Ing. Federico G. Salazar correo@fsalazar.bizland.com TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO CAPÍTULO II. SISTEMAS NO IDEALES. FUGACIDAD Y ACTIVIDAD Contenido. Cálculo de la Fugacidad de Sustancias Puras. 2. Cálculo de Coeficientes de Fugacidad para Sustancias Puras utilizando Correlaciones Generalizadas 3. Cálculo de Coeficientes de Fugacidad para Mezclas utilizando Correlaciones Generalizadas 4. Cálculo del Factor PHI de fugacidad para determinar el equilibrio líquido vapor 5. Cálculo de Coeficientes de Actividad para mezclas líquidas no ideales en Sistemas Binarios. Modelo Simétrico de Porter 6. Modelos Asimétricos para evaluar Coeficientes de Actividad en sistemas binarios: Margules. van Laar, Wilson y NRTL. 7. Método para evaluar Coeficientes de Actividad de Soluciones Binarias No Ideales a partir de datos eperimentales.
. Calculo de las Fugacidades para Sustancias Puras La fugacidad de una sustancia pura es la evaluación de cuanto esta sustancia se aleja de su comportamiento ideal. Mide el potencial químico de una sustancia pura y aplicas para cualquier fase de la misma. Nace el concepto, de medir el potencial químico de un gas ideal cuando se hace un cambio de estado isotérmicamente. Las fugacidades pueden ser calculadas a partir sus propiedades y funciones de estado, tanto para la fase líquida como vapor. En tal sentido, se puede estimar la fugacidad en fase vapor de una sustancia puras, si se conoce la temperatura, presión, entalpía y entropía respectivas para un estado determinado, calculando la variación entre esas condiciones y un estado de referencia fv = ep R H H T ( S S ) P Ec. Por otra parte, para evaluar la fugacidad en fase líquida, se debe conocer la presión y volumen de saturación, además de la presión y temperaturas de la sustancia en ese punto: Vsat PM fl = φsat Psat ep ( P Psat) R T Ec. 2 en donde φsat es el coeficiente de fugacidad en saturación de la sustancia pura, que se evalúa como la relación entre la fugacidad del vapor y la presión de saturación en el punto de cambio de fase. El Coeficiente de Fugacidad para una sustancia pura, se evalúa como la relación entre la fugacidad en fase y la presión respectiva del sistema, que para una sustancia ideal deberá valer uno. Para la fase vapor el coeficiente de fugacidad es la relación entre fugacidad y presión del sistema (que para una sustancia pura es igual a la presión del vapor): φv = f P Ec. 3 Para la fase líquida el coeficiente de fugacidad es la relación entre fugacidad y presión de vapor, entendida ésta como una propiedad del líquido, función de la temperatura: φl = f Pvap Ec. 4 i :=.. Ilustración. Determinar el coeficiente de fugacidad para el agua, en un intervalo de presión entre kpa hasta 5. MPa. Se tiene la siguientes información de saturación y cambio de fase: T := 3 C + 273.5 Vsat :=.44 cm3 g Psat := 8592.7 kpa g PM := 8.6 mol Esatdo de referencia: P := kpa H := 376.8 J g S :=.345 J g K Ing. Federico G. Salazar 2
Completando la información de las Tablas de Vapor Sobrecalentado P := 5 2 3 4 5 6 7 8 Psat kpa kpa H := 376.8 364.8 352. 325. 2995. 2962. 2925.5 2885. 2839.4 2786.8 275. J g S :=.345 7.464 7.25 6.7696 6.5422 6.3642 6.25 6.692 5.9327 5.7942 5.78 J g K La fugacidad del vapor de una sustancia pura: fv( i) := ep PM R H H i T ( S S i ) P Ec. 4. i = 2 3 fv( i) kpa = 494.348 976.494 P i = kpa 5 Comparando valores de fugacidad contra la presión, vemos que con el aumento de ésta, la aproimación a la idealidad disminuye, ya que el vapor se va aproimando al punto de saturación y posterior condensación. 4 94.28 2 5 6 2783.88 362.487 3 4 fsat := fv 7 8 9 439.566 56.787 5788.725 645.556 5 6 7 8 φsat := fsat Psat φsat =.7846 Ec. 4.2 6742.25 8592.7 Evaluando para la fase líquida, j :=.. 5 PLiq := Psat kpa 9 2 kpa Vsat PM PLiq Psat j fl( j) := φsat Psat ep R T Ec. 4.3 Ing. Federico G. Salazar 3
Elaborando una gráfica para todo el intervalo de presiones, Vapor φv( i) := fv( i) P i Líquido φl( j) := fl( j) PLiq j Ecs. 4.4 y 4.5 FUGACIDAD DEL AGUA COEFICIENTE DE FUGACIDAD.9 fv( i) 3 fl( j) 3 P i 3 Coeficiente de Fugacidad φv( i) φl( j).8.7.6 P i 3, PLiq j 3, P i 3.5 2. 6 4. 6 6. 6 8. 6. 7.2. 7 P i, PLiq j Presión Vapor Líquido 2. Cálculo de los Coeficientes de Fugacidad para Sustancias Puras utilizando Correlaciones Generalizadas Debemos recordar, en primer lugar, las correlaciones de Pitzer para evaluar los dos primeros coeficiente viriales: B( Tr) :=.83.422 Tr.6 B( Tr) :=.39.72 Tr 4.2 Ecs. 5. y 5.2 Cuando la forma sencilla de la ecuacion virial es valida, resulta una correlación generalizada particularmente simple para ln φ. Las anteriore ecuaciones se combinan para dar Z = Pr ( B + ω B) Tr Ec. 5.3 De la definición del Coeficiente de Fugacidad (Ec. -55) e integrando, se btiene Pr lnφ = Z Pr dpr Ec. 5.4 Ing. Federico G. Salazar 4
Esta ecuación, empleada con las Ecs. de los dos primeros coeficientes viriales, brinda valores dignos de confianza para gases no polares o ligeramente polares, si se aplica a condiciones de Z como funcion lineal de la presion. Z( Tr, Pr) := + B( Tr) Pr Tr Z( Tr, Pr) := B( Tr) Pr Tr Ecs. 5.5 y 5.6 φ( Tr, Pr) := ep Pr Z( Tr, Pr) dpr Pr φ( Tr, Pr) := ep Pr Z( Tr, Pr) dpr Pr Ecs. 5.7 y 5.8 Ilustración. Para el -buteno a 2C y 7 bar T := 2 C P := 7 bar Tc := 42. K Pc := 4.43 bar ω :=.9 Tr := T + 273.5 K Tc Tr =.27 Pr := P Pc Pr =.73 φ( Tr, Pr) =.665 φ( Tr, Pr) =.55 := φ Tr, Pr φ Tr, Pr, ω φ( Tr, Pr) ω =.672 φ Tr, Pr, ω Nota: Analice el error introducido por las correlaciones generalizadas con respecto al uso de los valores de Z y Z de Lee-Kesler. Graficando para Tr :=.6 Pr :=, 2.. φ( Tr, Pr) φ( Tr, Pr) Pr Pr Ing. Federico G. Salazar 5
Pr 3. Cálculo del Coeficiente de Fugacidad en Mezclas utilizando Correlaciones Generalizadas. Para mezclas, la evaluación de los coeficientes de cada componente, deberá hacerse relacionando las propiedades críticas de cada sustancia entre sí, para una presión y temperatura dadas. A partir de varias fórmulas de mezclado, se calculan las propiedades críticas de mezcla ponderando, con las fracciones molares en el vapor, cada una de las propiedades críticas de las sustancias presentes. Posteriormente se evalúan los coeficientes viriales de mezcla y de allí se obtienen los coeficientes de fugacidad en mezcla utilizando esos coeficientes viriales y las propiedades de estado del sistema. Ilustración. Evaluar los coeficientes de fugacidad para la mezcla gaseosa MEC-Tolueno-Agua. N := 3 <- numero de componentes - metil-etil-cetona T := 5 + 273.5 <- temperatura de la mezcla P := 25 kpa <- presion de la mezcla.333 2- tolueno 3- agua y :=.333 <- fracciones de los componentes.333 <- componentes i :=.. N j := i k := j Datos críticos: Tc := 535.6 59.7 647.3 K 4.5 267 Pc := 4. bar Vc cm 3.249 := 36 zc :=.264 ω := mol 29.8644 56.229.329.257.344 Evaluación de las propiedades de mezclado: K := <- parámetros de ajuste de la temperatura de mezcla asumidos cero Ec. 6. i, j Tmc := Tc Tc K Tmc = 562.952 59.7 68.876 K Ec. 6.2 i, j i j i, j 588.87 68.876 647.3 535.6 562.952 588.87 zc + zc i j zmc := zmc = i, j 2 3 3 Vc + Vc i j Vmc := i, j Vmc = 2 3.249.257.239 267 29.82 35.29.257.264.246.239.246.229 29.82 36 5.448 35.29 5.448 56 cm 3 mol Ec. 6.3 Ec. 6.4 Pmc := zmc R i, j i, j Tmc i, j Vmc i, j Pmc = 4.528 4.282 86.532 4.282 4.99 84.33 86.532 84.33 22.7 bar Ec. 6.5 Ing. Federico G. Salazar 6
.329.293 ω i + ω j ωmc i, j := ωmc =.293.257 2.337.3.337.3.344 Ec. 6.6 T Tmr := i, j Tmc i, j Tmr =.63.574.549.574.546.522.549.522.499 Ec. 6.7 Coeficiente Viriales de Mezcla: B :=.83 i, j.422 ( Tmr i, j ).6 B =.864.943.9.943.28..9..99 Ec. 6.8 B :=.39 i, j.72 ( Tmr i, j ) 4.2 B =.297.63.999.63 2.43 2.496.999 2.496 3.43 Ec. 6.9 Tmc i, j 384.68 6.663 956.994 B := R B ωmc i, j Pmc ( + i, j i, j B i, j) Ec. 6. B 6.663 858.697 35.557 cm 3 = i, j mol 956.994 35.557 549.279 δ i, j := 2 B i, j B i, i B j, j δ = 2.538 9.459 2.538 36.86 9.459 36.86 cm 3 mol Ec. 6. La fórmula para el Coeficiente de fugacidad en mezcla fase vapor: lnφ k := P R T B + k, k 2 i j y y i j 2 δ i, k δ i, j lnφ =.3.7.5 Ec. 6.2 Fugacidad y Coeficientes de Fugacidad en Mezcla φ k := ep( lnφ k ) f := k φ k P T = 323.5 K P = 25 kpa y = i.333.333.333 φ i =.987.983.995 f i = kpa 24.679 24.579 24.88 4. Cálculo del Factor PHI de fugacidad para determinar el equilibrio líquido vapor El Factor PHI Φ se utiliza para evaluar el ELV en mezclas no ideales, y se obtiene evaluando los coeficientes de fugacidad en mezcla y adicionando la fugacidad de la fase vapor en condiciones de equilibrio. Ing. Federico G. Salazar 7
Se calcula, para cada componente, a partir de la siguiente relación: φ i Φ i = ep φsat i VLsat P Psat i i R T Ec. 7. En muchas ocasiones se puede simplificar el término eponencial conocido como Factor de Pointing, ya que a bajas y moderadas presiones difiere muy poco de la unidad, en cuyo caso tenemos Φ i = φ i φsat i Ec. 7.2 De ser el caso, se puede evaluar el coeficiente de fugacidad en mezcla utilizando la ecuación virial hasta su segundo factor, reportando adecuados resultados, que corresponde a la epresión evaluada en la sección anterior: φ i = ep P R T B + i, i 2 j k y y j k 2 δ j, i δ j, k Ec. 7.3 Por otra parte, el coeficiente de fugacidad para sustancias puras en condiciones de vapor saturado se epresa por: φsat i = ep B Psat i, i i R T Ec. 7.4 Combinando ambas epresiones, se obtiene el Factor PHI de fugacidad: Φ i = ep B P Psat i, i i + 2 j k R T y y j k 2 δ j, i δ j, k Ec. 7.5 Ilustración. Evaluar los coeficientes PHI de fugacidad para la mezcla gaseosa MEC-Tolueno-Agua, a las condiciones: T := 5 + 273.5 P := 25 kpa <- temperatura de la mezcla <- presion de la mezcla y :=.333.333.333 <- fracciones de los componentes Constantes de Antoine anta := 4.334 3.932 6.3872 antb := 2838.24 356.96 3885.7 antc := 28.69 27.625 23.7 antb j Psat( j, := ep anta j ( T 273.5) + antc j kpa Psat( j, 35.522 2.298 2.45 = kpa Ing. Federico G. Salazar 8
Los factores δ ii fueron obtenidos en la ilustración anterior para las mismas condiciones: δ =.25.95.25.369.95.369 m 3 K mol El Factor PHI de fugacidad es: Φ i := ep B ( P Psat( i, ) + i, i 2 P j k R T y y j k 2 δ j, i δ j, k Φ =.5.992.998 5. Cálculo de Coeficientes de Actividad para mezclas líquidas no ideales en Sistemas Binarios. 5. Modelo Simétrico o de Porter. Se caracteriza por tener una sola constante. Si G E R T = n i = ln γ i ( i ) Ec. 8. se requiere que para cuando = l y = l entonces G E = Para ello, el polinomio más simple que cumple con ese requisito y que epresa la Energía Libre en Eceso de Gibbs para un Sistema Binario, cooresponde a: G E = A 2 Ec. 8.2 El Modelo Simétrico sugiere la siguiente epresión: G E R T 2 = B Ec. 8.3 Por la definición del Coeficiente de Actividad en mezcla se tiene: lnγ = B ( 2) 2 lnγ 2 = B ( ) 2 Ecs. 8.4.a y 8.4.b Los parámetros a dilución infinita son simétricos: ln γ = ln γ 2 = B Ec. 8.5 Ing. Federico G. Salazar 9
Ilustración [Sandler/Fig. 7.5-2]. Dado el Sistema Binario Acetona () / Metanol (2) del Tipo Simétrico cuyo valor de la constante se etrajo de la tabla No. del aneo de este capítulo, T := 32 K B :=.56 De Ecuación 8.2, tenemos: y de lasecuaciones 8.4.a y 8.4.b: GEsim(, := B ( ) R T γsim := ep B ( ) 2 γ2sim := ep B 2 :=,... 4 5. Modelo Simétrico 3 Gibbs Eceso GEsim(, 2.2.4.6.8 fracción A 5.2. Modelo simétrico Coeficientes de Actividad γsim γ2sim.6.4.2.2.4.6.8 Presiones de vapor Acetona 97. 4.284 T 273.5+ 228.6 Psat( := bar Metanol 5.2277 Psat2( := 58.8 T 273.5+ 239.5 Ing. Federico G. Salazar bar
Psim(, := γsim Psat( + ( ) γ2sim Psat2( ysim(, := γsim Psat( Psim(, 7.5. 4 7. 4 6.5. 4 Psim(, Psim(, 6. 4 5.5. 4 5. 4 4.5. 4.2.4.6.8, ysim(,.8 ysim(,.6.4.2.2.4.6.8 Ing. Federico G. Salazar
6. Modelos Asimétricos para evaluar Coeficientes de Actividad en sistemas binarios 6. Modelo de Margules de dos constantes. establece que G E R T 2 = A + A 2 2 2 Ec. 9. lnγ = 2 lnγ2 = 2 A + 2 A A 2 ( 2 2 ) 2 A + 2 A A 2 ( 2 2 ) 2 Ec. 9.2.a Ec. 9.2.b Entonces, para = = 2 lnγ = A 2 lnγ2 = A 2 Ilustración. Para el sistema binario de la ilustración anterior, asumiendo ahora que tiene comportamiento asimétrico, de las tabla No. 2 de final de capitulo A :=.579 2 A :=.68 2 De Ec. 3.4. GEMar(, := A + A ( ) 2 2 ( ) R T De Ec. 3.4.2. y Ec. 3.4.2.2 γmar := ep ( ) 2 A + 2 A A 2 2 2 γ2mar := ep 2 A + 2 A A ( ) 2 2 2 lnγ := A 2 lnγ2 := A 2 :=,... 4 6.. Modelo Margulles 3 Gibbs Eceso GEMar(, 2.2.4.6.8 fracción A Ing. Federico G. Salazar 2
2 6..2 Modelo Margulles Coeficientes de Actividad γmar γ2mar.8.6.4.2.2.4.6.8 PMar(, := γmar Psat( + ( ) γ2mar Psat2( ymar(, := γmar Psat( PMar(, 7.5. 4 7. 4 6.5. 4 PMar(, PMar(, 6. 4 5.5. 4 5. 4 4.5. 4.2.4.6.8, ymar(, Ing. Federico G. Salazar 3
EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR.8 ymar(,.6.4.2.2.4.6.8 6.2 MODELO DE VAN LAAR (93), propone para evaluar los Coeficentes de Actividad, para un sistema líquido binario, las siguientes ecuaciones: G E R T 2 A A 2 2 = Ec.. A + A 2 2 2 2 2 A 2 A lnγ A + 2 2 = lnγ2 = A + Ecs..2.a y.2.b 2 A 2 A 2 2 2 = lnγ = A 2 = 2 lnγ2 = A 2 Ilustración. Para el sistema binario Acetona / Metanol de la ilustración anterior, etrayendo los valores de las constantes de la tabla No. 3 del final del capítulo: A :=.58 A :=.65 2 2 GEVan := ( ) R T A A 2 2 A + A ( ) 2 2 Ing. Federico G. Salazar 4
EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR A 2 γvan := ep A + 2 A ( +.) 2 2 γ2van := ep A + 2 A ( ) 2 A ( +.) 2 2 lnγ := A lnγ2 := A :=,... 2 2 5 6.2. Modelo Van Laar 4 Gibbs Eceso GEVan 3 2.2.4.6.8 fracción A 6.2.2 Modelo de Van Laar Coeficentes de Actividad γvan γ2van.2.4.6.8 Coef. Act. A Coef. Act. B fracción A Ing. Federico G. Salazar 5
PVan(, := γvan Psat( + ( ) γ2van Psat2( yvan(, := γvan Psat( PVan(, 7.5. 4 7. 4 6.5. 4 PVan(, PVan(, 6. 4 5.5. 4 5. 4 4.5. 4.2.4.6.8, yvan(,.8 yvan(,.6.4.2.2.4.6.8 Ing. Federico G. Salazar 6
6.3. MODELO de WILSON (964), introduce el concepto de composición local que, en una solución líquida toma en cuenta el ordenamiento de corto alcance y orientaciones moleculares no al azar, debido a las diferencias en los tamaños moleculares y a las fuerzas intermoleculates. Este modelo propone para evaluar los Coeficentes de Actividad, para un sistema líquido binario, las siguientes ecuaciones: G E R T 2 = 2 ln + A 2 2 2 2 ln + A 2 2 Ec.. A 2 lnγ = ln + A + 2 2 2 + A 2 2 A 2 + A 2 2 Ec..2.a = = 2 A 2 lnγ2 = ln + A 2 2 + A 2 2 lnγ = ln A + A 2 2 lnγ2 = ln A + A 2 2 A 2 + A 2 2 Ec..2.b Ec..3.a Ec..3.b Ilustración. Para el mismo sistema binario Acetona / Metanol de la ilustración anterior, etrayendo los valores de las constantes de este modelo de la tabla No. 4 del final de este capítulo: Volumenes molares v := 74.5 cm3 mol v := 2 4.73 cm3 mol Energias de interaccion cal Λ 2 := 6.88 mol Λ 2 := 583. cal mol v 2 A := ep 2 v Λ 2 R T v A := ep 2 v 2 Λ 2 R T A =.79 2 A =.727 2 GEWil := R T ln + A ( ) ( ) ln ( ) + A 2 2 γwil := ep ln + A ( ) + ( ) 2 A 2 + A ( ) 2 A 2 ( ) + A 2 γ2wil := ep ln ( ) + A 2 A 2 + A ( ) 2 A 2 ( ) + A 2 Ing. Federico G. Salazar 7
5 6.3. Modelo Wilson Binario Gibbs Eceso GEWil 5 5 2 25.2.4.6.8 fracción A 6.3.2 Modelo Wilson Binario γwil γ2wil.2.4.6.8 Coef. Act. A Coef. Act. B PWil(, := γwil Psat( + ( ) γ2wil Psat2( γwil Psat( ywil(, := PWil(, Ing. Federico G. Salazar 8
7.5. 4 7. 4 6.5. 4 PWil(, PWil(, 6. 4 5.5. 4 5. 4 4.5. 4.2.4.6.8, ywil(,.8 ywil(,.6.4.2.2.4.6.8 Ing. Federico G. Salazar 9
6.4 MODELO NRTL -Dos Líquidos No al Azar, en inglés- (968) utiliza el mismo concepto de Wilson. Es una ecuación de tres parámetros. Al igual que el Método UNIQUAC, es aplicable a ambos equilibrios Líquido - Vapor y Líquido - Líquido. Propone para sistemas líquidos binarios las siguientes relaciones: G E R T 2 = G λ 2 2 + G 2 2 + G λ 2 2 + G 2 2 Ec. 2. lnγ = 2 lnγ2 = 2 G 2 λ 2 + G 2 2 2 G 2 λ 2 + G 2 2 2 + 2 + G λ 2 2 + G 2 2 G λ 2 2 + G 2 2 Ec. 2.2.a Ec. 2.2.b siendo G = ep α λ 2 2 G = ep α λ 2 2 Ecs. 2.3.a y 2.3.b b b 2 2 λ 2 = λ 2 = Ecs. 2.4.a y 2.4.b R T R T en donde α, b 2 y b 2 son parámetros específicos entre pares de componentes, independientes de la presión y temperatura. Además, los valores de los coeficientes de actividad para dilución infinita están dados por las ecuaciones: lnγ = λ 2 + λ 2 ep α λ 2 Ec. 2.5.a lnγ2 = λ 2 + λ 2 ep α λ 2 Ec. 2.5.b Ilustración. Para la ilustración anterior, del sistema Acetona /Metanol, etrayendo las constantes de la tabla No. 5 del final del capítulo : Se utiliza para sistemas binarios miscibles el valor de α :=.384 b 84.7 cal b 2 := λ 2 2 := b 222.64 cal b 2 := λ mol R T 2 2 := mol R T G := ep α λ 2 2 G := ep α λ 2 2 λ 2 =.29 λ 2 =.35 G =.94 G =.898 2 2 GEnrtl := ( ) R T G λ 2 2 + + G ( ) 2 G λ 2 2 ( ) + G 2 Ing. Federico G. Salazar 2
2 γnrtl ep ( ) 2 G 2 := λ 2 + + G ( ) 2 G λ 2 2 ( ) + G 2 2 γ2nrtl ep 2 G 2 := λ 2 + ( ) + G 2 G λ 2 2 + G ( ) 2 lnγ := λ 2 + λ 2 ep α λ 2 lnγ2 = λ 2 + λ 2 ep α λ 2 :=,... 5 6.4. Modelo NRTL Binario 4 Gibbs Eceso GEnrtl 3 2.2.4.6.8 fracción A 6.4.2 Modelo NRTL Binario γnrtl γ2nrtl.2.4.6.8 Coef. Act. A Coef. Act. B Ing. Federico G. Salazar 2
Pnrtl(, := γnrtl Psat( + ( ) γ2nrtl Psat2( ynrtl(, := γnrtl Psat( Pnrtl(, 7.5. 4 7. 4 6.5. 4 Pnrtl(, Pnrtl(, 6. 4 5.5. 4 5. 4 4.5. 4.2.4.6.8, ynrtl(,.8 ynrtl(,.6.4.2.2.4.6.8 Ing. Federico G. Salazar 22
7. Método para evaluar Coeficientes de Actividad de Soluciones Binarias No Ideales a partir de datos eperimentales. Utilizando información eperimental sobre el Equilibrio Líquido Vapor, que incluya datos de composición en fase líquida y fase vapor y presiones para cada punto, es posible evaluar los coeficientes de actividadpara cada componente del sistema. Este método es restrictivo para sistemas binarios, sin embargo su funcionalidad lo hace de mucha aplicación. Se aplica un criterio estadístico para encontrar los valores de los coeficientes a dilución infinita, que servirán como parámetros para sustituir en los valores de los parámetros de cualquiera de los modelos propuestos anteriormente. Ilustración. Evaluar los ceoficientes de Actividad en mezcla, dada la información eperimental para el sistema Acetona () / Cloroformo (2) anta := 6.653 5.9732 antb := 294.46 2696.79 antc := 35.93 44.6 T := 323.5 K antb j Psat( j, := ep anta j T + antc j mmhg A :=..4.98.298.4.52.59.695.797.895. ya :=..66.53.269.44.562.676.793.879.946. P := Psat( 2, kpa 66. 63.7 6.25 6.6 62. 64.53 68.29 72.75 77.3 Psat(, kpa kpa Psat( 2, = 73.6 kpa Presión de saturación del cloroformo Presión de saturación de la acetona Psat(, = 8.338 kpa N := last( A) i :=.. N j := 2.. N k :=.. N l := 2.. ( N ) La relación entre una mezcla de gases ideales y su correspondiente solución real, da origen al coeficiente de actividad del sistema, aplicando la Ecuación de Raoult Modificada. γ i := ya P i i A Psat(, i P i Psat 2 T ya i γ2 i := A (, ) i Ecs. 3..a y 3..b lnγ j := ln( γ j ) lnγ2 k := ln( γ2 k ) Ing. Federico G. Salazar 23
Para solución ideal: GERT := l lnγ2 l A lnγ l l + A l Ecs. 3.2.a y 3.2.b GERT := l GERT l A A l l Ecs. 3.3.2 7.. COEF ACT EXPERIMENTAL.2 lnγ j.4 lnγ2 k GERT i.6 GERT l.8.2.4.2.4.6.8 A j, A k, A i, A l Se procede a encontrar una correlación lineal con los datos obtenidos para la epresión de Gibbs en Eceso. o :=.. 7 GERTaj := GERT o ( o+ 3) aj := A o ( o+ 3) m := slope( aj, GERTaj) m =.584 a := intercept( aj, GERTaj) a =.9 GEaj := m + a corr( aj, GERTaj) = 99.835 % lnγ := GEaj lnγ2 := GEaj lnγ := lnγ lnγ2 N := lnγ2 Ing. Federico G. Salazar 24
7.2. Coeficientes de Actividad.2.4 GERT i GEaj( A i ) GERT l.6 lnγ i lnγ2 i.8.2.4.2.4.6.8 A i, A i, A l, A i, A i Siendo los parámetros a dilución infinita: lnγ =.9 lnγ2 =.67 Ing. Federico G. Salazar 25
ANEXO. CONSTANTES DE MODELOS PARA EL CALCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD DE SISTEMAS BINARIOS Tabla No. MODELO SIMÉTRICO: CONSTANTES PARA MEZCLAS BINARIAS Rango de Temperatura Componente Componente 2 [ C] B Benceno 56. - 8..45 Metanol 56. 64..56 Acetona Etil Eter 34.6-56..74 Metanol 55.5-64.6.56 Benceno Cicloheano 8.335 Tetracloruro de Cloroformo 4.54 carbono Cicloheano 5.94 2-Butanona n-heano 5-7.22 Tolueno 76.4 -.7.757 Etanol Acetato de Etilo 7.7-78.3.896 o-xileno 36-44.8 m-xileno 36-39.83 Etilbenceno p-xileno 36-38.7 Acetato de Etilo 62. - 77..6 Acetato de Metilo 53.7-64.6.64 Tricloroetileno 65-87.946 Metanol 2-Propanol 65-82 -.754 Fuente: SANDLER, STANLEY. (989). Chemical and Engineering Thermodynamics. John Wiley & Sons. New York. O`CONNELL, J. & HAILE, J.M. (24). Thermodynamics: Fundamentals for Applications. Cambridge University Press. Cambridge. Ing. Federico G. Salazar 26
Tabla No. 2 MODELO MARGULES: CONSTANTES PARA MEZCLAS BINARIAS Temperatura Componente Componente 2 [ C] A 2 A 2 Benceno 57.7 76.5.36.46 Acetona Tetracloruro de carbono 56 7.8.764.98 Cloroformo 57.5 64.4 -.56 -.84 Metanol 55.3 64.6.579.68 Tetracloruro de carbono 76.6 79.9.855.2 Cloroformo 62 79.2 -.67 -.236 Metanol 58 78.6.7 2.293 Benceno n-heano 68.6 77.9.56.365 2-Butanona Cloroformo 62.9 79.7 -.686 -.85 Benceno 67.9 76.9.472.836 Cicloheano 65-74.726 2.473 n-heano 58. 78.3.94 2.75 Etanol Tolueno 77.6.57.648 Metanol Cloroformo 53.5-63.832.736 n-octano Etilbenceno 25.7 36.2.2.88 Benceno 77 97.2.336.596 Etilbenceno 97 8.9.33.239 n-heano 66.2 89.6.867.536 -Propanol Acetato de etilo 78-96.59.64 Acetona 56.8 79.8.54.632 Benceno 7.8 82.4.269.52 2-Propanol Acetato de etilo 75.9 8.3.57.476 Tolueno Fenol.5 72.7.34.74 Fuente: O`Connell, John and J. Haille. (24). Thermodynamics: Fundamentals for applications. Cambridge. Ing. Federico G. Salazar 27
Tabla No. 3 MODELO DE VAN LAAR: CONSTANTES PARA MEZCLAS BINARIAS Temperatura Componente Componente 2 B 2 B 2 [ C] Acetaldehido Agua 9.8 -.59.8 Acetona Agua 25.89.66 Acetona Agua 56. - 2.5.5 Acetona Metanol 56. - 64.6.58.56 Agua Fenol - 8.83 3.22 Benceno Isopropanol 7.9-82.3.36.95 Bisulfuro de Carbono Acetona 39.5-56..28.79 Bisulfuro de Carbono Tetracloruro de Carbono 46.3-76.7.23.6 Etanol Agua 25.54.97 Etanol Benceno 67. - 8..946.6 Etanol Cicloheano 66.3-8.8 2.2.729 Etil Acetato Benceno 7.- 8.2.5.92 Etil Acetato Tolueno 77.2 -.7.9.58 Etil Eter Etanol 34.6-78.3.97.27 Isobutano Furfural 37.8 2.62 3.2 Isobutano Furfural 5.7 2.5 2.83 Isopropanol Agua 82.3-2.4.3 Metanol Agua 25.58.46 Metanol Agua 64.6 -.83.5 Metil Acetato Agua 57. - 2.99.89 n-heano Etanol 59.3-78.3.57 2.58 n-propanol Agua 88. - 2.53.3 Tetracloruro de Carbono Benceno 76.4-8.2.2. Fuente: SANDLER, STANLEY.(989). Chemical and Engineering Thermodynamics. John Wiley & Sons. New York. Ing. Federico G. Salazar 28
Tabla No. 4 ECUACIÓN DE WILSON: CONSTANTES PARA MEZCLAS BINARIAS VOLUMEN MOLAR PARÁMETROS SISTEMA [cm 3 /mol] a 2 [cal/mol] a 2 [cal/mol] Acetona () 74.5 Agua (2) 8.7 29.27,448. Metanol () 4.73 2 Agua (2) 8.7 7.38 469.55 -Propanol () 75.4 3 Agua (2) 8.7 775.48,35.9 Agua () 8.7 4,4-Dioano (2) 85.7,696.98-29.39 Metanol () 4.73 5 Acetonitrilo (2) 66.3 54.3 96.75 Acetona () 74.5 6 Metanol (2) 4.73-6.88 583. Metil acetato () 79.84 7 Metanol (2) 4.73-3.9 83.8 Metanol () 4.73 8 Benceno (2) 89.4,734.42 83.4 Etanol () 58.68 9 Tolueno (2) 6.85,556.45 2.52 Metanol () 4.73 Etanol (2) 58.68-326.89 678.595 Metanol () 4.73 -Propanol (2) 75.4 846.62-987.29 Etanol () 58.68 2 -Propanol (2) 75.4 38.88-829.56 Ref.: Smith, J.M.; Van Ness,H.C. & Abbott,M.M. 2. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 6th edition. Skouras, Stathis. En: http://www.nt.ntnu.no/users/skoge/distillation/nonideal_skouras/ternary/wilson.m. July 2 Ing. Federico G. Salazar 29
Tabla No. 5 ECUACIÓN NRTL: CONSTANTES PARA MEZCLAS BINARIAS SISTEMA VOLUMEN MOLAR PARÁMETROS NRTL [cm 3 /mol] b 2 [cal/mol] b 2 [cal/mol] α Acetona () 74.5 Agua (2) 8.7 63.5,97.4.5343 2 Metanol () 4.73 Agua (2) 8.7-253.88 845.2.2994 3 -Propanol () 75.4 Agua (2) 8.7 5.4,636.57.58 4 Agua () 8.7,4-Dioano (2) 85.7 75.96 548.9.292 5 Metanol () 4.73 Acetonitrilo (2) 66.3 343.7 34.59.298 6 Acetona () 74.5 Metanol (2) 4.73 84.7 222.64.384 7 Metil acetato () 79.84 Metanol (2) 4.73 38.46 346.54.2965 8 Metanol () 4.73 Benceno (2) 89.4 73.9,75.4.4743 9 Etanol () 58.68 Tolueno (2) 6.85 73.57,47.86.5292 Ref.: Smith, J.M.; Van Ness,H.C. & Abbott,M.M. (2). Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 6th edition. Ing. Federico G. Salazar 3