FUERZAS INTERMOLECULARES

FUERZAS INTERMOLECULARES Fuerzas: intramoleculares vs. intermoleculares Fuerzas intramoleculares: Mantienen unidos a los átomos dentro de una molécula. Son el origen de los enlaces químicos. Determinan las propiedades químicas de un compuesto. Fuerzas intermoleculares: Se dan entre moléculas y no involucran la formación de enlaces químicos. Las fuerzas atractivas son de origen electrostático. Determinan las propiedades físicas de un compuesto. 1

Fuerzas: intramoleculares vs. intermoleculares Enlace covalente (fuerte) Interacción intermolecular (débil) HCl (g) H (g) + Cl (g) ΔH = 431 kj/ mol (relac. con F. intramolec.) HCl (l) HCl (g) ΔH = 16 kj/ mol (relac. con F. intermolec.) F. intramoleculares >> F. intermoleculares Radio de van der Waals Energía de Interacción Energía de repulsión (V R ) Energía de interacción total (V) Energía de atracción (V A ) Distancia entre centros de partículas (r) Distancia de mínima energía (r 0 ) Distancia de mayor aproximación (ra)

Estado de agregación y F. intermoleculares enfriar o comprimir enfriar gas calentar o reducir la presión líquido calentar sólido El estado de agregación de una sustancia depende del balance entre la energía cinética (E c ) y la energía potencial de interacción entre moléculas (V) (relacionada con las fuerzas intermoleculares) GAS: energía cinética >> energía pot. intermolecular LÍQUIDO: energía cinética energía pot. intermolecular SÓLIDO: energía cinética << energía pot. intermolecular Algunas propiedades que están afectadas por las fuerzas intermoleculares Punto de fusión y ΔH fus Punto de ebullición y ΔH vap Presión de vapor Solubilidad Densidad Viscosidad Factores que influyen en las fuerzas intermoleculares: - Distribución de densidades electrónicas - Electronegatividad de los elementos cuyos átomos forman las moléculas - Momento dipolar - Forma de la molécula - Tamaño de la molécula 3

Las moléculas interaccionan entre sí a través de fuerzas de origen electrostático y mecanocuántico A d FAB FBA B FAB = -FBA = F Interacciones intermoleculares: se aproximan suponiendo interacción entre cuerpos y promediando sobre todas las orientaciones posibles V es la suma de las energías de interacción V ij (r ij ) entre los pares de moléculas i y j. V ( ) N i= 1 j> i v ij r ij Se considera que una molécula es un dipolo con una determinada polarizabilidad 4

Fuerzas intermoleculares atractivas Fuerzas ión- dipolo: intervienen especies cargadas - ión- dipolo permanente - ión- dipolo inducido Fuerzas entre moléculas covalentes: - dipolo- dipolo - dipolo- dipolo inducido - de dispersión, o fuerzas de London - puentes de hidrógeno Cuanto más intensas sean las fuerzas intermoleculares mayor energía se necesita para vencerlas. Entonces el P. Ebullic. y el P. Fusión del compuesto serán mayores Interacciones ión- dipolo -Se dan entre cationes o aniones y moléculas polares (dipolos; μ 0) - No ocurren en sustancias puras, sino que son adecuadas para explicar procesos como la solubilidad de sólidos iónicos en solventes polares μ δ- δ+ μ = q d q+ q- Ej: hidratación de iones Na + y Cl - - La energía potencial de interacción es de la forma: V i d qμ (r) r 5

Interacciones ión- dipolo inducido -Se dan entre cationes o aniones y moléculas no polares (μ =0) + + - + - - + - - En general son más débiles que las fuerzas ión-dipolo permanente. Por eso los iones son muy solubles en solventes polares y poco solubles en solventes no polares. - La energía potencial de interacción es de la forma: V i di qα (r) 4 r Ej: K + y SF 6 Interacciones dipolo- dipolo - Se dan entre moléculas polares - Dependen de la orientación relativa de las moléculas Si las rotaciones de las moléculas están impedidas, la energía potencial de interacción es de la forma: V d d,c μ μ 1 (r) 3 r (para hallar la fuerza se hace la derivada del potencial en fc de la dist r) μ: momento dipolar r: dist. entre moléculas sólido líquido 6

Interacciones dipolo- dipolo Si las rotaciones de las moléculas son libres (en gases o líquidos): La energía potencial de interacción es de la forma: V d d (r) μ μ 1 r 6 μ: momento dipolar r: dist. entre moléculas Interacciones dipolo- dipolo Influyen en la solubilidad y en los puntos de fusión y ebullición Ej: Cuál de estos dos compuestos tendrá mayor PE? Este tiene mayor punto de ebullición debido a que la molécula tiene mayor μ y por lo tanto las interacciones son mayores Y el 1,1 dicloroeteno? 7

Interacciones dipolo- dipolo PMR μ (D) PE (K) > polaridad > fuerzas de atracción > punto de ebullición Interacciones dipolo- dipolo inducido - Se da entre moléculas polares y no polares. - Las moléculas polares (μ 0) pueden inducir momentos dipolares en moléculas no polares. - + - + - + - + - + + - La polarizabilidad (α) de una molécula indica la facilidad con que la nube electrónica de ésta puede deformarse debido a la presencia de otra molécula. Depende del PMR y de la forma de la molécula. 8

Interacciones dipolo- dipolo inducido La energía potencial de interacción es de la forma: V d di (r) μ α 1 r 6 μ: momento dipolar α: polarizabilidad r: dist. entre moléculas Estas interacciones son las que permiten que compuestos no polares como el O o el CO puedan disolverse en agua H O Interacción atractiva O Interacciones de dispersión (London) Se dan entre moléculas no polares. En las moléculas no polares en promedio la distribución de la nube electrónica es homogénea, pero debido a que los electrones están en continuo movimiento en un momento se produce una distribución asimétrica de cargas y se produce un dipolo instantáneo. Los dipolos instantáneos inducen dipolos en moléculas vecinas (llamados dipolos inducidos). atracción dipolo instantáneo dipolos inducidos Esto da lugar a las fuerzas de dispersión, también llamadas fuerzas de London. F. London 9

Interacciones de dispersión (London) La energía potencial de interacción es de la forma: V disp α α 1 (r) 6 r α: polarizabilidad r: dist. entre moléculas Estas interacciones están presentes en todas las sustancias, pero en general son predominantes en los casos en que μ = 0. La existencia de estas interacciones explica por qué los gases nobles pueden existir en estado líquido, o por qué es posible licuar al N y el O. Interacciones de dispersión (London) > PM > fuerzas de atracción > puntos de fusión y de ebullición 10

Interacciones de dispersión (London) Los hidrocarburos presentan estas interacciones: CH 4 C H 6 C 6 H 14 PMR creciente Interacc. de dispersión crecientes Puntos de ebullición y fusión crecientes! Interacciones de dispersión (London) Temperatura de ebullición (ºC) C 18 H 38 C 5 H 1 C 15 H 3 Nº de electrones ( PMR) Puntos de ebullición y de fusión: aumentan con el PM 11

Interacciones de dispersión (London) Dependen de la forma de las moléculas no polares C 5 H 1 n-pentano PE = 36,1 C dimetilpropano PE = 9,5 C La forma alargada del n- pentano favorece la interacción y el desarrollo de dipolos inducidos. Las interacciones de dispersión son mayores en el n- pentano Interacciones de van der Waals J. van der Waals La energía potencial atractiva para dos moléculas neutras es la suma de tres términos: Energía neta de atracción = V d-d + V d-di + V disp Cada uno de estos términos es proporcional a 1/ r 6. La fuerza atractiva que surge de estos tres efectos es proporcional a 1/ r 7 y se llama fuerza de van der Waals. 1

Importancia relativa de las interacciones de van der Waals en diferentes sustancias Puentes de hidrógeno Se forman entre un átomo de H que forma un enlace covalente polar con un átomo muy electronegativo (F, O, N) y un par de electrones libres de un átomo muy electronegativo cercano (F, O, N) δ- δ+ δ- δ+ F H F H F H - Son más débiles que un enlace químico - Son más fuertes que las interacciones dipolo-dipolo y de dispersión - Tienen una dependencia complicada con la distancia (la dist de los puentes de H es de aprox 00 pm) - A veces se incluyen con las fuerzas de van der Waals. 13

Puentes de hidrógeno en el agua Puente de H Cada molécula de H O puede estar rodeada como máximo por 4 moléculas de H O vecinas (formando así 4 puentes de H) Puntos de ebullición En general, los PE de hidruros de no metales de un mismo grupo aumentan con el PM. Pero: hay algunas excepciones. La anomalía en los PE de H O, NH 3 y HF se debe a que éstos forman puentes de H 14

Por qué flota el hielo en agua líquida? Rta: porque la densidad del hielo es menor que la del H O líquida Pero Por qué el H O presenta este comportamiento anómalo? Debido a los puentes de H Puentes de hidrógeno en el agua AGUA LÍQUIDA HIELO En el hielo hay más espacio vacío entre moléculas, por eso tiene menor densidad que el H O (l) 15

Puentes de hidrógeno en otras especies Puentes de H entre moléculas de ácido acético Puentes de H entre moléculas de etanol Puente de H entre una molécula de H O y una de metanol Estructura del ADN Posee una estructura de doble hélice Hay interacciones de tipo de puente de H entre las bases nitrogenadas del ADN! 16

Estructura de las proteínas Los puentes de hidrógeno juegan un rol fundamental: Estructura de hélice α Estructura de hoja β Interacciones intermoleculares No son excluyentes entre sí. Si una sustancia presenta interacciones de tipo de puente de hidrógeno, también puede presentar interacciones de tipo dipolo- dipolo (si es polar) y presentará interacciones de dispersión (London) Si tiene interacciones tipo dipolo- dipolo, presentará también interacciones de dispersión (London) Las fuerzas de dispersión (o de London) están actuando siempre entre las moléculas En moléculas con μ 0, pueden ser más intensas que las dipolo- dipolo si el PM es medio o alto, o si la forma de las moléculas favorece la interacción 17

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Aumenta la interacción Resumen de las interacciones Ión- dipolo (1/r ) (400-600 kj / mol) Puente de H (distancia fija ~00 pm) (10-40 kj / mol) Dipolo- dipolo (1/r 3 ó1/r 6 ) (5-5 kj / mol) Ión- dipolo inducido (1/r 4 ) (3-15 kj / mol) Dipolo- dipolo inducido (1/r 6 ) (- 10 kj / mol) Dipolo inducido- dipolo inducido (1/r 6 ) (0,05 40 kj / mol) Funciones inversas de la distancia a varias potencias La molécula está formada por iones? Ión-dipolo Sí No Hay enlaces N-H, O-H o F-H? No La molécula es polar? No Sí Sí Puentes de H Dispersión Dipolo-dipolo 19

Ejercicio integrador: Qué sustancia de cada par es la de mayor punto de ebullición? Indique todas las interacciones intermoleculares que presenta cada una de las moléculas. a) ICl - Br b) XeF 4 -XeF c) HCl - HBr d) CO -NO e) O -O 3 f) H O - HF (μ(h O) > μ(hf)) Radio de van der Waals Energía de Interacción Energía de repulsión (V R ) Energía de interacción total (V) Energía de atracción (V A ) Distancia entre centros de partículas (r) Distancia de mínima energía (r 0 ) Distancia de mayor aproximación (ra) 0

Interacciones repulsivas Son de muy corto alcance V rep A n r Potenciales intermoleculares Potencial de esferas rígidas V = 0 para r d para r d Potenciales intermoleculares V = V atr + V rep A B V = n 6 r r Potencial de Lennard- Jones σ V = 4ε r 1 σ r 6 1

GASES REALES N : desviaciones de la idealidad

Factor de compresibilidad (Z) Z(P,T) PV RT Gas ideal: P V = RT V = V n Z = 1 A una P y T dadas: Z = V Vid A un V y T dados: Z = P P id Para un gas real: PV = Z(P,T) nrt 3

Z 1 desviación de la idealidad Modelo más sofisticado para describir el gas real: ecuación de estado del virial PV B(T) C(T) D(T) = 1+ + + 3 RT V V V +... Por qué el gas real se comporta en forma diferente al gas ideal? Fuerzas intermoleculares Volumen finito de las moléculas Pared del recipiente 4

Radio de van der Waals Energía de Interacción Energía de repulsión (V R ) Energía de interacción total (V) Energía de atracción (V A ) Distancia entre centros de partículas (r) Distancia de mínima energía (r 0 ) Distancia de mayor aproximación (ra) Temperatura de Boyle Es la temperatura a la cual las fuerzas atractivas y repulsivas se balancean exactamente para P 0 (más correctamente, temperatura para la que el do coeficiente del virial (B) se hace cero) 5

Z > 1: predominan las repulsiones Z < 1: predominan las atracciones H : hay desviaciones para altas presiones (interacc. repulsivas) En otros casos (p. ej. para el NH 3 ) hay desviaciones a presiones más bajas (interacc. atractivas) Ecuación de estado más sencilla para el gas real Ecuación de van der Waals van der Waals ( an a + ) ) V V ( V nb) = nrt; ( P + ( V b) = RT P P id V id (vol disponible a las moléc.) Tiene constantes: a: relacionada con las fuerzas intermoleculares b: relacionada con el tamaño de las moléculas de gas a y b son propias de cada gas 6

PV RT a ( P + ) = V = 1+ Pb RT ( V b) RT a VRT + ab RTV Para bajas presiones: a ( P + )V = RT V PV a = 1 RT VRT Para altas presiones: ( V b) RT P = PV RT = 1+ Pb RT PV RT = 1+ Pb RT a VRT + ab RTV Para altas temperaturas: P V = RT P V = 1 RT 7

Constantes de van der Waals para varios gases Compuesto a (L - atm/mol ) b (L/mol) He 0.0341 0.0370 Ne 0.107 0.01709 H 0.444 0.0661 Ar 1.345 0.0319 O 1.360 0.03803 N 1.390 0.03913 CO 1.485 0.03985 CH 4.53 0.0478 CO 3.59 0.0467 NH 3 4.170 0.03707 1 mol de CO a 73 K a = 3.59(L -atm/mol ) b = 0.0467 (L/mol) V (L) Gas ideal Gas de van der Waals P(atm) PV RT latm Kmol P(atm) PV RT latm Kmol,4 1 1 0,995 0,996 0, 11 1 5,6 0,470 0,05 448 1 160 3,618 8

Isotermas de Andrews X H O Punto crítico (variables críticas:t c, V c, P c ) Temperatura crítica (T c ): temperatura máxima a la que se puede licuar un gas A B C D E F 9

a ( P + ) = V ( V b) RT 30

Ecuación de van der Waals y estado crítico a ( P + ) = V ( V b) RT En el punto crítico: P V T = 0 y P V T = 0 P V T RT a = + 3 (V b) V P V T RT 6a = 3 4 (V b) V RT a RT 6a + = 0 = 0 3 3 4 (V b) V (V b) V c c b c a Vc = 3b; Pc = ; T c = 7b 8a 7Rb Se pueden hallar experim. los valores de a y b 31