Tema 6. Termodinámica y cinética A) Termodinámica Por qué algunas reacciones químicas son espontáneas a ciertas temperaturas? Existe alguna forma de predecir si una reacción va a producirse en unas condiciones dadas? ΔH (variación de entalpia) ΔS (variación de entropía) ΔG (variación de energía libre)
Durante el transcurso de una reacción química se absorbe o se libera calor El estudio de los cambios de calor en las reacciones químicas se llama termoquímica Procesos que se producen liberando calor Procesos que se producen absorbiendo calor Exotérmicos Endotérmicos
ΔH (variación de entalpía) Medida de la pérdida o ganancia de calor Entalpía de reacción La entalpía de reacción es la diferencia entre las entalpías de los productos y las entalpías de los reactivos ΔHr= Hproductos- Hreactivos Conforme al criterio de signos Si ΔHr >0 reacción endotérmica H productos >H reactivos Si ΔHr <0 reacción exotérmica Hproductos < H reactivos Dibujar diagramas entálpicos La ΔH de una reacción se denomina estándar y se denota por ΔHºr ó ΔHº cuando el valor de la presión es 1 at ΔHºr= Hproductos, 1 at- Hreactivos, 1at
Entalpía de formación La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto ΔHºf es igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto a presión constante de 1 at y a 25ºC a partir de los elementos que lo componen H 2 (gas, 1at, 25ºC) + ½ O 2 (gas, 1at, 25ºC) H 2 O (liq, 1at, 25ºC) ΔHºr= -285.8 Kj ΔHºf H 2 O liq= -285.8 Kj/mol
Conforme a la definición de la entalpía de formación, los valores de AHºf para las especies fundamentales es 0. ΔHºf Cl 2 =0 ΔHºf O 2 =0 AHºf O 2 gas es ΔHr de la reacción: O 2 (gas) O 2 (gas) En este caso los productos son los mismos que los reactivos luego el valor es 0
Aplicación de las entalpías de formación -Calculo de la variación de entalpía de reacción El cambio de entalpía estándar de una reacción es igual a la suma de las entalpías estándar de formación de los productos menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos ΔHºr= ΔHºf productos- ΔHºf reactivos En estas sumas se deben tener en cuenta los coeficientes estequiométricos de los reactivos y los productos aa + bb cc + dd ΔHºr= c ΔHºf C+ d ΔHºf D [a ΔHºf A+ b ΔHºf B]
Energía de enlace Se define energía de enlace químico como la entalpía, ΔH de la reacción en la que se rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso La entalpía de una reacción que sólo implique gases puede estimarse a partir de las energías de enlace ΔHr= E enlaces rotos- E enlaces formados Una reacción es endotérmica cuando E enlaces rotos< E enlaces formados Una reacción es exotérmica cuando E enlaces rotos> E enlaces formados
Reglas de la termoquímica 1. El valor de ΔH para una reacción que se realiza a una temperatura y presión constante es siempre la misma independientemente de que la reacción transcurra en uno o varios pasos (Ley de Hess) 2. El valor de la ΔH es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto 3. Los valores de ΔH para dos reacciones inversas son iguales en magnitud, pero de signo contrario
Aplicaciones de la Ley de Hess Cálculo de las entalpías de reacción de reacciones que sean difíciles de llevar a cabo experimentalmente C(grafito) C(diamante) ΔHºr(C diamante)=δhºf(c diamante)-δhºf(c grafito) La conversión del carbono diamante a carbono grafito es tan lenta a temperatura ambiente y presión atmosférica (millones de años), que para medir ΔHºf(C diamante) hay que utilizar un procedimiento indirecto: ley de Hess
C(grafito)+O 2 (g) CO 2 (g) C(diamante)+O 2 (g) CO 2 (g) ΔHº r =-393,5 kj ΔHº r =-395,4 kj CO 2 (g) C(diamante)+O 2 (g) ΔHº r =+395,4 kj C(grafito) C(diamante) ΔHº r =+395,4-393,5=1,9 kj ΔHº r =1,9 kj= ΔHº f (C diamante)-δhº f (C grafito) ΔHº f (C diamante)=1,9 kj Ley de Hess: el calor de reacción de un determinado proceso es siempre el mismo, cualquiera que sea el camino seguido por la reacción o sus etapas intermedias.
Entropia (S) Es una medida del grado de desorden de un sistema A mayor grado de desorden mayor entropia ΔSr= Sproductos- Sreactivos Las partículas que forman la materia se organizan de diferente manera en los diferentes estados de agregación -Un sólido cristalino está altamente ordenado -En un líquido las moléculas tienen mayor movilidad -En un gas las partículas están distribuidas al azar Ssólido< Slíquido<<Sgas
Energía libre de Gibbs (G) Para determinar si una reacción es espontánea o no a temperatura y presión constante se utiliza otro concepto termodinámico que es la Energía Libre de Gibbs (G) G= H- T S Para un reacción química se define ΔG= Gproductos- Greactivos
Criterios de espontaneidad Si ΔG < 0 reacción espontánea Si ΔG > 0 la reacción no ocurre espontáneamente. La reacción inversa es espontánea Si ΔG = 0 el sistema está en equilibrio. No hay tendencia a que se produzca la reacción en ningún sentido OJO!!!!! Si el proceso no ocurre a temperatura y presión constantes el valor del signo de ΔG, no es criterio de espontaneidad
Para un proceso a temperatura y presión constante, la variación de energía libre es ΔG= ΔH T ΔS Estableciendo un paralelismo con la entalpía estándar de formación se define ΔGºf como el valor de ΔGr para la reacción en la que se forma 1 mol de esa sustancia a partir de sus elementos en sus estados normales ΔGºr= Gºfproductos- Gºfreactivos
Energía libre y tipos de reacción ΔG= ΔH T ΔS 1. Reacciones exotérmicas (ΔH <0) con aumento de desorden (ΔS >0). Siempre espontáneas 2. Reacciones endotérmicas (ΔH >0) con aumento de desorden (ΔS<0). 3. Reacciones exotérmicas (ΔH <0) con aumento de orden ΔS<0 4. Reacciones endotérmicas (ΔH >0) con aumento de orden ΔS<0. Siempre no espontáneas
Cinética -Para que un cambio químico se pueda observar experimentalmente, no basta con que sea espontáneo, debe además producirse a una velocidad suficientemente alta -Por ejemplo la transformación del diamante en grafito es una reacción espontánea, sin embargo esta transformación ocurre tan lentamente que no se aprecia cambio alguno -La cinética estudia la velocidad a la cual se producen las reacciones químicas
Velocidad de reacción La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa el cambio de la concentración de un reactivo o un producto con el tiempo. A + B C A medida que transcurre el tiempo las concentraciones de A y B disminuyen y la concentración de C aumenta La velocidad de reacción puede expresarse en términos de Aumento de la concentración de C en un intervalo dado v= Δ[C]/dt (velocidad de aparición) La velocidad de reacción también puede expresarse como la disminución de la concentración de A ó de B en un intervalo dado v= -Δ[A]/dt (velocidad de desaparición)
Ejemplo I 2 (g) + H 2 (g) 2HI Va= [HI]t 2 -[HI]t 1 = Δ [HI]/Δt t 2 -t 1 Vd= - [I 2 ]t 2 -[I 2 ]t 1 = - Δ [I 2 ]/ Δt t 2 -t 1
Ecuación de velocidad Cuando los reactivos de una reacción química se hallan formando una misma fase física (reacciones homogéneas) la velocidad resulta ser proporcional a las concentraciones de los reactivos elevadas cada uno de ellas a unos determinados exponentes que es lo que llamamos órdenes de reacción aa + bb cc + dd V= K [A] m [B] n K es la cte de proporcionalidad y no depende de las concentraciones de los reactivos. Sin embargo si varía con la temperatura m es el orden de reacción respecto a A n es el orden de reacción respecto a B m + n es el orden total de la reacción
-Los valores de los coeficientes m y n no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos -Los valores de m y n deben determinarse experimentalmente Por lo tanto la ecuación de velocidad de una reacción química debe determinarse experimentalmente [A] [B] v (M/s) 0,1 M 0,01 M 1,2*10-3 0,1 M 0,04 M 4,8*10-3 0,2 M 0,01 M 2,4*10-3 x 4 x 2 v=k[a] m [B] n m=1, n=1 m+n=2
Qué tiene que ocurrir para que se produzca una reacción química? 1. Que dos o más reactivos entren en contacto, es decir que choquen entre sí, que se produzcan colisiones entre las moléculas con la orientación adecuada
2. Que las moléculas tengan una energía mínima para que se produzca la reacción: Energía de activación La energía de activación representa una barrera para que se produzca la reacción
Pero no todas las partículas tienen una energía igual o superior a la energía de activación Para que se produzca la reacción hay dos posibilidades a) Cambiar la forma de esta curva b) Disminuir la energía de activación
a) Cambiar la forma de la curva lo que significa un aumento de temperatura -Cuanto más alta es la temperatura de un sistema mayor es la energía cinética de las moléculas, lo que supone un aumento de frecuencia con que éstas chocan entre sí. Este aumento en el número de colisiones se traduce en un aumento de velocidad de reacción
b) Disminuir la energía de activación: adición de un catalizador Un catalizador es una sustancia que se recupera inalterado al final de una reacción química
-Un catalizador es una sustancia que cambia el mecanismo de una reacción -Un catalizador proporciona un camino de reacción alternativo cuya energía de activación es menor que la correspondiente a la misma reacción sin catalizar
Tipos de catálisis Catálisis heterogénea Los reactivos y el catalizador se encuentran en fases distintas Catálisis homogénea Los reactivos y el catalizador están todos Dispersos en una sola fase, generalmente líquida Catálisis enzimática
Ecuación de Arrhenius El efecto de la temperatura o de la utilización de un catalizador sobre la velocidad de una reacción se incluyen en el valor de la constante de velocidad: aa+bb cc+dd v=k[a] x [B] y k=a*e -Ea/RT Ecuación de Arrhenius E a =energía de activación, R=constante de los gases T=temperatura, A*=factor de frecuencia (frecuencia de las colisiones) k aumenta al aumentar la frecuencia de las colisiones y la temperatura y al disminuir la energía de activación.
Qué factores afectan a la velocidad de reacción? -Presencia de catalizadores -Temperatura -Facilidad de los reactivos para entrar en contacto -Concentración de los reactivos