DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE CARBONATOS DOBLES DE ESTEQUIOMETRIA Sr^Baj.^ CO3

DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE CARBONATOS DOBLES DE ESTEQUIOMETRIA Sr^Baj.^ CO3 J.M. CRIADO*, C. BARRIGA**, J. MORALES**. * Departamento de Química Inorgánica, Facultad de Químicas de la Universidad de Sevilla. ** Departamento de Química Inorgánica, Facultad de Ciencias de la Universidad de Córdoba. RESUMEN En el presente trabajo se han estudiado las transformaciones estructurales que sufren una serie de carbonatos dobles de composición Sr^Ba^-xCOs (x =0,2; 0,4; 0,5; 0,6 y 0,8) al calentarlos en atmósfera estática de aire y en vacío. Como método experimentales se han empleado el análisis térmico diferencial, análisis termogravimétrico diferencial y difracción de rayos X, Los resultados obtenidos indican que los efectos térmicos de las curvas de ATD registradas hasta temperaturas de 1000 C deben asignarse a un cambio de fase reversible, puesto que no se observa la ruptura del retículo cristalino y la consiguiente formación de las respectivas sales simples. La descomposición de los carbonatos dobles en las condiciones experimentales empleadas en el trabajo tiene lugar en dos etapas diferentes. El análisis de los diagramas de difracción de rayos X de las muestras obtenidas cortando la curva DTG a diferentes temperaturas pone de manifiesto la formación de SrO y BaCOa como fases intermedias. Sin embargo, en ninguno de los difractogramas registrados aparecen líneas asociadas ala formación delsrc03. SUMMARY The structural transformations of a series of samples of composition SrxBaj.xCOs (x =0,2; 0,4; 0,5; 0,6 and 0,8) produced on heating, both in stactic air atmosphere and under vacuum, have been studied by using DTA, DTG a.id X-ray diffraction techniques. The results obtained demonstrate that the thermal effects shown by DTA curves up to 1000 C must be assigned to a reversible phase transition, since no breakdown in the crystal structure to form a mixture of SrC03 and BaCOß was observed. The decomposition of double carbonates in the experimental conditions employed in this paper clearly occurrs in two distint stages.the analysis of the X-ray powder patterns obtained by interrupting the DTG curve at different temperatures shows the formation of SrO and BaC03 as intermediate phases. However, no evidence of the formation of SrCOßWas found throughout the thermal run. RESUME Dans ce travail-ci, on a étudié les transformations structurales que souffre una série de carbonates doubles en composition SrxBai.xC03 (x 0,2; 0,4; 0,5; 0,6 et 0,8) lorsqu'on les chauffe dans une atmosphere d'air statique et au vide. On a employé comme méthodes expérimentales, l'analyse thermique différentiel, l'analyse thermogravimétrique différentiel et la difraction des rayons X. Les résultats obtenus indiquent que les défants thermiques des courbes de ATD enregistrées jusqu' à des températures de 1000 C doivent être assignées á un changement de phase reversible, puisqu' on n'observe pas la rupture du réticule cristallin, et la consequence formation des sels simples respectifs. La décomposition des carbonates doubles dans les conditions expérimentales déjà employées dans le travail, a lieu sur deux points diférents. L'analyse des diagrammes de difraction de rayons X des modèles obtenus en cupant la courbe DTG à différentes températures, indique très clairement la formation de SrO et de BaC03 comme phases intermédiaires. Cependant les ligues associées à la formation du SrO3 n'apparaissent pas dans aucun des difractogrammes enregistréss. ZUSS AMMENFASSUNG In der vorliegenden Arbeit werden die strukturellen Umwandhungen untersucht, die eine Serie von Doopelkarbonaten mit der Zusammensetzung SrxBai_xC03 (x =0,2; 0,4; 0,5; 0,6 y 0,8) erfàuhrt, wenn sie in einer statischen Luftatmosphäre und in Vakuum erhitzt werden. Als experimentelle Untersuchungsmethoden wurden DTA, TGA und Röntgenbeugung verwendet. Die Ergebnisse zeigen, dass die thermischen Effekte der DTA-Kurven, die bis 1000 C registriert wurden, einer Umwandlung von einer reversiblen Phase zugeordnet werden müssen, weil weder den Bruch vom Kristallgitter, noch die folgende Bildung der betreffenden einfachen Salzen beobachtet wurde. Die Zersetzung der Doppelkarbonaten unter den experimentellen Bedingungen findet in zwei Stufen statt. Die Deutung der Röntgendiagramme bei verschiedenen Temperaturen der TGA- Kurven zeigt die Bildung von SrO und BaC03 als Zwischenphasen. In keinem B eu gungs diagram m erscheinen Linien der Verbindung SrC03. BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.22 - NUM. 2 77

1. INTRODUCCIÓN Es un hecho bien conocido la capacidad que presentan algunos óxidos metálicos entre los que destacan los de estroncio y bario de emitir electrones, incluso a temperaturas relativamente moderadas. Este fenómeno se aprovecha para su utilización como materiales catódicos en válvulas termoiónicas, lo que ha servido de base para la moderna fabricación de lámparas fluorescentes, tubos de vacío, etc. Por otra parte, se ha demostrado que la emisión producida por una mezcla de óxidos es notablemente más alta que la obtenida por el óxido individual. Como consecuencia de este hecho los óxidos se preparan generalmente a partir de mezclas mecánicas de los correspondientes carbonatos o por coprecipitación de las sales partiendo de una disolución de los nitratos ale aliño terre os en unas relaciones molares conocidas a las que se agrega carbonato sódico o amónico como agente de precipitación. La sal mixta se deposita en el cátodo y se descompone en vacío a temperaturas comprendidas entre 900 y 1000 C, dando lugar a la formación de una lámina porosa de óxido sobre la superfiie del electrodo. Puesto que las características texturales de los óxidos formados, que controlan sus propiedades de emisión, dependen de las condiciones en las que se realiza la descomposición térmica de las sales dobles utüizadas como precursoras, el estudio de las etapas y de los intermedios formado en el transcurso de esta reacción ha merecido la atención de diferentes investigadores (1-6). Judd y Pope (1-2) concluyen a partir de datos obtenidos fundamentalmente mediante la técnica de A.T.D. que el mecanismo de descomposición de la sal doble de estroncio y bario depende de las condiciones experimentales en las que se realiza la descomposición. En atmósfera de aire el mecanismo propuesto implicaría una primera etapa asociada a la descomposición del carbonato de estroncio, lo que daría lugar a un derrumbamiento del retículo cristalino del sólido. Durante la reacción se forma una mezcla de óxido de estroncio y carbonato de bario, comenzando la descomposición de esta sal antes de que haya finalizado la del carbonato de estroncio. En cambio, cuando la descomposición se realiza en vacío, antes de que el sólido comience a perder peso, el retículo cristalino de la sal doble se destruye transformándose en las correspondientes sales simples. Por consiguiente el comportamiento de la sal doble durante el proceso de descomposición sería similar al de una mezcla preparada mecánicamente de carbonato de estroncio y bario. En cuanto a las conclusiones aportadas por García Clavel y col. (3-4), obtenidas a partir de datos de descomposición en atmósfera de aire, básicamente coinciden con las propuestas por Judd y Pope para la descompsoición en vacío. Un inconveniente de los trabajos comentados radica en la falta de un estudio paralelo de las muestras térmicamente tratadas mediante difracción de rayos X u otras técnicas similares con objeto de conocer con más exactitud la naturaleza de los intermedios formados a medida que aumenta la temperatura a la que se somete la sal. En el presente trabajo se pretende profundizar en los cambios sufridos durante el tratamiento,témiico por una serie de carbonatos dobles de estroncio y bario de composición SrxBai.xC03, utilizando como técnicas principales las de análisis térmico diferencial, análisis termogravimétrico y difracción de rayos X. 2. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES 2.1. Materiales Para el presente estudio se prepararon cinco muestras de carbonatos dobles de estroncio y bario de composición SrxBai.xCOa (x = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6 y 0,8) a partir de disoluciones de Sr (N03)2 r. a. Riedel y Ba (N03)2 r. a. Merck en las proporciones apropiadas para obtener aproximadamente 20 gr de sal dobble. La disolución resultante se calentó a 90^C y se añadió rápidamente (NH4)2C03 r.a. Riedel en concentración IM, calentando previamente ala misma temperatura que la mezcla de sales de alcalinotérreas. El precipitado se dejó en reposo durante toda la noche y después de sucesivos lavados, se secó en la estufa a 110*^C. Posteriormente se calentó durante 4h a 400^C y por último se molió en mortero de ágata. En condiciones similares se prepararon sendas muestras de SrC03 y BaCOa. 2.2. Diagramas de difracción de rayos X Los diagramas de difracción de rayos X se obtuvieron en un aparato Philips P.W. 1060, provisto de un contador Geiger empleando radiación Cu Ka y filtro de Ni, intensidad de 20 m A y voltaje de 32kv. La velocidad de barrido del goniómetro fue l /min. 2.3. Análisis térmico diferencial Los diagramas de análisis térmico diferencial se registraron en dos aparatos de diferente construcción, Aminco, modelo 4442A y Stanton-Redcroft, modelo 673-4. En el primero, construido con termopares de Cromel/Alumel, uno de los tres se sitúa en íntimo contacto con la muestra registrándose la temperatura del sistema con otro termopar colocado a una distancia apreciable del pocilio de la muestra (~ Icm ). El portamuestra, que incluye los compartimentos para los termopares, juntamente con los pocilios para la muestra y referencia es un bloque de Ni poroso. La velocidad de calentamiento empleada fue de 16 C/min. En el segundo termoanalizador los termopares de Pt/Pt-Rh se sitúan en la base de los pocilios de Pt que contienen a la muestra y a la referencia. La temperatura del sistema se mide con el termopar situado en la muestra. En este caso los diagramas se registraron a una velocidad de 12 /min. En ambos equipos el material de referencia utilizado fue alúmina calcinada a 1000 C. 2.4. Análisis termogravimétrico Las curvas de pérdida de peso se obtuvieron en una termobalanza Cahn, modelo RG. Las descomposiciones se realizaron en vacío de ~ 10""^ torr. La velocidad de calentamiento empleada fue de 4 C/min. También se registraron termogramas en atmósfera estática de aire, utilizando una term ob alanza Stanton-Redcroft TG 770. 3. RESULTADOS En la tabla 1 se incluyen los resultados del análisis de los diagramas de difracción de rayos X de las diferentes sales preparadas, juntamente con los descritos en las tablas A.S.T.M. para los carbonatos simples de estroncio y bario. 78

TABLA I Espaciados e intensidades relativas de diferentes planos correspondientes al SrCOa, BaCOs y al sitema binario SrxBa^ -xícog) 1 SrCC h BaCOa ^/o molar ^/o molar ^/o molar ^/o molar Sr:Ba, 20:80 i Sr:Ba, 40:60 1 Sr:Ba, 60:40 Sr:Ba, 80:20 d I/Io d 3,530 100 3,457 70 I/Io 3,720 100 3,685 53 3,689 86 3,630 56 3,215 3.026 15 4 d I/Io i ^ I/Io d I/Io d I/Io 1 3,659 3,601 100 60 3,601 100 3,572 100 3,118 5 3,076 5 3,014 32 2,830 20 2,656 11 2,620 24 2,627 51 2,607 35 2,595 12 1 2,591 23 2,561 100 2,547 69 2,519 37 2,561 24 2,481 34 2,492 53 2,459 40 2,451 33 i 2.050 2,281 6 2,252 33 2,241 21 2,220 9 2,199 16 1 50q 1 2,150 28 1 2,079 47 I * Datos tomados de las tablas de A.S.T.M. Los datos de la tabla I ponen claramente de manifiesto que las muestras estudiadas en el presente trabajo no son simples mezclas mecánicas de los carbonatos de estroncio y bario al no aparecer en los diagramas de las sales coprecipitadas las líneas asociadas a las sales simples. También puede observarse que al disminuir la proporción de la sal de bario en el sistema binario, el espaciado correspondiente a los planos de la estructura ortorrómbica se va haciendo más pequeño, comportamiento que está de acuerdo con el tamaño de los iones de Sr^"*" (1,27Â) y Ba^"' (1,47Â). Los diagramas de ATD de las sales dobles coprecipitadas registrados hasta temperaturas próximas a 1000"C y en atmósfera de aire se caracterizan por la presencia de un solo pico de naturaleza endote'rmica cuya temperatura varia con la composición química de la sal doble. Las curvas de enfriamiento, por otra parte, presentan un pico de naturaleza exotérmica, cuya temperatura, dependiente también de la composición de la sal, es notablemente inferior a la del correspondiente pico de la curva de calentamiento. En la figura 1, se incluyen las temperaturas a las que aparecen los picos de las curvas de calentamiento y enfriamiento, en función de la composición, registradas en los dos termoanalizadores utilizados en el presente trabajo. Puede observarse que los puntos obtenidos se ajustan a curvas que presentan un mínimo para una composición comprendida entre 40-60^en BaCO^. Los puntos extremos de O y loo^/o de BaCO^ se corresponden con la temperatura del cambio de fase ortorrómbico-hexagonal del SrC03 y BaCOa, respectivamente. Para una misma muestra la temperatura que proporciona el termoanalizador Aminco para el cambio sufrido por la sal doble es ligeramente inferior a la obtenida con el termoanalizador StantoU'Redcroft. La diferencia de temperatura observada no puede asociarse a la velocidad de calentamiento utilizada, ya que esta ha sido mayor para el diagrama registrado en el termoanalizador Aminco. La causa, en nues- o o 950 900 850 800 750 700 650 20 40 60 o CALENTAMIENTO ENFRIAMIENTO 80 100 7o MOLAR (Ba) Fig. 1.-Variación de la temperatura del pico del cambio de fase de los carbonatos dobles de estroncio y bario con la composición, a) Termoanalizador Stanton-Redcroft.) b) Termoanalizador Aminco. BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.22 - NUM. 2 79

tra opinión, debe atribuirse a la diferente construcción para el registro de temperaturas que presentan ambos sistemas, sucitntamente descrito en el apartado correspondiente a la parte experimental. Según lo comentado es probable que la temperatura que se registra con el termoanalizador Stanton- Redcroft sea más cercana a la que realmente se produce la reacción. Por otra parte, estos resultados ponen de manifiesto la notable influencia que puede ejercer el termoanalizador utilizado en las constantes características de la reacción. En la figura 2 se incluyen las curvas de velocidad de pérdida de peso (DTG) de algunas de las sales dobles prepara- correspondiente a la sal doble de la misma composición son simüares, los picos de esta última sal se encuentran desplazados hacia temperaturas notablemente superiores, lo que indica que ambos sistemas son de naturaleza diferente. 4. DISCUSIÓN.755 ENFRIAMIENTO CALENTAMIENTO En los trabajos comentados anteriormente, se admite la disociación del carbonato doble de estroncio y bario en las respectivas sales simples antes de sufrir el cambio de estructura, üsta conclusión está fundamentalmente sacada de datos de A.TX). al aparecer un hombro de naturaleza irreversible yuxtapuesto al efecto endotérmico originado por el cambio de fase (3-4). Puesto que no se aportan datos experimentales más significativos para apoyar la citada conclusión - vgr. difracción de rayos X - resulta problemático aceptar la disociación del carbonato doble. Por otra parte, si efectivamente se produce la ruptura de su retículo cristalino, seria de esperar un comportamiento similar entre la sal doble y una mezcla mecánica de las correspondientes sales simples. En la figura 3 se comparan las curvas de enfriamiento y calentamiento de la sal doble Sr:Ba 60:40 y la mezcla meo X UJ b d -- o Û ÜJ 600 700 800 900 1000^ IKX) Fig. 2.-Curvas DTG obtenidas en vado, a) SIQ g Bag 2^03.0) b) Mezcla mecánica de SrC0.t/BaC03 80:20.c) Sro,60aQ 4CÜ3. das en el presente trabajo. Las curvas se han obtenido en vacío (^ \0~^ torr) a una velocidad de calentamiento de 4 C/min. y empleando un peso de muestra de ~ 50mg Los diagramas termogravimétricos indican que la pérdida de peso se realiza en dos etapas en el intervalo de temperaturas comprendido entre 800 y 1100 C. A medida que aumenta el contenido en Ba^"*" en la disolución sólida la temperatura a la que se descompone se hace más elevada., También en la figura-se ha incluido la curva DTG de la mezcla mecánica de los carbonatos simples de Sr y Ba en la proporción 80:20. Aun cuando la forma de esta curva y la 940 700 900 1100 T C t'is,, 3. Curvas de ATD. obtenidas en ei lermuanalizaüor Stanton-Redcroft.. a y b) Sal doble de composición Sr:Ba 60:40, c y d) mezcla mecánica de igual composición. 80

canica de la misma composición siendo evidente la notable diferencia en cuanto al comportamiento térmico de ambos sistemas. Mientras que para la sal doble, las curvas de calentamiento y enfriamiento solo presentan un pico endotérmico y otro exotérmico, respectivamente, cada curva de la mezcla mecánica se caracteriza fundamentalmente por presentar dos picos de naturaleza endotérmica, curva de calentamiento, y exotérmica curva de enfriamiento. El primero de ellos que aparece a unos 815 C debe adscribirse al cambio de fase ortorrómbico-hexagonal del BaCOa. El segundo, situado a unos 940 C, debe asociarse fundamentalmente a la transformación de fase equivalente que sufre el SrCOa, aún cuando no hay que descartar la posibilidad de que paralelamente se esté llevando a cabo un segundo cambio de fase en el BaCOa, también de naturaleza reversible y atribuirles al cambio de retículo del sistema hexagonal al cúbico. Este hecho parece confirmarlo el desdoblamiento que se observa en el pico exotérmico de la curva de enfriamiento, que aparece en el intervalo de temperatura comprendido entre 900^C y 950^C. Teniendo en cuenta el calor de reacción de ambas transtormaciones (7), el pico que se observa a 995''C podría atribuirse a la transformación sufrida por el BaCOa, mientras que el situado a 910 C podría atribuirse al cambio de fase del SrCOa. Los diagramas de rayos X (fig. 4) de las muestras que resultan después de registrar los diagramas de A T P de la fig. 3 descartan la disociación de la sal doble en las respectivas sales simples. El proceso asociado al efecto endotérmico de carácter reversible de la sal doble no origina la aparición de nuevas líneas de difracción que pudieran indicar transformación de una nueva fase. El tratamiento térmico solo produce un aumento de la intensidad de las reflexiones así como un estrechamiento, características asociadas a un proceso de re cristalización sufrido por la sal durante el proceso de calentamiento. En consecuencia, los efectos térmicos observados en las curvas a y b de la fig. 3, se deben a la presencia de una transformación de fase reversible, con notable histéresis ya que las temperaturas a las que tienen lugar la transformación en un sentido y en el inverso son diferentes. Para conocer los intermedios que se producen en el transcurso de la descomposición de la sal doble y disponer de datos significativos que permitan interpretar el mecanismo del proceso, se registraron los difractogramas de rayos X de muestras obtenidas interrumpiendo el experimento DTG de la fig. 2 a las temperaturas indicadas por las flechas. También se obtuvieron diagramas de rayos X, operando de manera similar, para puntos intermedios -1227 y 880 ^C ' VACIO 940 ^C 4- ^ VACIO 1230^ Fig. 4.-Diagramas de difracción de rayos X de las muestras de la fig. 3 después de registrar los diagramas de A T D a) sal doble b) mezcla mecánica. Los signos x, y^^se corresponden con las reflexiones de mayor intensidad de la sal doble, SrCOa y BaCOa, respectivamente. 29 Fig. 5.-Diagrama de difracción de rayos X de la Sal Sro;602io,4 CO3. Las muestras se obtuvieron interrumpiendo el diagrama UIG a las temperaturas indicadas en el difractograma. a y b) Descomposición en vacio, c y d) descomposición en atmósfera estática de aire. Los signos x y + se corresponden con las reflexiones de máxima intensidad de la sal doble y BaCOs, respectivamente.

1341 C de los dos tramos que se observan en la curva TG registrada en atmósfera estática de aire. Los diferentes difractogramas obtenidos se incluyen en la figura 5. A pesar de la complejidad de estos diagramas de difracción, debido al elevado número de reflexiones que presentan, de sus análisis resultan evidentes varias conclusiones. En primer lugar, la ausencia de reflexiones correspondientes al SrCOa es general para todas las experiencias realizadas. En consecuencia, en ningún caso, antes de la descomposición en atmósfera de aire o vacío, se produce la ruptura del retículo de la sal doble en los respectivos carbonatos simples. Por otra parte, el diagrama de difracción correspondiente al primer tramo de la curva de pérdida de peso registrada en atmósfera de aire difractograma o fig. 5 muestra la presencia de las reflexiones de máxima intensidad del BaCOa, persistiendo las correspondientes a la sal doble. En cambio cuando la descomposición se realiza en vacío (difractograma a de la figura 5), el diagrama es básicamente idéntico al de la muestra original. La falta de reflexiones asociadas al BaCOa probablemente es consecuencia de la formación de una cantidad muy pequeña de esta sal, no detectable en las condiciones experimentales en las que se han registrado los difractogramas (señalamos que se han empleado unos 3040 mg de muestra procedentes del portamuestra de la termobalanza). La formación de SrO queda reflejada con cierta nitidez en los diagramas b, c y d de lafigo 5. En un trabajo reciente, Criado (6) ha realizado el anáhsis cinético de la descomposición térmica de las mismas muestras estudiadas en el presente trabajo«el termoanalizador Mettler utilizado permite el registro de curvas TG en condiciones de 210"^ torr, y con ligeras modificaciones, la obtención de curvas de análisis térmico a velocida constante (CRTA) a una presión de 4-10"^. En estas condiciones de alto vacío las curvas TG de pérdida de peso presentan un sólo tramo, por lo que el proceso de descomposición parece transcurrir a través de una sola etapa según la reacción (1). Sr Ba,.xC03 xsro+(i-x)bao + C02 (1) No obstante, para confirmar esta conclusión hubiese sido necesario realizar un estudio de los intermedios formados mediante difracción de rayos X y aportar así mayor evidencia experimental del mecanismo propuesto. La disminución de la temperatura de la transformación de fase del sistema binario con respecto a las sales simples, (fig. 1), puede interpretarse en términos de un aumento de las tensiones creadas en las estructuras, como consecuencia del proceso de sustitución isomórfica, al presentar ambos iones radios iónicos ligeramente diferentes. En este sentido, la sal doble que presenta la temperatura más baja de transformación sería aquella cuyo retículo se encuentra sometido al mayor grado de tensión. Estas consideraciones parecen confirmarlas los estudios de Judd y Pope (1) relativos al calor de la reacción de transformación del sistema ortorrómbico al hexagonal. Para estos sistemas, aunque los valores aportados para # H solo,pueden considerarse aproximados, se observa una secuencia de este parámetro con el % de BaCOa presente en la sal, similar a la descrita para la temperatura del pico de los diagramas de A.T.D. (figo 1). La disminución de la magnitud termodinámica podría correlacionarse con la energía almacenada en el cristal como consecuencia de las tensiones existentes en el retículo. BffiLIOGRAFL^ 1. JUDD, M.D., POPE, M.I.: "The formation and surface properties of electron emissive coatings". J. Appl. Chem. Biotechnol. 21 (1971) 285. 2. JUDD, M.D., POPE, M.I.: "Formation and surface properties of electron emissive coatings". J. Appl. Chem. Biotechnol. 21 (1971)149. 3. GARCIA CLAVEL, M.E., BURRIEL-MARTI, P., RO DRIGUEZ DE LA PEÑA, M.: "L'application parallele aux reactions a.l'état soude des analyse thermogravimetrique et thermique différentielle, comme méthode propre détecter unchangement des structures cristallines sans variations dés masses". Proc. 2nd Int. Conf. Thermal Analysis vol. 1. Schevenker, R.F., Garn, P.D. Edit. Academic Press, New York (1969) pág. 207. 4. GARCIA CLAVEL, M.E., BURRIEL MARTI, F., RO DRIGUEZ DE LA PEÑA, M.: "Estudio estructural, térmico y cinético del sistema C03Sr-C03Ba. Infcion. Ouim. Anal. Pura y Applic. Ind (1970) 31. 5. DE KOK, J., DE KOK, J.A.W., BOUWKHEGT, A.: "Dissocciation of alkaline-earth triple carbonates in the pressure range 10""* torr", Thermochim. Acta 9 (1974) 409. 6. CRIADO, J.M.: "Study of the thermal decomposition of double strontium and barium carbonates using a new^ technique: constant rate thermal analysis (CRTA)" Mater Sei. Monogr. 6 (1980) lp96-1105. 7. STERN, K.H., WEISE, E.L.: "High Temperature Properties and Decomposition of Inorganic Salt. Part. 2. Carbonates", NBS-NSRDS 30 U.S. Cont. Printing Office, Washington (1969). 82

APLICACIONES DE LAS TÉCNICAS CROMATOGRAFICAS EN EL ESTUDIO DEL VIDRIO J.C.DIEZ*, M^ I. NIETO**, M.V. DABRIO* yj.l.oteo** * Instituto de Química Orgánica General, C.S.I.C. Madrid. ** Instituto de Cerámica y Vidrio. C.S.I.C. Arganda del Rey (Madrid) RESUMEN Se presenta en este trabajo un resumen de las experiencias llevadas a cabo por los autores sobre la utilización de las técnicas cromatográíicas, el estudio de algunos aspectos muy concretos de la ciencia y la tecnología del vidrio. Tras una breve introducción a los fundamentos de las cromatografías de fases y líquidos, se repasan los resultados obtenidos tanto en problemas de separación y emálisis (determinación de la composición polimérica de vidrios de silicato y análisis de burbujas) como en los de la medida de parámetros químico-físicos (superficies específicas de vidrios y materias primas para la industria del vidrio, y medidas de isotermas de adsorción), ilustrando cada apartado con los esquemas del montaje del aparato de medida y algunos resultados experimentales. RESUME Ce travail présente un résumé des expériences réalisées par les auteurs, sur l'utilisation des techniques chromatographiques, et Tétude de quelques aspects très concrets de la science et de la technologie du verre. Après une brève introduction aux fondaments des chromatographies de gaz et de liquides, on repasse les résultats obtenus dans les problèmes de séparation et d'analyse (détermination de la composition polymérique des verres de silicate, et analyse des bulles) de même que dans ceux de la mesure de paramètres chimiques-physiques (superficies spécifiques de verres et de matières premières pour l'indutrie du verre, et mesures d'isothermes d'adsorption), illustrant chaque point avec des schémas du montage de l'appareil de mesure, et avec quelques résultats expérimentaux. SUMMARY This paper presents a summary of experiments performed by the authors on the use of chromatographic techniques and the study of some very specific aspects of the science and technology of glasses. A brief introduction of the fundamentals of the chromatography of phases and liquids is followed by a review of the results obtained both in problemas of separation and analysis (determination of the polymeric composition of silicate glasses and bubble analysis) and also in those of the measurement of chemical and physical parameters (specific surfaces of glasses and raw materials for the glass industry and measurement of adsorption isothermals). Each section is illustrated with figures of the measuring apparatus set up together with some experimental results. ZUSAMMENFASSUNG In der Arbeit wird zusammenfassend über die Erfahrungen der Verfasser mit der Anwendung chromatographischer Techniken auf die Untersuchung einiger sehr konkreter wissenschaftlicher und technologischer Aspekte der Glasherstellung berichtet. Nach einer kurzen Einführung in die Grundlagen der Gas -und Flüssigkeitschromatographie werden die Ergebnisse überprüft, die sowohl bei Trennungs- und Analysenproblemen (Bestimmung der polymeren Zusammensetzung von Silikatgläsern und Blasenanalyse) als auch bei der Messung von chemisch-physikalischen Parametern (spez. Oberfläche von Gläsern und Rohstoffen fur die Glasindustrie, Messung von Adsorptionsisothermen) erhalten wurden. Jedes dieser Kapitel enthält Illustrationen, aus denen die schematische Anordnung der einzelnen Messgeräte ersichtlich ist, sowie Angaben über die Versuchsergebnisse. química orgánica ya que solamente pueden encontrarse 1. INTRODUCCIÓN en la bibliografía algunas aplicaciones de la cromatografía a la química inorgánica. Desde que el botánico ruso Tswett puso a punto, en Se presentan en este artículo algunas de las aplicaciones 1906, la separación de los pigmentos de la clorofila utili- de la cromatografía en el estudio del vidrio. Para mayor zando una columna rellena con partículas de yeso y éter de facilidad de la exposición, se ha dividido ésta en dos partes: petróleo como eluyente, los campos de aplicación de la una dedicada a la cromatografía de gases y otra dedicada a cromatografía se han desarrollado de forma espectacular. la cromatografía de líquidos, precedidas de una breve intro- La más beneficiada en este avance ha sido, sin duda, la ducción sobre los fundamentos de la cromatografía. BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.22 - NUM. 2 83

2. FUNDAMENTOS DE LA CROMATOGRAFÍA La cromatografía es una técnica de separación. Su principio es muy simple: una muestra conteniendo una mezcla de productos se introduce en la parte superior de la columna cromatográfica. Esta columna está constituida por un tubo que contiene un relleno sólido; éste puede ser un adsorbente, un líquido depositado sobre un sólido o una serie de moléculas orgánicas unidas químicamente a la superficie del sólido utilizado como relleno. Generalmente, los sólidos empleados para preparar la columna cromatográfica suelen ser sílice o soportes silíceos; Para hacer que las moléculas avancen a lo largo de la columna se utiliza un eluyente al que se denomina fase móvil. Esta es un gas en cromatografía de gases y un líquido en cromatografía de líquidos (al que con frecuencia se le denomina también disolvente). Cada uno de los componentes de la mezcla a separar (al que generalmente se denomina soluto) tiene una finidad diferente por el relleno de la columna que es función, en primera aproximación, de su naturaleza. Cuanto mayor sea esta afinidad más tiempo está retenido el soluto en el interior de la columna y por tanto, cada uno saldrá de ella en un tiempo diferente. El tiempo que tarda en salir cada soluto de la columna se le denomina tiempo de retención de dicho soluto y es un parámetro muy utüizado en cromatografía. En cromatografía de gases el eluyente es un gas inerte cuya única misión es arrastrar a la muestra fuera de la columna y no presenta, en principio, ninguna afinidad por el relleno cromatográfico. En cromatografía de líquidos el eluyente es un líquido que tiene también una cierta afinidad por el relleno; de esta forma, se establece en cromatografía de líquidos una competencia entre cada soluto y la fase móvil para ver quién es más fuertemente retenido sobre el relleno. El resultado del proceso cromatográfico es la separación de las sustancias que componían la muestra. La figura 1 muestra una cromatograma de una separación de alcoholes, donde cada uno de los picos representa un componente de la mezcla original. Un cromatógrafo de gases consta (figura 2) de una fuente de gas portador, un inyector de muestra, la columna, un detector que indica -mediante una señal eléctrica- la variación de la composición del gas portador a la salida de la columna, y el sistema eléctrico que amplifica, trata y registra la señal producida por el detector. FUENTE DE GAS PARA DETECTOR FUENTE DE GAS PORTADOR CONTROLES DE GAS VENTILACIÓN 1 1 UNIDAD 1 ANALIZADORA! _^ 1 1 DETECTOR 1 COLUMNA 1 HORNO PROGRAMADOR CONTROLES DE 1 DE TEMPERATUR/i TEMPERATURA I DETECTOR lelectronico REGISTRADOR Fig. 2.- Representación esquemática de las distintas partes de un cromatógrafo de gases. Un cromatógrafo de líquidos consta, básicamente, de los mismos componentes que un cromatógrafo de gases (fig. 3): una fuente de eluyente, un inyector, la columna, y un detector con su equipo electrónico correspondiente. Como en cromatografía de líquidos el eluyente es un líquido, cuya viscosidad es unas 100 veces mayor que la de un gas, la presión necesaria para hacerle pasar a través de la columna será mayor que la necesaria para hacer pasar un gas a través de la misma columna, por esto es necesario utilizar una bomba que sea capaz de impulsar el líquido eluyente en el interior de la columna a un cierto caudal y a una presión elevada (entre 100 y 500 Atm). FUENTE DE DISOLVENTE BOMBA DE DISOLVENTE! REGISTRADOR Fig. 3.- Representación esquemática de un cromatógrafo de líquidos. 3. APLICACIONES DE LA CROMATOGRAFÍA DE GASES AL ESTUDIO DEL VIDRIO Fig. i. Cromatograma clásico de la separación de una mezcla de diferentes alcoholes. Las aplicaciones de la cromatografía de gases al campo del vidrio que se han desarrollado hasta ahora pueden resumirse de la manera siguiente: SEPARACIONES Análisis cualitativo (acoplamiento de la cromatografía de gases con la espectrometría de masas) Análisis cuantitativo - MEDIDA DE PARÁMETROS QUIMICO-FISICOS Aplicando la característica primordial de la cromatografía de gases, esto es fundamentalmente su carácter de técnica de separación, su utilización ha permitido separar e identificar las agmpaciones estructurales en la red del vidrio, utilizando un espectrómetro de masas acoplado a un cromatógrafo de gases, de forma que cada componente separado en la columna pueda ser introducido en el espec- 84

trómetro de masas para su identificación. La cromatografía de gases es una técnica que permite el análisis cuantitativo de los componentes de la mezcla, lo que permite conocer no sólo la naturaleza de las agmpaciones estructurales en el interior del vidrio, sino también en qué proporción relativa se encuentran. Además, la cromatografía de gases permite conocer algunos parámetros termo dinámicos relacionados con la superificie del vidrio: su superficie específica, los calores de adsorción de ciertas sustancias químicas y sus entropías de adsorción, etc. En los aparatos siguientes se discuten con detalle algunas de estas aplicaciones que en diversos momentos han sido puestas a punto y utüizadas en nuestro laboratorio. 3.1. Determinación de la composición polimérica de los vidrios de silicato por medio de la cromatografía de gases La naturaleza polimérica de los vidrios de süicato ha sido objeto de múltiples estudios. Los resultados obtenidos por métodos espectroscópicos y por difracción de rayos X resultan insuficientes para definir la estructura de dichos vidrios. En un trabajo de este tipo hay que distinguir dos partes: la extracción, a partir del vidrio, de las diferentes agrupaciones estructurales de los silicatos bajo la forma de derivados volátiles (generalmente sililderivados), y la separación, identificación y cu an tiz ación de esas agrupaciones. La extracción de los diferentes grupos poliméricos del vidrio se puede llevar a cabo utilizando el método descrito por Lentz(l). Este procedimiento consiste en extraer del vidrio las diferentes agrupaciones estructurales de silicatos en forma de trimetñsilil derivados. Los compuestos de grado de polimerización bajo son suficientemente volátiles para ser separados por comatografía de gases e identificados por espectrometría de masas. El método de extracción propuesto por Lentz consiste en la reacción entre el vidrio molido (con tamaño de grano inferior a 100 mallas) y el hexametildisiloxano (CH3 CH3 I Si - O CH3 Si- CH3 CH3 ) en presencia de alcohol isopropílico, 20 TIEMPO [mm] 220 200 180 160 140 120 TEMPERATURA [^C] Fig. 4.- Cromatograma que muestra la separación de los sililderivados de los grupos momo, di, tri y tretra silicato, lineales o anulo, presentes en un vidrio de silicoborato de litio. En la figura 5 se representa la variación de la composición de un vidrio en diferentes grupos poliméricos de sñicatos en función de la temperatura de fusión del vidrio. 60- ácido clorhídrico concentrado y agua. En estas condiciones el hesametildisiloxano reacciona con el H Cl para producir trimetilclorosilano (Mes Si Cl) y trimetilsilanol (MeaSi OH). El trimetilclorosilano es capaz de reaccionar con los grupos terminales de las cadenas poliméricas de silicatos mediante la reacción OH OH OX OX HO - Si - O - Si - O. +XCL;: xo - Si - 0 - Si - o... I I OH OH OX OX Para que la reacción sea completa es necesario añadir una resina de intercambio iónico del tipo AMBERLITA 15. La separación de estos sililderivados se ha llevado a cabo por cromatografía de gases utilizando columnas capüares de vidrio y clásicas (Cío, i, 1/8") conteniendo goma de silicona OV 101 como fase estacionaria y mediante programación de temperatura. La figura 4 muestra la separación de las diferentes agrupaciones estructurales encontradas en un vidrio de silicoborato de litio llevada a cabo sobre columna capilar utilizando la técnica de extracción descrita anteriormente. 1100 1200 1300 1400 Fig. 5.- Variación de la distribución polimérica de un vidrio de silicoborato de sodio en función de la temperatura de fusión. BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.22 - NUM. 2 85

La formación de los derivados volátües es el punto más delicado del método, ya que en las condiciones descritas por Lentz la cantidad de las diferentes cadenas de silicatos extraídos del vidrio dependen del tiempo de reacción, de la temperatura y sobre todo de la cantidad de HCl empleada. Esto se debe a que el ácido favorece la tendencia de las cadenas a polimerizarse o despolimerizarse antes de que se pueda completar la reacción de silanización. Por esta razón Götz ha propuesto sustituir el HC 1 por cloruro de trimetilsilano (Cl-SiMca) que por hidrólisis origina H Cl, de esta forma se puede obtener el HCl en pequeñas proporciones en el transcurso de la reacción. Aunque todavía no tenemos una amplia experiencia con este método, los primeros resultados son muy satisfactorios. 3.2. Análisis de gases ocluidos (burbujas) en los vidrios Uno de los problemas a los que tienen que hacer frente con frecuencia los técnicos de la industria vidriera es la aparición de burbujas en la masa del vidrio de los productos acabados. Estas burbujas, generalmente están compuestas de gases permanentes tales como N2, O2, SO2, CO2 etc., y son el reflejo de los desequilibrios que tienen lugar en los mecanismos de disolución de estos gases en el vidrio fundido. Desde el punto de vista práctico podemos clasificar las burbujas presentes en un producto acabado en dos tipos: burbujas de "fondo" y burbujas "esporádicas". Las burbujas de fondo relacionadas con la quimicofísica del sistema de fusión se caracterizan por tener una distribución de diámetros, una presión interna y una composición del gas que son relativamente constantes a lo largo de una campaña de fabricación. Las burbujas esporádicas aparecen como una alteración brusca del equilibrio de fusión, y por tanto se caracterizan por poseer una distribución de tamaños, una presión interna y una composición quúnica totalmente diferente de las burbujas de fondo. Son estas esporádicas las que pueden considerarse como "defectos de fabricación". Cuando se aborda el problema de la aparición de burbujas en un vidrio, es importante distinguir entre las burbujas de fondo y las burbujas esporádicas si se quiere dar un diagnóstico adecuado del origen del defecto. El conocimiento de la naturaleza de los gases ocluidos en esas burbujas permite saber cuál es su origen para intentar poner el remedio oportuno. La cromatografía de gases puede servir para identificar y cuantifícar los gases ocluidos en esos defectos y por tanto para localizar su origen. En la figura 6 se da un esquema del sistema cromatográfico utilizado en nuestro laboratorio para este tipo de determinaciones. Consta de dos columnas en serie, una de tamiz molecular 5A (100-120 mallas) para separar el O2 y el N2 del CO2, y otra de Porapack Q (100-120 mallas) para separar el SO2. El sistema de introducción de muestra consiste en un rompedor de burbujas y una válvula de seis vías que permite, en una posición, lavar el rompedor con el gas portador, y en otra, enviar el gas contenido en la burbuja hacia la columna para efectuar la separación. En la figura 7 se presentan dos cromatogramas que ilustran los resultados de este tipo de análisis. En a) se muestra el análisis de una burbuja de fondo en un vidrio flotado que contiene fundamentalmente N2, O2 y CO2. En el cromatograma b) el resultado del análisis de una burbuja esporádica o de defecto en el mismo tipo de vidrio que muestra un gran contenido en SO2. A partir de los cromatogramas, y mediante un calibrado del aparato, se puede llevar a cabo un análisis cuantitativo del gas contenido en la burbuja. LLAVE INYECTOR COLUMNA 1 C0IJUMNA2 SALIDA ROt^PEOOR POSICIÓN DE ANALISIS POSICIÓN DE INTRODUCCIÓN DE MUESTRAS Y LAVADO Fig. 6. Esquema del sistema cromatográfíco utilizado para el análisis de gases ocluidos (burbujas) en un vidrio, detallando el sistema de rotura de las burbujas en el gas portador y el de inyección de los gases así extraidos en el circuito cromatográfico. 3 41 5 6 7 8 9 10 I^MASA AVILES 21-3-73 (2x1) ^ o 21-4-73 (2x3) li Fig. 7.- Cromatogramas correspondientes a dos burbujas presentes en una hoja de vidrio flotado, a) Burbuja en masa, caracterizada como de fondo, b) Burbuja en superficie, caracterizada como esporádica. 3.3. Medida de la superficie específica del vidrio y materias primas para la industria del vidrio La medida de la superficie específica del vidrio tiene interés como parámetro químico-físico, ya que define una de las características macroscópicas de este material relacionado con su atacabüidad química. Por otra parte, el conocimiento de la superficie específica de las materias primas para vidriería puede ser de interés, pues se ha llegado a establecer una relación entre la superficie específica y sus características de fusión. La baja superficie específica del vidrio y de las arenas utilizadas en la industria del vidrio, (del orden de algunos cm^/g) limita la utilización de los clásicos métodos empleados para llevar a cabo este tipo de medidas. Las técnicas cromatográficas, debido a su sensibilidad, permiten determinar de forma rápida y precisa la superficie específica de estos materiales utilizando en la medida cantidades moderadas de ellos. La detemiinación consiste, en esencia, en medir la cantidad de nitrógeno adsorbido sobre una cierta masa de vidrio o de arena, a la temperatura del nitrógeno líquido. La superficie específica viene dada por la ecuación. VMSo Ss = W donde VM es el volumen de gas contenido en una monocapa del gas adsorbido, So es la superficie ocupada por 1 mi de N2 a la temperatura del N2 líquido y W es el peso de la muestra. en 86

El problema estriba en determinar el volumen de gas contenido en una monocapa de gas adsorbido. El modelo de Brunauer, Emmett y Teller para la adsorción es de gran utilidad a la hora de determinar Vm. Según este modelo P C-1 P 1 Vads(Po-P) VM C PO VM C donde P es la presión parcial de N2 sobre la muestra, Po es la presión de saturación del N2 a la temperatura de adsorción, C es una función de la energía de adsorción del N2 sobre el sóhdo, Vads es el volumen total de N2 adsorbido a la presión parcial P y VM es el volumen de gas en una monocapa. Experimentalmente se demuestra que el valor de C es una cte siempre que P/Po esté comprendida entre 0.1 y 0.4. Por tanto para esos valores de P/Po la representación de P/Vads (Po-P) frente a P/Po debe dar una línea recta de cuya pendiente y coordenada en el origen se puede deducir VM- En los vidrios y materias primas para vidriería el valor de Vads es muy pequeño, lo que exige un método de medida muy sensible. El método puesto a punto en nuestro laboratorio está basado en el descrito por Eggerstsen y Nelsen (3). El sistema de medida figura 8 consiste en un cromatógrafo, provisto de un detector de conductividad térmica modificado para este tipo de medidas. Consta de un mezclador dinámico de He y N2 (que permite modificar el valor de la presión parcial de N2 sobre el sóhdo adsorbente), un portamuestras, un baño de N2 líquido con un termómetro de O2 para medir la temperatura de ebullición de N2 y un detector de conductividad térmica. El portamuestras va montado en serie entre el canal de medida y diferencia de composición entre el gas que entra en el portamuestras y el que sale de él. Estas variaciones de composición son debidas a la adsorción de N2 sobre la muestra al enfriarlo a la temperatura del N2 líquido, o a su desorción cuando la muestra se caliente desde la temperatura del N2 líquido a la temperatura ambiente. A partir de las señales eléctricas, relacionadas con esta variación de composición, se obtiene el valor de Vads. TM RP VA M He PURIFICADORES TAMIZ MOLECULAR REGULADORES DE PRESIÓN VÁLVULAS DE AGUJA MEZCLADOR Los resultados presentados en la figura 9 prueban el correcto funcionamiento del sistema puesto a punto. Se ha determinado la superficie de una muestra de partículas esféricas de vidrio por dos métodos: el de distribución y el método cromatográfico puesto a punto en el laboratorio. En el método de distribución hemos utilizado un analizador de imagen Quantimet 720 para el estudio de la distribución de diámetros de las partículas de vidrio; este método conduce a resultados correctos cuando las partículas son de forma geométrica regular, no porosas y el estudio se lleva a cabo sobre una muestra que contiene un número elevado de partículas (superior a 500). Los resultados obtenidos por los dos procedimientos coinciden bastante bien. CHROMOSORB P (BIBLIOGRAFÍA 4>Ss>3jn2/g) Método Utilizado Ss(m2/g) Gravimétrico 2,30 Volumétrico 2,5 3,4 Dinámico (Propio) 3,47 ESFERAS DE VIDRIO ttjß/av 2 nidi^ Ss =. Método Utilizado Ss(mVg) Distribución 0,0252 Dinámico (Propio) 0,0256 Fig. 9.- Resultados obtenidos en la determinación de la superficie específica de una muestra de Chromosorb P y de otra de esferas de vidrio, utilizando el sistema puesto a punto en nuestro laboratorio y otros métodos. En la figura 10 se dan los resultados de un estudio de la superficie específica para tres arenas utilizadas en vidriería: Burguillo, Bonar y una importada denominada "Belga". Se ha observado una diferencia notable en la superficie específica de estas tres arenas que se ha correlacionado con las características de fusión. SUPERFICIE ESPECIFICA Y FACTOR DE FORMA DE DISTINTAS ARENAS PARA VIDRIERÍA Arena r(g/cm3) Ss(m2/g) Snidi^.io2(/x-^) Snjdi^ Oißlav D C ve S DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA FILAMENTOS VÁLVULA DE CALIBRADO MUESTRA Burguillo 2,75:^0,04 0,23±0,01 0,40227 157±6^ Boñar 2,68±0,05 0,064 ±0,003 0,36904 46±6^ [ Belga 2,6o±0,02 0,03 3 ±0,001 0,40755 21±6^ Fig. 10.- Resultados obtenidos en la determinación de la superficie específica de distintas arenas para vidriería. TO2 A R TERMÓMETRO DE OXIGENO AMPLIFICADOR REGISTRADOR Fig. 8.- Esquema del sistema cromatográfico desarrollado en nuestro laboratorio para la determinación por adsorción de nitrógeno de superficies específicas muy bajas. Otra aplicación de este tipo de medidas, que ilustra la sensibilidad del método, se da en la figura 11 que representa la variación de la superficie específica de un vidrio en función de su temperatura de trataminto con una mezcla gaseosa de NH3-N2 (4). BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.22 - NUM. 2 87

Elución Frontal Elución sobre un plato Todo los métodos dinámicos están basados en el mismo principio: la relación que existe entre el volumen de gas portador necesario para eluir una banda cromatográfica de concentración Cen la fase móvü (el volumen de retención de la zona de concentración C) y la pendiente de la isoterma de adsorción en el punto de concentración C. Esta relación viene dada por la expresión Vc=0(a + Mf (c)) 600 700 800 900 1000 TEMPERATURA f>c] Fig, IL-Variación de la superficie específica de un polvo de vidrio Pyrex, tratado a distintas temperaturas con NH3 / N2. 3.4. Medida de isotermas de adsorción de vapores organánicos sobre la superficie del vidrio Uno de los métodos que permite obtener una cierta idea de la naturaleza de los grupos activos presentes en la superficie de un sólido es la medida de isotermas de adsorción de ciertas superficies químicas, gases permanentes o vapores a los que se da el nombre genérico de adsorbatos, sobre la superficie del sólido. A partir de las isotermas de adsorción se puede obtener el calor diferencial de adsorción que está directamente relacionado con la energía de interacción entre las moléculas del adsorbato y los grupos activos presentes en la superficie del adsorbente. Según sea la naturaleza química del adsorbato y del absorbente podremos obtener interacciones de tipo específico o no específico que se traducirán en diferencias en la energía de adsorción. Existen diferentes métodos para la medida de isotermas de adsorción. Estos métodos se pueden dividir en: volumétricos, gravimétricos y dinámicos (también denominados cromatográficos). Los métodos dinámicos tienen las siguientes ventajas sobre los gravimétricos y los volumétricos: - Velocidad - Exactitud - Sensibilidad Cuando se trata de la medida de isotermas sobre un adsorbente con superficie específica tan pequeña como el vidrio, la sensibilidad de la técnica es un factor importante y por esto la hemos utilizado en nuestras medidas. Dentro del método dinámico existen varias técnicas, para la medida de isotermas de adsorción: donde' Ve es el volumen de retención de una zona de concentración C, a es el volumen de fase móvil en la columna cromatográfica, M es la masa del adsorbente, f (c) es la pendiente de la isoterma a la concentración C y 0 un factor de proporcionalidad. Las técnicas dinámicas difieren entre sí en la forma de hacer pasar esa zona de concentración C a través de la columna cromatográfica que contiene el adsorbente, de forma que su concentración a la salida de la columna sea C. En la técnica frontal se genera un frente de adsorbato que pasa de forma continua a través de la columna y cuya concentración máxima en el gas portador es C. Por último, la técnica de elución sobre un plato hace que el adsorbente alcance el equilibrio con el adsorbato a una concentración C en la fase móvil y estudia el volumen de retención de un pulso de soluto cuya concentración es ligeramente superior o ligeramente inferior a C y que viaja a lo largo de la columna rellena del adsorbente. De todas estas técnicas nosotros hemos elegido la técnica frontal por puntos característicos. La figura 12 muestra el dispositivo experimental que consiste en un cromatógrafo provisto de un detector de ionización de llama, modificado en el laboratorio para llevar a cabo este tipo de medidas. Consta de un horno para termostatizar la columna (rellena de las partículas del vidrio que se quiere utilizar como adsorbente). El gas portador inerte es H2, su corriente se divide en dos partes exactamente iguales: una que es enviada a la columna y otra que pasa por un saturador termostatizado donde se contiene, en forma líquida, el adsorbato que queremos emplear. El gas portador sale de él saturado en el adsorbato y su concentración en el H2 puede ser conocida en función de la temperatura y presión del saturador. En un momento dado, la válvula de 4 vías (W4) puede ser invertida, enviando a la columna el H2 saturado en el adsorbato. El detector D nos permite registrar la forma del frente de adsorbato que sale de la columna al cabo de un cierto tiempo. RP TM M. M/vc M Hg V R Reguiador de presión Filtro de Tamiz Molecular Manómetro de BurdOns. Manómetro de aceite Manómetro de mercurio Rotametros Válvulas de regulación. Resistencias neumáticas I W4 S CM. D V3 Inyector Válvula de cuatro pasos Saturador Termostatizado Columna de referencia Detector de ionización de llama Válvula reguladora de caida de presión Válvula de tres pasos. LcJLJ J (Neliq.) Fig. 12.-Esquema del sistema instrumental utilizado en nuestro laboratorio parala medida de calores isostéricos de adsorción. 88

El resultado se muestra en la figura 13 (en la parte superior), donde se representa el frente de adsorción registrado por el detector. En tí se ha hecho el cambio de H2 puro a mezcla de H2 saturado con adsorbato; cada uno de los puntos de ese frente corresponde a una banda de concentración C diferente, que como prevee la ecuación anterior posee un volumen de retención diferente en función de su concentración. A partir de ese frente se puede obtenerla isoterma de adsorción. FRACCIÓN MOLAR CE SOLUTO EN LA FASE GASEOSA, y A partir de las isotermas, determinadas a diferentes temperaturas, se pueden obtener los calores isostéricos de adsorción del adsorbato sobre el adsorbente, que se relacionan directamente con las energías de interacción entre la molécula del adsorbato y la superficie del adsorbente. En la figura 15 se muestra la variación del calor isoste'rico de adsorción del benceno sobre vidrio pyrex en función de la cantidad adsorbida de benceno y de las condiciones de tratamiento con NH3 -N2. 10 15 20 25 qxl06[m0œs/m2] 30 40 o p Fig. 13." Representación del frente de adsorción registrado por el detector a la salida del adsorbato, utilizando el esquema representado en la figura 12. Algunos de los resultados obtenidos se dan en la figura 14. En ella se representan las diferentes isotermas de adsorción del benceno, a varias temperaturas, sobre vidrio Pyrex antes y después de ser tratado a 800 C con mezcla gaseosa NH3-N2. Fig. 15.-Variación del calor isostérico de adsorción del benceno sobre vidrio Pyrex en función de la cantidad de benceno adsorbida y de la temperatura de tratamiento de este vidrio connh3/n2. 4. APLICACIONES DE LA CROMATOGRAFÍA DE LÍQUIDOS AL ESTUDIO DEL VIDRIO o54^c SIN TRATAR 71 ^C SIN TRATAR 99 C SIN TRATAR 55 C TRATADO A7I C TRATADO â99 ^ TRATADO 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Cx 10^ [MOLES^IN^] Fig. 14.-Isotermas de adsorción del benceno a diferentes temperaturas sobre vidrio Pyrex y el mismo vidrio tratado a 800 C connh3/n2- No quisiéramos terminar esta exposición sin hacer una breve alusión a la aplicación de la cromatografía de líquidos al campo del vidrio. Hasta ahora solamente se ha aplicado a la determinación de la estructura de los vidrios. Balta y Baltá (5) han utilizado esta técnica para la separación de los silicatos poliméricos de un vidrio. La extracción se lleva a cabo en medio Cl H O, IN. La fase móvil es el mismo ácido CIH y como fase estacionaria se ha utilizado celulosa. La figura 16 muestra la sepración de los grupos estructurales de dos vidrios de silicatos, uno de Pb y otro de Na. Aunque la separación no es muy buena, debido a la baja calidad de las columnas utilizadas, se puede distinguir un aumento del grado de polimerización de los silicatos en función del tratamiento experimentado por el vidrio original. Aunque la aplicación de esta técnica cromatográfica al tratamiento del vidrio está en sus comienzos, esta técnica "ofrece perspectivas insospechadas para el estadio de las transformaciones estructurales en silicatos con grado de polimerización bajo y para correlacionar estas transformaciones con las propiedades de los sóudos vitreos resultantes''. (5). BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.22 - NUM. 2 89

4 3 1 f If'r CVJ 1 / 1 1 1 en o 1 # 1 1 1 1 w 1 1 H 1 * 1 1 1 \) K ; 2 l[ 1 / oi / / y w. \ 1 1 U i_ L. > \ i. J 10 20 30 40 50 60 70 VOL [cm-3] OJ o 10 20 30 40 50 60 70 VOL. [cm "3] Fig. 16.-Separación de los constituyentes de dos vidrios de silicato (uno de plomo y otro de sodio) utilizando cromatografía de líquidos (5). BIBLIOGRAFÍA Lentz C.W. "Silicate Minerals as Sources of Trimethyisilyl Silicates and Silicate Structure Analysis of Sodium Silicate Solutions". Inorg. Chem. J (1964) 4, 574-579. Götz J. y Masson CR. "TrimethyIsilyl Derivatives for the Study of Silicate Structures. Part. 1. A Direct Method of Trimethylsilylation". J. Chem. Soc. (A) (1970) 2683-2686. Nelsen F.N. y Eggertsen F.T. "Determination of Surface Areas. Adsorption Measurements by a Continuous Flow Method". Anal. Chem. Jö( 1958) 1387. Diez J.C, Nieto M.I., Dabrio M.V. y Oteo J.L. "Vapor Adsorptions and Surface Structure of Nitrided Silicoborate Glasses". International Congress on Glass. Praga 5(1977)281-290. 5. Balta P. y Baltá E. "Introduction to the Physical Chemistry of Vitreous State". Editura Academiei (1976) 101-103. 90