Journal of Materials Education University of North Texas vsm@.uaemex.mx ISSN (Versión impresa): 0738-7989 MÉXICO 2002 José Ignacio Iribarren Laco UNA INTRODUCCIÓN A LA REOLOGÍA DE LAS CUBIERTAS Y LOS ACEITES LUBRICANTES Journal of Materials Education, año/vol. 24, número 006 University of North Texas Denton, México pp. 243-256
: 243-250 (2002) UNA INTRODUCCIÓN A LA REOLOGÍA DE LAS CUBIERTAS Y LOS ACEITES LUBRICANTES José Ignacio Iribarren Laco Departamento de Ingeniería Química, Universidad Politécnica de Cataluña. Escuela Técnica Superior de Ingeniería Industrial. Avda. Diagonal, 647. 08028 Barcelona, España. jose.iribarren@upc.es RESUMEN El presente trabajo muestra una forma fácil de explicar las bases de la reología de las cubiertas y los aceites lubricantes. Se analiza el comportamiento seudo plástico de tres tipos de pintura diferentes, así como las diferencias existentes entre dos aceites (mineral y sintético) utilizando un viscómetro rotacional. En el caso de las pinturas, las mediciones a distintos rangos de corte pueden interpretarse por medio de la ecuación de flujo, mejor conocida como la Ley de Poder. En el caso de los aceites sintético y mineral, las diversas variaciones en términos de temperatura y viscosidad se modelan por medio de la ecuación de Arrhenius, siendo concordante con la composición química de dichos aceites. Palabras clave: reología, polímeros, aceites, viscosidad, viscómetro rotacional. Conocimientos previos necesarios: Objetivo: Equipo: Química y física de polímeros, procesos activados por medios termales, comportamiento mecánico de los polímeros. El objetivo del presente estudio de laboratorio es el determinar la ecuación de flujo para tres pinturas sintéticas hechas a base de resina y calcular la energía de activación de flujo de dos aceites lubricantes de composición química diferente. Materiales de prueba: Viscómetro Rotacional ST DIGIT-R, Selecta. Cinco vasos de precipitado de 600cm 3. Termómetro. Calentador. Mezclador magnético. 1. Tres diferentes tipos de pintura: hechas a base de metal (contienen pigmentos metálicos, generalmente, aluminio en polvo), barnices y hechas a base de agua. 2. Aceite mineral 20W-50 y sintético 5W-50.
244 Laco INTRODUCCIÓN En un trabajo reciente, se explica cómo se realizó un experimento relacionado con la medición de viscosidad utilizando glicerol. Dicho experimento puede considerarse como una introducción al comportamiento viscoelástico de los polímeros y plásticos. En nuestra universidad, se estudia el comportamiento de flujo de los polímeros de manera directa con restos y soluciones de polímeros, pinturas y aceites. Los resultados de experimentos similares se han publicado utilizando soluciones y fluidos poliméricos. La Universidad Politécnica de Cataluña cuenta con tres planes de estudio diferentes en el área de ingeniería: Ingeniería Química, Ingeniería Industrial e Ingeniería de Materiales. Los planes de estudio de las dos primeras incluyen materias relacionadas con la corrosión y protección de los metales, hecho ilustrado por las prácticas de laboratorio que se han llevado a cabo a partir de 1998, que son: 1. Corrosión: Conceptos generales. 2. Corrosión del aluminio en ácidos nítrico e hidroclorhídrico y en hidróxido de potasio. 3. Depósito eléctrico de metales, incluyendo la acumulación de aluminio en el ánodo. 4. Inhibidores de corrosión para el aluminio en medios alcalinos. 5. Baterías de plomo y celdas de Le Clanché. 6. Reología de capas, soluciones de polímeros y aceites. 7. Diagramas de Pourbaix. Estos experimentos forman parte de diversos proyectos de investigación relacionados con la corrosión atmosférica propia del área metropolitana de Barcelona. Las prácticas de laboratorio incluyen pruebas aceleradas y formulación de capas anti-corrosión hechas a base de resinas alcaloides que se modificaron por medio de polímeros conductivos. Este experimento en Reología de capas, soluciones de polímeros y aceites puede considerarse como la consolidación de todo el conocimiento relacionado con la corrosión y protección, en específico con todo lo que se relaciona con las cubiertas anti-corrosión. El objetivo educacional es el familiarizar al estudiante con el viscómetro rotacional, instrumento en extremo utilizado en el control de calidad de pinturas, soluciones de polímeros, suspensiones y emulsiones. El comportamiento seudo plástico de estos sistemas se demuestra por medio de análisis matemáticos posteriores a las mediciones de viscosidad. Este tratamiento consiste en recolectar datos relacionados con el rango de viscosidad-corte, llevando a cabo una regresión lineal con el fin de concordar con la ecuación de Ley de Poder ln η = ln K + (n-1) ln γ en donde γ = d γ/dt es el rango de corte, K y n son constantes. Para fluidos newtonianos, n = 1 y K = η a = η o (constante ideal de viscosidad). Para fluidos no-newtonianos, tales como los polímeros fundidos, soluciones, etc., si n < 1, al fluido se le llama seudo plástico o de corte delgado; por el contrario, si n > 1, al fluido se le llama dilatante o corte grueso. 6,7 Gran cantidad de sistemas de polímeros muestran un comportamiento seudo plástico. Tal es el caso de los plastisoles, los cuales son de rango de corte grueso bajo ciertas condiciones. Los aceites lubricantes se pueden clasificar como minerales o sintéticos. Los minerales se originan a partir de fracciones pesadas de petróleo que contienen metales, residuos inorgánicos y aditivos que mejoran el comportamiento de máquinas automotoras. Los aceites sintéticos están reemplazando a los aceites minerales de manera progresiva dado que los primeros, hechos a base de polímeros, muestran tener mejores propiedades reológicas.
Una Introducción a la Reología de las Cubiertas y los Aceites Lubricantes 245 El intervalo de tiempo entre los cambios de aceite de un auto convencional puede alargarse al utilizar aceites sintéticos y bajo condiciones de uso normal, a la vez que las máquinas sufren menos los efectos de la corrosión. La viscosidad de estos aceites cambia con la temperatura, siguiendo la ecuación de Arrhenius (ecuación de Andrade). η = η o e E / RT en donde η o es la constante pre-exponencial; E es la energía de activación; R es la constante del gas, y T es la temperatura absoluta (K). La representación del ln η vs 1/T nos permite hacer estimaciones sobre la energía de activación para el flujo viscoso. METODOLOGÍA El viscómetro ST-DIGIT R (Fig. 1a) tiene un rango de medición de viscosidad medio. Los usillos (Fig. 1b) se enumeran de R1 a R7, de izquierda a derecha. La velocidad angular varía de 0.3 a 200 rpm (Tabla 1). Figura 1a. Viscómetro utilizado en este experimento Figura 1b. Usillos numerados de R1 (izquierda) a R7 (derecha)
246 Laco Tabla 1. Viscosidad medida máxima (m Pa s) con un usillo R, dependiente de la velocidad angular en rpm, en donde: M=10 6 ; K=10 3, e.g., 13.3 M (m Pa s) = 13,300 Pa s rpm/usillo R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 0.3 33.3 K 133.3 K 333.3 K 666.6 K 1.3 M 3.33 M 13.3 M 0.5 20 K 80 K 200 K 400 K 800 K 2 M 8 M 0.6 16.6 K 66.6 K 166.6 K 333.3 K 666.6 K 1.6 M 6.6 M 1 10 K 40 K 100 K 200 K 400 K 1 M 4 M 1.5 6.6 K 26.6 K 66.6 K 133.3 K 266.6 K 666.6 K 2.6 M 2 5 K 20 K 50 K 100 K 200 K 500 K 2 M 2.5 4 K 16 K 40 K 80 K 160 K 400 K 1.6 M 3 3.3 K 13.3 K 33.3 K 66.6 K 133.3 K 333.3 K 1.3 M 4 2.5 K 10 K 25 K 50 K 100 K 250 K 1 M 5 2 K 8 K 20 K 40 K 80 K 200 K 800 K 6 1.6 K 6.6 K 16.6 K 33.3 K 66.6 K 166.6 K 666.6 K 10 1 K 4 K 10 K 20 K 40 K 100 K 400 K 12 833 3.3 K 8.3 K 16.6 K 33.3 K 83.3 K 333.3 K 20 500 2 K 5 K 10 K 20 K 50 K 200 K 30 333 1.3 K 3.3 K 6.6 K 13.3 K 33.3 K 133.3 K 50 200 800 2 K 4 K 8 K 20 K 80 K 60 166 660 1.6 K 3.3 K 6.6 K 16.6 K 66.6 K 100 100 400 1 K 2 K 4 K 10 K 40 K 200 50 200 500 1 K 2 K 5 K 20 K Increment 1mPa s 1mPa s 10mPa s 10mPa s 10mPa s 100mPa s 100mPa s Esta tabla contiene la viscosidad máxima medida de la muestra, utilizando el usillo y la velocidad seleccionados, siendo k y M los equivalentes a los factores 103 y 106 respectivamente. Hemos seleccionado, además, una velocidad de 100 rpm, disminuyéndola de manera progresiva al utilizar los distintos tipos de usillo. Se seleccionaron tres tipos distintos de pintura: a) Pinturas de base no-metálica. b) Barnices de dos componentes. c) Resinas a base de agua. Estas pinturas se utilizan como recubrimiento para materiales plásticos componentes de automóviles; ejemplos de estos son los parachoques, los espejos laterales y otros accesorios de la misma naturaleza. La pintura de base metálica contiene pigmento metálico. El aluminio en polvo es el más utilizado. Las propiedades de dichas pinturas son: a) Reflejan la luz solar, previniendo la degradación propia de las pinturas orgánicas. b) Se utilizan en los acabados de autos, proporcionando un brillo metálico en donde se aplican. Las pinturas de base no-metálica contienen elementos inorgánicos (óxido de titanio, óxido de zinc, etc.). Se colocaron, aproximadamente, 600 cm 3 de pintura en el vaso de precipitados, cumpliendo con una de las recomendaciones hechas por el fabricante del viscómetro. Una vez que el viscómetro se calibra de manera automática, se llevan a cabo las mediciones, leyendo los resultados de las pruebas a través de la pantalla digital del dispositivo. Después de usarse, los usillos deben lavarse con acetona, al menos de que las pruebas se lleven a cabo sobre resinas hechas a base de agua; si tal es el caso, el lavar los usillos con agua es suficiente.
Una Introducción a la Reología de las Cubiertas y los Aceites Lubricantes 247 Las pruebas realizadas sobre los aceites lubricantes son similares. La diferencia radica en tener que utilizar un sistema de calentamiento con base en un horno de convección (un horno de secado, por ejemplo). Los aceites se colocan en el interior de dicho sistema y se calientan a una temperatura que oscila entre los 60 y 70 ºC con el fin de poder iniciar las pruebas de laboratorio sobre ellos. Tras pasar 30 minutos de calentamiento, los aceites se sacan del horno y se llevan a cabo las mediciones de viscosidad al tiempo que la temperatura disminuye en el aceite a prueba. Las medidas se llevaron a cabo utilizando un usillo solamente en ambos casos (R 2 a 200rpm). Si se quiere estudiar el comportamiento newtoniano, debe de llevarse a cabo un experimento isotérmico, cambiando la tasa de corte (velocidad angular del usillo). Se utiliza un recipiente de polipropileno con el fin de manejar los vasos de precipitado para evitar quemaduras. La temperatura se mide con un termómetro al tiempo que se llevan a cabo las mediciones de viscosidad. Es importante utilizar un agitador magnético con el fin de evitar bajas de temperatura en el fluido. El calentador y los sistemas de control de temperatura se muestran en las figuras 2a y 2b, respectivamente. Figure 2b Sistema de medición de temperatura que incluye una mezcladora magnética y un termómetro. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Figure 2a Calentador utilizado para elevar la temperatura de los aceites cerca de los 70 ºC. Los resultados obtenidos durante la primera sesión de pruebas sobre los tres diferentes tipos de pinturas se muestran en la tabla 2. Tabla 2. Viscosidad medida η (m Pa s) a 25 ºC en recubrimientos a diferentes rangos de corte. Rango de corte (min -1 ) 200 100 60 50 30 20 12 6 3 1 0.3 Paint No-metálicos 156 119 105 111 108 124 144 148 203 308 731 Barnices 130 135 138 145 180 202 235 305 434 715 1815 A base de agua 450 570 645 680 835 970 1198 1618 2165 4569 10000
248 Laco Los tres sistemas muestran un comportamiento similar en lo que se refiere al aumento de la viscosidad, el cual es inverso al rango de corte; es decir, al aumentar la viscosidad, el rango de corte disminuye. Basados en la variación lineal de log η vs log γ (Fig. 3), el exponente n de la Ley de Poder se puede encontrar en cada caso. Los resultados obtenidos fueron: A) pintura de base no metálica, n = 0.75; B) barnices de dos componentes, n = 0.60; C) Resinas a base de agua, n = 0.53. viscosity (mpa s) 10000 1000 100 aqueous base varnish non-metal base 10 1 10 100 1000 shear rate (min-1) Figura 3. Curvas logarítmicas típicas de viscosidad (viscosity (mpas))-rango de corte (shear rate (min-1)) para los tres tipos de pinturas. Tabla 3. Datos de viscosidad obtenidos para el aceite mineral Temperatura (ºC) Viscosidad (m Pa s) ln η 1/T (K -1 ) 56 96 4.56 0.003038 51 104 4.68 0.003085 49 116 4.75 0.003104 46 125 4.83 0.003133 44 132 4.88 0.003153 Tabla 4. Datos de viscosidad obtenidos para el aceite sintético Temperatura (ºC) Viscosidad (m Pa s) ln η 1/T (K -1 ) 57 92 4.52 0.003029 52 100 4.61 0.003076 47 110 4.70 0.003124 42 121 4.80 0.003173 40 130 4.87 0.003193
Una Introducción a la Reología de las Cubiertas y los Aceites Lubricantes 249 5.1 ln (viscosity) 5 4.9 mineral oil 4.8 4.7 4.6 synthetic oil 4.5 4.4 0.003 0.0031 0.0032 1/T (K -1) Figura 4. Datos de viscosidad (ln (viscosity)) obtenidos para los aceites mineral (mineral oil) y sintético (synthetic oil), utilizando el viscómetro rotacional. Los resultados de la segunda serie de pruebas, hechas sobre los aceites lubricantes, se listan en las tablas 3 y 4. Tal y como se sospechaba, la viscosidad aumenta al disminuir la temperatura; sin embargo, el coeficiente de variación viscosidad-temperatura es menor para los aceites sintéticos. Las dos líneas rectas obtenidas en ambos casos se encuentran representadas en la Fig. 4. Los coeficientes de correlación obtenidos fueron 0.997 y 0.998 para los aceites mineral y sintético, respectivamente. La cantidad de energía de activación calculada en las cuestas fue E 1 (aceite mineral) = 23.5 kj mol -1 E 2 (aceite sintético) = 17.9 kj mol La energía de activación del aceite mineral es similar a la del polietileno de alta densidad (HDPE), mientras que el aceite sintético muestra una energía de activación más baja, presentando mayor similitud con la de las resinas de silicón. CONCLUSIÓN Un experimento de reología simple se describe como aquél que se lleva a cabo sobre capas y lubricantes y que sirve para ponerlos a prueba. A su vez, sirve para probar todos los sistemas de polímeros que se encuentran en forma de solución o de amalgama. El comportamiento visco-elástico de los recubrimientos o de los sistemas de polímeros puede analizarse matemáticamente, empleando la ecuación de la Ley de Poder. Los recubrimientos muestran un comportamiento seudo plástico característico de la mayoría de los sistemas de polímeros. Por otro lado, la influencia de la temperatura sobre el flujo de los lubricantes se evalúa utilizando la ecuación de Arrhenius. Las propiedades de flujo se comparan en base a la energía de activación. Los resultados concuerdan con los datos publicados para los sistemas de polímeros, mostrando la influencia de la composición química del aceite en sus propiedades de flujo; ejemplo de esto es la relación viscosidadtemperatura existente en los aceites. RECONOCIMIENTOS Se reconoce y agradece el apoyo económico por parte de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería de Barcelona. SOBRE EL AUTOR José Ignacio Ibárren es profesor de Caracterización, Corrosión, Física Molecular y Estructura Química de Materiales. Se unió al Departamento de Ingeniería Química de la Universidad Politécnica de Cataluña, en Barcelona, en el año 1986, después de haber dejado el Departamento de Química Macromolecular de la Universidad del País Vasco. Su campo de investigación es la
250 Laco caracterización estructural de los polímeros a través de análisis térmico, difracción de rayos X y propiedades de la materia en estado sólido. A partir 1998, ha trabajado, además, en el área de corrosión, haciendo pruebas de campo y de laboratorio aceleradas.