5. Equilibrio químico

5. Equilibrio químico Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

Contenidos Equilibrio químico Concepto Condición de uilibro químico Energía libre de Gibbs de reacción Cociente de reacción Constante de uilibrio termodinámica La constante de uilibrio Significado del valor numérico de Relación entre y la estuiometría Evolución hacia el uilibrio Equilibrios homogéneos: disoluciones, gases Equilibrios heterogéneos Dependencia de la temperatura Ecuación de Van t Hoff Perturbaciones del uilibrio Principio de Le Châtelier Efectos de los cambios de concentración Efectos de los cambios de volumen o presión Efectos de la temperatura Cálculos de uilibrios Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

Bibliografía recomendada Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 3). Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7,.6 Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 3

Equilibrio químico Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

Equilibrio químico A escala macroscópica: Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una reacción permaneces estables con el tiempo (uilibrio termodinámico) A escala microscópica o molecular: Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo constantemente y en igual medida (uilibrio dinámico) [Lectura: Petrucci 16.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 5

conc. molar uilibrio químico conc. molar uilibrio químico conc. molar uilibrio químico Equilibrio químico 6ºC CO( g) H ( g) CH OH ( g) 3 puntos iniciales puntos de uilibrio (conc. iniciales, M) (conc. de uilibrio, M) exper. [CO] [H ] [CH 3 OH] 1,1,1,1 [CO],911,753 [H ] [CH 3 OH],8,151,89,47 3,1,1,1,138,176,6 Qué tienen en común estos tres puntos de uilibrio? exp. 1 exp. exp. 3 tiempo tiempo tiempo Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 6

Equilibrio químico Punto de uilibrio de una reacción a una T dada: caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que permanecen constantes en el tiempo Las concentraciones de uilibrio no son únicas Existen muchos puntos de uilibrio de una reacción a una T dada Cada punto inicial conduce a un punto de uilibrio Qué tienen en común todos los puntos de uilibrio de una reacción a una T dada? [Lectura: Petrucci 16.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 7

Condición de uilibrio químico Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

Energía libre de Gibbs de reacción reactivos y productos en un punto de la reacción (no estándar) G T aa bb gg hh reactivos y productos en condiciones estándar G T un número a una T dada RT ln Q cociente de reacción termodinámico estándar de la mezcla de reacción depende de las concentraciones reales de reactivos y productos en el punto de la reacción en que se esté [Lectura: Petrucci.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 9

Cociente de reacción (termodinámico estándar) aa bb gg hh G G RT lnq T T Q g [ G] [ H] p I [ G] [ H ] pi a [ A] [ B] p C [ A] [ B] pc b h c i A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos C, I: gases no aparecen: sólidos y líquidos puros Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se presentan los siguientes casos: soluto: gas: disolvente: [ A] 1 I M [ D] [ D puro] [ D] [ ]/[ ] [ ]/ A A A M p 1bar 1atm p / p p / bar p / atm I I I I [ D]/[ D] 1 La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales [Lectura: Petrucci 16.3] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 1

Cociente de reacción (termodinámico estándar) aa bb gg hh G G RT lnq T T Q [ G] / M [ H] / M pi / bar [ A] / M [ B] / M p / bar g h i a b c C Expresión tradicional Q [ G] [ H] p a b c [ A] [ B] p g h i I C A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las unidades) C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades) no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 11

Energía libre de Gibbs total de la mezcla de reacción Energía libre de Gibbs de reacción reactivos y productos en un punto de la reacción (no estándar) G T aa bb gg hh reactivos y productos en condiciones estándar G T RT ln Q cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción G T punto inicial (mezcla de reacción inicial) punto intermedio (mezcla de reacción en un momento de su evolución hacia el uilibrio) punto de uilibrio (mezcla de reacción en el uilibrio alcanzado desde el punto inicial) G T G T Q en el transcurso de la reacción [Lectura: Petrucci.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 1

Condición de uilibrio químico: Constante de uilibrio reactivos y productos en un punto de la reacción (no estándar) mezcla de reacción en un punto de uilibrio G T aa bb gg hh reactivos y productos en condiciones estándar Q ln Q G T G T RT ln Q RT ln Q G RT G T T RT e, T cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción cociente de reacción del punto de uilibrio Constante de uilibrio termodinámica estándar a la temperatura T [no tiene unidades] [Lectura: Petrucci.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 13

Ejemplo: SiO ( s) C( grafito) Cl ( g) SiCl ( g) CO( g) 4 G98 34,6 kj mol 1 a) Cuánto vale la constante de uilibrio estándar de esa reacción a 98? 3 1 G 34,6x1 J mol T 1 1 RT 8,314 J mol 98 13,97 6 e e e 1,16x1 b) Cuál es la expresión del cociente de reacción de esa reacción? psicl p 4 CO Q (si las presiones se expresan en atm y en el cociente sólo se usan los números) pcl d) Cuál es la condición de uilibrio de esa reacción a 98? p SiCl 4 Eq: 1,16x1 p Cl p CO 6 (si las presiones se expresan en atm y en el cociente sólo se usan los números) Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 14

Ejemplo: 4Fe H O 4Fe O 4H 3 ( ac) ( líq) ( ac) ( g) ( ac) G98 177, 4 kj mol 1 a) Cuánto vale la constante de uilibrio estándar de esa reacción a 98? 3 1 G 177,4x1 J mol T 1 1 RT 8,314 J mol 98 71,6 3 e e e 8, x1 b) Cuál es la expresión del cociente de reacción de esa reacción? 4 4 [ Fe ] po [ H ] (si la presión parcial de O Q se expresa en atm y las 3 4 concentraciones en molaridades y en el cociente sólo [ Fe ] se usan los números, sin las unidades) d) Cuál es la condición de uilibrio de esa reacción a 98? Eq: [ Fe ] p [ H ] 4 4 O [ Fe ] 3 4 8, x1 3 (si la presión parcial de O se expresa en atm y las concentraciones en molaridades y en el cociente sólo se usan los números, sin las unidades) Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 15

La constante de uilibrio Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

Condición de uilibrio químico: Constante de uilibrio aa bb gg hh [ G] [ H] p g h i I, [ A] [ B] p Significado del valor numérico de a b c C, Muy pueña: en el uilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos. Muy grande: en el uilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos. Intermedia: en el uilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos, T Ley de acción de masas e G T RT Reactivos Productos [Lectura: Petrucci 16.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 17

Relación entre y la estuiometria Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de (1) NO( g) O( g) 4NO( g) G T (1) 1 () 4NO( g) NO( g) O( g) () GT() GT(1) Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estuiométricos, la constante de uilibrio se eleva a la potencia correspondiente (1) NO( g) O( g) 4NO( g) G T (1) 1 1 1/ (3) NO( g) O( g) NO( g) GT(3) GT(1) (3) (1) Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su es igual al producto de las s de las otras ( a) NO( g) N ( g) O ( g) G ( b) N ( g) O ( g) NO( g) T (1) GT ( a) GT ( b) (1 a b) N O O 4NO ( g) ( g) ( g) Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 18 (1) (1) ( a) ( b) [Lectura: Petrucci 16.3]

Evolución espontánea hacia el uilibrio Q punto inicial Q punto de uilibrio los reactivos dan productos los productos dan reactivos Q punto de uilibrio punto inicial Q [Lectura: Petrucci 16.5] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

Equilibrios homogéneos. Disoluciones, c Disoluciones: CH COOH H O() l CH COO H O 3 3 3 ( ac) ( ac) ( ac) [ CH COO ] [ H O ] 3 3 [ CH COOH ] 3 c - Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades. - No aparece el disolvente. - c no tiene unidades Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 1

Equilibrios homogéneos. Gases, p y c Gases: p p N O O 4NO 4 NO, p N O, O, ( g) ( g) ( g) p - Se deben usar presiones en atm, sin incluir las unidades - p no tiene unidades Relación entre p y c si comportamiento ideal: p nno, pno, RT [ NO] RT V 4 4 4 [ NO] ( RT ) [ NO] ( RT ) [ N O] ( RT ) [ O ] ( RT ) [ N O] [ O ] 4 (1) ( ) c RT 1 n ( RT ) gas p ngas ngas,productos ngas,reactivos c - p y c no tienen unidades - R en atm.l. -1 mol -1 ; T en ; ambos sin incluir las unidades [Lectura: Petrucci 16.3] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción CO( g) H ( g) CH OH ( g) 3 cuánto vale el cociente de reacción Q c en cada experimento en el momento inicial y tras alcanzar el uilibrio? Cuánto vale c a la T de los experimentos? puntos iniciales puntos de uilibrio (conc. iniciales, M) (conc. de uilibrio, M) exper. [CO] [H ] [CH 3 OH] Q c [CO] [H ] [CH 3 OH] Q c 1,1,1,911,8,89,1,753,151,47 3,1,1,1 1,,138,176,6 14,5 14,4 14,5 c =14,5 Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 3

Equilibrios heterogéneos p CO, H, p p H O, C H O CO H ( s) ( g) ( g) ( g) p [ CO] [ H ] [ HO] c p c RT - No aparecen los sólidos ni los líquidos puros CaCO CaO CO ( s) ( s) g 3 ( ) p [ CO ] c CO p, p c RT [Lectura: Petrucci 16.3] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 4

Dependencia de la temperatura Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

ln Variación de la constante de uilibrio con la temperatura: Ecuación de Van t Hoff G RT T H TS RT T T e G T RT H 1 S R T R T T H 1 S R T R 98 98 ln, T H 98 1 1 R T T, T 1 1 Ec. de Van t Hoff ln ln, T, T 1 pendiente: H 98 R [Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius] 1T 1T 1 1 T Reacción endotérmica H 98 ln 1 T La constante de uilibrio aumenta al aumentar T dirección de aumento de T ln Reacción exotérmica 1 T H 98 Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 6 La constante de uilibrio disminuye al aumentar T

Perturbaciones del uilibrio Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

Principio de Le Châtelier Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la Termodinámica. Cuando un sistema en uilibrio se perturba, el sistema responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de uilibrio [Lectura: Petrucci 16.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 8

Efecto de los cambios de concentración Perturbación del uilibrio Aumento de reactivos Disminución de productos Q Q Respuesta del sistema Consumo de reactivos Generación de productos Q hasta Q Q Aumento de productos Disminución de reactivos Q Q Consumo de productos Generación de reactivos Q hasta Q Q [Lectura: Petrucci 16.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 3

Efecto de los cambios de volumen o presión: observación de Le Châtelier Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante Ante un aumento de volumen, el sistema responde reaccionando en la dirección en la que se aumenten los moles de gas, para ocupar ese volumen. (Y lo opuesto ante una disminución.) N O O 4NO ( g) ( g) ( g) Perturbación del uilibrio aumento de V disminución de V Respuesta del sistema Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante Ante un aumento de presión, el sistema responde reaccionando en la dirección en la que disminuyan los moles de gas, para disminuir la presión. (Y lo opuesto ante una disminución.) N O O 4NO ( g) ( g) ( g) Perturbación del uilibrio aumento de P disminución de P Respuesta del sistema [Lectura: Petrucci 16.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 31

Efecto de los cambios de volumen o presión: deducción termodinámica Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante Q g [ G] [ H] [ A] [ B] c a b h aa bb gg hh ( g) ( g) ( g) ( g) g ( n V ) ( n V ) G H a ( n V ) ( n V ) A Condición de uilibrio B a b A, B, h b g h ng, nh, 1 n n n V nn nn gas g G a A h H b B c V ( gh) ( ab) nn g G a A nn h H b B 1 n V gas V n V g h G, nh, 1 gas n n n a b A, B, n gas n gas Cuando se aumenta (disminuye) el volumen, el sistema responde aumentando (disminuyendo) el número total de moles de gas, para restituir parcialmente la densidad de partículas número de moléculas de gas por unidad de volumen-. Desplazamiento [Lectura: Petrucci 16.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 3

Efecto de los cambios de volumen o presión: deducción termodinámica Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante Condición de uilibrio aa( g) bb( g) gg( g) hh ( g) g h ng, nh, 1 n _ a b n c V Totales gas RT gas n n V P A, B, n g h gas ng, n H, P 1 a b na, n B, n Totales _ gas ( RT) n gas c n n P n P gas g h G, nh, n a b A, B, n gas n gas Cuando se aumenta (disminuye) la presión, el sistema responde disminuyendo (aumentando) el número total de moles de gas, para disminuirla (aumentarla). Desplazamiento [Lectura: Petrucci 16.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 33

Efecto de los cambios de volumen o presión Adición de gases inertes (reacciones con gases) g h ng, nh, 1 n n n V a b A, B, gas c - a P y T constantes Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde aumentando el número de moles de gas. (Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el efecto de la presión.) - a V y T constantes Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el uilibrio. [Lectura: Petrucci 16.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 34

Efecto de los cambios de temperatura Reacción endotérmica Reacción exotérmica H H T Q Q Desplazamiento El aumento de T desplaza el uilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica Q [Lectura: Petrucci 16.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 36

Efecto de los catalizadores Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa, pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto, tampoco cambian la constante de uilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente de reacción, no influyen en la condición de uilibrio y no tienen ningún efecto sobre el mismo. Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 37

Cálculos de uilibrio Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

Cálculos de uilibrio Concentraciones aabb gg hh [ A ] [ B ] [ G ] [ H] Iniciales [ A] B [ G] [ H] [ ] Cambios Equilibrio Estuiometría una sola variable ax bx gx [ A] a x [ B] b x [ G] g x H hx [ ] h x Condición de uilibrio [ G] g x [ H] h x [ A] a x [ B] b x g a b h c x (positiva o negativa) [Lectura: Petrucci 16.7] Un resultado positivo indicará que la reacción neta ha tenido lugar hacia la derecha. Un resultado negativo indicará que la reacción neta ha tenido lugar hacia la izquierda. Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 39

Cálculos de uilibrio Ejemplo: N O NO, 1 La reacción tiene a 1ºC. 4 Cuánto valdrán las concentraciones molares tras alcanzarse el uilibrio de reacción a 1ºC después de introducir,1 mol de N O 4 y,1 mol de NO en un recipiente de 1 litro? c Concentraciones Iniciales Cambios Equilibrio,1 [ NO4]/ M [ NO ]/ M,1,1 x x x,1 x,1 x,1 x,1 4x,69 x,68 x,73 [ NO ] 1,34 M x,93 [ N O ],91M 4 [ NO ],139M Sin sentido físico Ha transcurrido de izquierda a derecha Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 4

Cálculos de uilibrio Ejemplo: N O NO, 1 La reacción tiene a 1ºC. 4 Cuánto valdrán las concentraciones molares tras alcanzarse el uilibrio de reacción a 1ºC después de introducir,1 mol de N O 4 y,348 mol de NO en un recipiente de 1 litro? c Concentraciones Iniciales Cambios Equilibrio,1 [ NO4]/ M [ NO ]/ M,1,348 x x x,348 x,348 x,1 x,1 4x 1,64 x,999 x,33 [ NO ],98M x,771 [ N O ],177M 4 [ NO ],194M Sin sentido físico Ha transcurrido de derecha a izquierda Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 41