Química de los elementos de los bloques d - f

Química de los elementos de los bloques d - f Química Inorgánica onfiguración: [GN] (n-1)d 0-9 ns 0-2 Principales características: propiedades metálicas variabilidad en sus estados de oxidación formación de compuestos de coordinación 1

Variación de Z eff para electrones en orbitales 3d o 4s onfiguraciones de los elementos de transición 3d Z lemento onfiguración 21 Sc [Ar] 3d 1 4s 2 22 Ti [Ar] 3d 2 4s 2 23 V [Ar] 3d 3 4s 2 24 r [Ar] 3d 5 4s 1 25 Mn [Ar] 3d 5 4s 2 26 Fe [Ar] 3d 6 4s 2 27 o [Ar] 3d 7 4s 2 28 Ni [Ar] 3d 8 4s 2 29 u [Ar] 3d 10 4s 1 30 Zn [Ar] 3d 10 4s 2 2

stados de oxidación formales para metales 3d O Ti V r Mn Fe o Ni u +8 +7 x +6 x x x +5 x x x x +4 o o x x x x x +3 x x o x o x x x +2 x x x o x o o o +1 x x x x x x x 0 x x x x x x x -1 x x x x x x -2 x x x -3 x x x -4 x stados de oxidación positivos de los elementos de la primera serie de transición stados de oxidación formales para metales 4d O Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag +8 x +7 o x +6 o x x x +5 o x x x +4 o x x x x x x +3 x x x o o x +2 x x x x x x o x +1 x x x x x x o 0 x x x x x x -1 x x x -2 x x x -3 x x -4 x 3

stados de oxidación formales para metales 5d O Hf Ta W Re Os Ir Pt Au +8 x +7 o x +6 o x x x x +5 o x x x x x +4 o x x x o o o +3 x x x x x x o +2 x x x x x x +1 x x x x x x 0 x x x x x x -1 x x x x -2 x x -3 x x x -4 x Potenciales de ionización para metales 3d I/ ev 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Sc Ti V r Mn Fe o Ni u Zn I1 I2 I3 Potenciales estándar de reducción 0 [M 2+ (ac)/m 0 ]/V 0 [M 3+ (ac)/m 0 ]/V a -2.87 Sc -2.1 Ti -1.2 V -1.2-0.86 r -0.91-0.74 Mn -1.18-0.28 Fe -0.44-0.04 o -0.28 0.4 Ni -0.25 u 0.34 Zn -0.76 4

-(I 1 + I 2 ) M 2+ (g) + 2e - M(g) -ΔH hid (M 2+ ) -ΔHs(M) ΔH red (M) M 2+ (ac) + 2e - M(s) 29 27 25 I/eV 23 21 19 17 15 a Ti r Fe Ni Zn Ge Se Kr Sr Reactividad de los metales 3d Ti V r Mn Fe o Ni u Hl +3 +3 +2 +2 +2 +2 +2 - HNO 3 +4 +5 pasiv. +2 pasiv. pasiv. pasiv. +2 O 2 TiO 2 V 2 O 5 r 2 O 3 Mn 3 O 4 Fe 2 O 3 xh 2 O o 3 O 4 + oo pasiv. uo + u 2 O Tendencias generales en los compuestos de los metales de transición Para un mismo elemento: Aumento de la covalencia con el O Variación en U 0 Variación en PF, P, etc. Variación en la solubilidad Para igual carga: Aumento de la covalencia a menor radio 5

Algunas propiedades de los haluros de los metales de transición d MX PF/ ul 430 Agl 455 Aul 289 Solubilidad en agua (g/100ml): ul: 0.024 ul 2 : 73 MF n PF/ rf 2 894 MnF 2 856 FeF 2 1100 of 2 1127 NiF 2 1450 uf 2 836 VF 5 19.5 MoF 6 17.6 ReF 6 18.5 Algunas propiedades de los óxidos de los metales de transición d Oxido PF/ Oxido PF/ u 2 O 1244 NiO 2000 r 2 O 3 2330 TiO 2 1857 V 2 O 5 670 MoO 3 801 Mn 2 O 7-20 OsO 4 41 Algunas reacciones de los metales de transición d Frente al oxígeno formación de óxidos Frente a H 2,, N 2 formación de hidruros, carburos y nitruros, algunas veces no estequiométricos Frente a los halógenos cloruros formación de floruros y Frente al agua y los ácidos reacciones lentas, dando iones +2 y +3 6

Titanio Grupo 4 Ti, Zr, Hf Metales muy reactivos frente a O 2, H 2, N 2 Sufren pasivación stado de oxidación +4 muy estable Manganeso Producción de ferromanganeso a partir de Fe 2 O 3 y MnO 2 Aditivo en la industria del acero MnO 2 usado en la fabricación de baterías secas KMnO 4 usado como agente oxidante 7

Grupo 7 Mn, Tc, Re Tc, sin nucleidos estables, de amplio uso en radiofarmacia Re, con nucleidos estables, usado como catalizador en forma de aleaciones y en radioterapia stados de oxidación del Mn (d 5 s 2 ) +7 +6 +4 +3 +2 0 0.56 V 2.27 V 0.95 V 1.49 V -1.18 V MnO 4 - MnO 4 2- MnO 2 Mn 3+ Mn 2+ Mn púrpura verde negro rojo rosado 1.70 V 1.23 V Solución ácida [H + ] = 1M Grupo 11 u, Ag, Au Metales de acuñar onfiguración d 10 s 1 Utilizan sus electrones d en los enlaces Resistentes a la oxidación por el aire xcelentes conductores, muy dúctiles y maleables 8

Algunas propiedades de u, Ag y Au u Ag Au onfiguración electrónica [Ar] 3d 10 4s 1 [Ar] 4d 10 4s 1 [Ar] 5d 10 4s 1 Radio metálico, pm 128 144 144 I 1, kj/mol 745 731 890 0, V M + (ac) + e - M(s) + 0.520 + 0.800 + 1.83 M 2+ (ac) + 2 e - M(s) + 0.340 + 1.39 - M 3+ (ac) + 3 e - M(s) - - + 1.52 stados de oxidación +1, +2 +1, +2 +1, +3 Ubicación en la tabla periódica Lantanoides e Pr Nd Pm Sm u Gd Tb Dy Ho r Tm Yb Lu H He Li Be B N O F Ne Na Mg Al Si P S l Ar K a Sc Ti V r Mn Fe o Ni u Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag d In Sn Sb Te I Xe s Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra AcUnqUnpUnhUns Actinoides Th Pa U Np Pu Amm Bk f s Fm Md No Lr La serie 4f (I) lemento Lantano erio Praseodimio Neodimio Promecio Samario uropio Símbolo Nº atómico La 57 e 58 Pr 59 Nd 60 Pm 61 Sm 62 u 63 onfiguración Abundancia ppm 4f 0 5d 1 6s 2 18 4f 1 5d 1 6s 2 46 4f 3 5d 0 6s 2 5.5 4f 4 5d 0 6s 2 24 4f 5 5d 0 6s 2 0 4f 6 5d 0 6s 2 6.5 4f 7 5d 0 6s 2 1 Gadolinio Gd 64 4f 7 5d 1 6s 2 6.5 9

La serie 4f (II) lemento Terbio Disprosio Holmio rbio Tulio Iterbio Lutecio Símbolo Nº atómico Tb 65 Dy 66 Ho 67 r 68 Tm 69 Yb 70 Lu 71 onfiguración Abundancia ppm 4f 9 5d 0 6s 2 1 4f 10 5d 0 6s 2 4.5 4f 11 5d 0 6s 2 1 4f 12 5d 0 6s 2 2.5 4f 13 5d 0 6s 2 0.2 4f 14 5d 0 6s 2 2.5 4f 14 5d 1 6s 2 1 4f Probabilidad 5d 6s r Número cuántico principal 7 6 5 4 3 2 1 5d 4f 6s Z 10

Orbitales f z 3 z y x xz 2 yz 2 xyz z(x 2 -y 2 ) x(x 2-3y 2 ) y(3y 2 -x 2 ) onfiguraciones electrónicas lemento onf. electrónica de Ln onf. electrónica de Ln 3+ La [Xe] 5d 1 6s 2 [Xe] e 4f 1 5d 1 6s 2 4f 1 Pr 4f 3 6s 2 4f 2 Nd 4f 4 6s 2 4f 3 Pm 4f 5 6s 2 4f 4 Sm 4f 6 6s 2 4f 5 u 4f 7 6s 2 4f 6 Gd 4f 7 5d 1 6s 2 4f 7 Tb 4f 9 6s 2 4f 8 Dy 4f 10 6s 2 4f 9 Ho r Tm Yb Lu 4f 11 6s 2 4f 12 6s 2 4f 13 6s 2 4f 14 6s 2 4f 14 5d 1 s 2 4f 10 4f 11 4f 12 4f 13 4f 14 nergías de ionización nergías en kj/mol 6000 5000 4000 3000 2000 1 2 3 4 1000 0 La e Pr Nd Pm Sm u Gd Tb Dy Ho r Tm Yb Lu 11

Los tamaños Radios en Å 2.3 2.1 1.9 1.7 1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5 La e Pr Nd Pm Sm u Gd Tb Dy Ho r Tm Yb Lu M(0) M(3+) Algunas reacciones Reacción con agua: 2 Ln(s) + 6 H 2 O 2Ln(OH) 3 + 3H 2 (g) Formación de hidroxocomplejos: Yb(OH) 3 + 3NaOH 3Na + + [Yb(OH) 6 ] 3- Reacción con oxígeno: 2Ln(s) + 3/2O 2 (g) Reacción con hidrógeno: Ln(s) + 3/2H 2 (g) Ln 2 O 3 (s) LnH 3 (s) Química en solución acuosa Procesos espontáneos: Ln 2+ (ac) + H + (ac) 2Ln 4+ (ac) + H 2 O(l) Ln 3+ (ac) + 1/2H 2 (g) 2Ln 3+ (ac) + 2H + (ac) + 1/2O 2 (g) Ln 2+ (g) ΔH hid (Ln 2+ ) Ln 2+ (ac) + H + (ac) I 3 Ln 2+ (g) ΔH hid (Ln 3+ ) ΔH ox (Ln 2+ ) + ΔH H Ln 3+ (ac) + 1/2H 2 (g) ΔH ox (Ln 2+ )= I 3 - ΔH hid (Ln 2+ ) + ΔH hid (Ln 3+ ) - 439 kj/mol 12

ΔH hid Ln 3+ ΔH hid Ln 2+ (kj mol -1 ) La n+ Sm n+ u n+ Gd n+ Yb n+ -3278-3449 -3501-3519 -3706-1327 -1444-1458 -1472-1594 stado natural * Monacita: Ln(PO 4 ) + fosfato de torio + óxido de Th * Bastnasita: MFO 3 xtracción 1. Tratamiento con H 2 SO 4 caliente (disolución de los lántánidos y el Th como sulfatos) 2. Neutralización con NH 4 OH (eliminación del Th) 3. Separación de los iones lantánidos. 4. Obtención del metal. a. lectrolisis de Lnl 3 fundido. b Reducción de Lnl 3 anhidro con a. 13

Separación de lantánidos 1. Precipitación. j: Ln(OH) 3 2. Descomposición térmica de Ln(NO 3 ) 3 3. Formación de complejos. j.: Ln(edta) - 4. ristalización fraccionada de nitratos, sulfatos, etc. 5. xtracción por solventes (tri-n-butilfosfato). 6. ambio de estado de oxidación. 7. Intercambio iónico. Separación por intercambio iónico Resina de intercambio catiónico Dowex 50 con grupos -SO 3 H 1. tapa de sorción: Ln 3+ (ac) + 3 -SO 3 H (-SO 3 ) 3 Ln + 3H + 2. tapa de elución: (-SO 3 ) 3 Ln + 3H + + L n- La serie 5f (I) lemento Actinio Torio Protactinio Uranio Neptunio Plutonio Americio Símbolo Nº atómico Ac 89 Th 90 Pa 91 U 92 Np 93 Pu 94 Am 95 3 -SO 3 H + LnL (n-3)- onfiguración Abundancia ppm 6d 1 7s 2 -- 6d 2 7s 2 6 5f 2 6d 7s 2, o 5f 1 6d 2 7s 2 -- 5f 3 6d 7s 2 2 5f 5 7s 2 -- 5f 6 7s 2 -- 5f 7 7s 2 -- urio m 96 5f 7 6d 7s 2 -- 14

La serie 5f (II) lemento Berkelio alifornio instenio Fermio Mendelevio Nobelio Laurencio Símbolo Nº atómico Bk 97 f 98 s 99 Fm 100 Md 101 No 102 Lr 103 onfiguración Abundancia ppm 5f 8 6d 7s 2 o 5f 9 7s 2 -- 5f 10 7s 2 -- 5f 11 7s 2 -- 5f 12 7s 2 -- 5f 13 7s 2 -- 5f 14 7s 2 -- 5f 14 6d 1 7s 2 -- Los estados de oxidación O Ac Th Pa U Np Pu Am m Bk f s Fm Md No +7 +6 +5 +4 +3 +2 +1 = STABL = ONOIDO Soluciones acuosas stados de oxidación bajos M 2+, M 3+, M 4+ Indices de coordinación 8 y 9 stados de oxidación altos MO n+ 2 (n = 1 o 2) iones actinilo 15

ontracción actínida Radios en Å 2.00 1.80 1.60 1.40 1.20 1.00 M(3+) M(0) 0.80 Ac Th Pa U Np Pu Am m Bk f s Fm Md No Lr ontracción actínida Radios en Å 1.10 1.05 1.00 M(3+) M(4+) Ln(3+) 0.95 0.90 0.85 0.80 Ac Th Pa U Np Pu Am m Bk f s Fm Md No Lr Algunas reacciones de los metales Oxígeno: formación de óxidos H 2 O: mezclas de óxidos e hidruros ácidos: reacción lenta o despreciable (excepto Hl) 16

stado natural Torio Monacita Uranio Uraninita (Pechblenda) Actinio y Protactinio Minerales de uranio y torio 17