se utilizó una solución acuosa de cloruro férrico (4 gr / 100 ml), que fue agregada en porciones que produjeran un aumento de 200 ppm., cada una, en el contenido de cloruro férrico de la muestra en ensayo con intervalos de treinta minutos entre agregados. El punto final se determinó visualmente cuando el líquido sobrenadante se tornaba límpido y transparente. Se determinó la altura del sedimento y en la fase líquida, que constituye el efluente del proceso, ph, sólidos totales, concentración de sulfuros y D. Q. O. Si bien la legislación vigente fija un límite admisible para los orgánicos expresado en valores de D.B.O, en el seguimiento de la experiencia; y por una razón de tiempo, se adoptó como parámetro de referencia el valor de D.Q.O. Técnicas analíticas: ph: La determinación del ph es una de las pruebas más importantes y frecuentes en el análisis de aguas residuales y efluentes. Por su simplicidad, se seleccionó un método de medición electrométrica, que consiste en determinar la actividad de los iones hidrógeno en forma potenciométrica, utilizando un electrodo patrón de hidrógeno y otro de referencia. Se utilizó un phmetro digital, con compensador de temperatura, reproducibilidad 0,02 en unidades de ph, calibrado de acuerdo a las normas usuales (método electrométrico, aprobado por el Standard Methods Committee, 1985) 6

Contenido de sólidos totales: Sólidos totales es la expresión que se aplica a los residuos de material que quedan en un recipiente después de secar la muestra en una estufa a una temperatura determinada. Los sólidos totales incluyen a los sólidos totales suspendidos o porción de sólidos totales retenidos por un filtro, y los sólidos disueltos totales o porción que atraviesa el filtro. Se obtiene por método gravimétrico, consistente en llevar la muestra a estufa a una temperatura de 103ºC hasta pesada constante (método normalizado aprobado por el Standard Methods Committee, 1985) Concentración de sulfuros residuales: Desde un punto de vista analítico, se distinguen tres categorías de sulfuros en aguas residuales: sulfuro total, que incluyen el ácido sulfhídrico y sulfuro ácido disuelto, así como sulfuros metálicos solubles en ácido, presentes en materia orgánica en suspensión; sulfuro disuelto y sulfuro de hidrógeno no ionizado. Se determina por valoración por el método de valoración por retroceso, utilizando el método yodimétrico. El yodo reacciona con el sulfuro en solución ácida, oxidándolo a azufre. Este método es adecuado para analizar aguas residuales, y se prefiere por su sencillez y poco requerimiento de material de laboratorio sofisticado. (método normalizado aprobado por el Standard Methods Committee, 1988) Demanda Química de Oxígeno: La Demanda Química de Oxígeno se utiliza como una medida del equivalente de oxígeno del contenido de materia orgánica de una muestra susceptible de oxidación por un oxidante químico. Para las muestras de una fuente específica, la Demanda Química de Oxígeno puede relacionarse con la Demanda Biológica de Oxígeno, el carbono orgánico o la materia orgánica. Se seleccionó el método de reflujo de dicromato sobre otros que utilizan otros oxidantes debido a su mayor capacidad oxidante, su aplicabilidad a una mayor variedad de muestras y a su fácil manipulación. Con relación a los métodos de reflujo, se optó por el de reflujo abierto, ya que es adecuado para una amplia gama de residuos, en los que se prefiere un gran tamaño de muestra (método normalizado aprobado por el Standard Methods Committee, 1985) 7

RESULTADOS Caracterización del coágulo (forma de agregar el ácido): Lento con agitación: Se produce un flóculo gelatinoso, consistente, que se separa netamente de la fase líquida incolora y transparente. La cantidad de líquido separada es un pequeño porcentaje. Por las paredes con poca agitación: Se forma una capa blanca con ph inferior a 3, donde se ha producido la coagulación, con separación defectuosa, y una verde, gelatinosa, de ph superior a 6, con la apariencia del líquido testigo. Rápido con agitación: Se produce una coagulación instantánea, formando una espuma consistente, con fuerte desprendimiento de ácido sulfhídrico que permite su separación por flotación. Buena separación de fases y fácil manejo de la espuma. Ensayos de separación: Se consignan los valores promedio de las experiencias realizadas, donde se especifican: altura, corresponde a la capa expresada en cm. (diámetro interno del reactor: 3,5 cm.); cantidad, corresponde al peso total de las capas, expresada en gr.; sólidos, corresponde a la cantidad total de sólidos, expresado en porcentaje en peso; volumen, corresponde al volumen de la capa, expresado en ml.; sulfuros totales, corresponde a la concentración de sulfuros, expresada en ppm.; D. Q. O., corresponde a los valores de Demanda Química de Oxígeno, expresados en ppm. 8

Tabla de Resultados: 1. Separación Espuma Espuma Altura Cantidad Sólidos 9,80 42,34 15,26 9,50 41,24 15,60 12,50 40,67 19,96 12,50 45,65 14,69 Líquido Altura Volumen ph Sólidos totales Sulfuros D. Q. O. 13,80 115 1,89 5,03 1261 38.300 10,56 130 2,03 4,74 2.115 36.200 10,00 130 1,93 4,47 2.115 36.600 10,00 125 2,07 4,76 2.087 37.200 2. Precipitación Líquido Altura Volumen ph Sólidos totales Sulfuros D. Q. O. 14,50 125 2,36 4,07 1.600 26.200 3. Desulfuración Líquido ph Sulfuros D. Q. O. 1,91 248 13.345 2,01 216 12.600 1,95 300 15.960 1,98 300 12.680 4. Coagulación / Flotación Coagulante: cloruro férrico ph inicial 6,43 7,50 7,50 7,00 Cantidad agregada 1.500 1.500 1.440 1.440 Líquido Residual ph Sólidos totales Sulfuros D. Q. O. 3,75 3,63 86 8.576 3.79 4,60 78 7.980 3,83 4,22 56 6.384 4,10 4,55 63 8.736 9

CONCLUSIONES El coágulo de material proteico, producido por acidificación (punto isoeléctrico), es consistente y fácil de separar cuando el ácido se agrega rápidamente y con buena agitación. La espuma se separa fácilmente y con bajo tenor de humedad. La etapa de precipitación previa a la desulfuración, no produce una disminución importante en los valores de D. Q. O., por lo que no se la lleva a cabo. La calidad del líquido final, considerando las diluciones posteriores con el resto de efluentes de la planta, es del orden de las exigencias del vuelco. Se debe generar mayor información referente a la sedimentación y compactación de los sólidos suspendidos en fase líquida. 10

BIBLIOGRAFÍA BOLLAG, ELDESTEIN; Prothein Methods; Editorial Wiley Liss; 1991 CITEC (INTI) (CENTRO DE INVESTIGACIONES DE TECNOLOGÍA DEL CUERO); El efluente de Curtiembre (1983); Reutilización de líquidos efluentes (1984) CLESCERI, L.; GREENBERG, A.; RODEES TRUSEEL, R.; Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas Potables y Residuales; American Public Health Association; American Water Works Association; Water Pollution Control Federation; Ediciones Díaz de Santos S. A. - Madrid; 17 ma Edición. 1992. DEGREMONT; Manual Técnico del Agua; Ediciones Artes Gráficas Grijelmo, España 4ª Edición, 1979. JANSON; RYDEN; Protein Purification; Editorial VCH; 1998 METCALF & EDDY; Ingeniería en Aguas Residuales; Editorial Mc Graw Hill; Edición Nº 3, 1996 PERRY, R.; Manual del Ingeniero Químico; Séptima Edición; Editorial Mc Gras Hill; 1997 PIAZESSE, A.; SCHNEIDER, A.; FLORES, H.; Efluentes de curtiembre Consumo de ácido y mesetas proteicas. Trabajo presentado en el Encuentro de Jóvenes Investigadores Grupo Montevideo Foz de Iguazú República del Brasil. SKOOG, D.; WEST, D.; Fundamentals of Analytical Chemistry; Saunders College Publishing Harcourt College Publishers; 1996. SCHNEIDER, A.; FLORES, H.; GUALA, M.; Recuperación de Sulfuros de Efluentes de Curtiembre. Publicado en Actas del 12º Congreso Argentino de Saneamiento y Medio Ambiente SCHNEIDER, A.; FLORES, H.; RODI, E.; Efluentes de curtiembre Disminución de la Demanda Biológica de Oxígeno por Decantación. Publicado en Actas del 12º Congreso Argentino de Saneamiento y Medio Ambiente Leyes Provinciales 8.711/80 y 11.220/94 11