TEMA 4 : TERMODINÁMICA QUÍMICA

TEMA 4 : TERMODINÁMICA QUÍMICA 1. -FUNCIONES Y ECUACIONES DE ESTADO DE UN SISTEMA TERMODINÁMICO En Física o en Química se estudian partes limitadas del Universo: son los SISTEMAS FÍSICOS. El sistema puede sufrir transformaciones físicas o químicas. La magnitud responsable de estos cambios es la ENERGÍA. Si el sistema está formado por pocas partículas, como ocurre con los sistemas macroscópicos, el estudio energético del sistema lo realiza la DINÁMICA FÍSICA. Pero si el sistema está formado por millones de partículas, como ocurre a escala molecular, el estudio energético no se hace partícula a partícula, sino en base al estudio de determinadas magnitudes macroscópicas: temperatura, volumen, presión, etc. El estudio de la evolución energética de estos sistemas es el objeto de la TERMODINÁMICA y el sistema de estudio recibe el nombre de SISTEMA TERMODINÁMICO. Este sistema puede ser CERRADO (si no hay transferencia de masa con el exterior) o AISLADO (si no hay transferencia de energía, ni de masa, con el exterior). El estado del sistema queda perfectamente definido por ciertas magnitudes cuyos valores no dependen del camino seguido en la evolución del sistema, sino sólo del estado inicial y final del mismo: son las VARIABLES DE ESTADO ó FUNCIONES DE ESTADO. Si se decide aumentar el volumen de un sistema gaseoso, que se encuentra en un recipiente provisto de un pistón deslizante, desde 10 l hasta 20 l, se podría hacer de varias maneras: se puede expandir el gas tirando manualmente del pistón hacia fuera o bien aumentar la temperatura del gas para que el aumento consecuente de la presión provoque la expansión del gas. La evolución del sistema será diferente pero el volumen inicial y final están perfectamente determinados: 10 l y 20 l. LA PRESIÓN, EL VOLUMEN Y LA TEMPERATURA SON FUNCIONES DE ESTADO Por tanto, la variación de una función de estado sólo depende de los valores iniciales y finales de dicha variable, no del camino seguido en la evolución del sistema. Las funciones de estado de un sistema están relacionadas matemáticamente entre sí por medio de las ECUACIONES DE ESTADO. La ecuación de estado de los gases ideales es un claro ejemplo: P.V = n.r.t 2. - ENERGÍA INTERNA DEL SISTEMA. TRANSFERENCIA DE ENERGÍA. El elevado número de partículas de un sistema termodinámico hace imposible la determinación de la energía del sistema por los métodos de la dinámica clásica: cálculo la energía cinética de cada partícula y la energía potencial debida a cada una de las muchas interacciones presentes en el sistema (electromagnéticas sobre todo). El nivel energético de un sistema viene dado por la ENERGÍA INTERNA DEL SISTEMA (U) que es una función de estado. El valor de esta energía interna puede variar si se transfiere energía desde los alrededores al sistema o viceversa. PÁGINA 118

La transferencia de energía se puede hacer de dos maneras: mediante conexión mecánica con el sistema (en este caso la transferencia de energía se llama TRABAJO -T- ): agitación con paletas, compresión o expansión con ayuda de un tabique móvil, etc. mediante una diferencia de temperaturas entre el sistema y el exterior (en este caso la transferencia se llama CALOR -Q- ). TRABAJO y CALOR son dos formas de transferir ENERGÍA. Por tanto un sistema no tiene calor, ahora bien la ENERGÍA INTERNA del sistema puede variar si existe transferencia energética en forma de calor (cuando existe diferencia de temperatura entre el sistema y el exterior - y siempre que el sistema no esté aislado - ) La energía transferida en forma de calor es fácil de determinar ya que, si la masa m de una determinada sustancia recibe/emite una cantidad de calor, Q, la temperatura de dicha sustancia sufre una variación T relacionada con Q mediante la expresión: Q = m. c. T donde c es una constante (llamada calor específico que depende de las condiciones de transferencia: volumen constante o presión constante por lo general) característica de la sustancia. En caso de alcanzar la temperatura de fusión o ebullición, la energía transferida no aumenta la temperatura del sistema, sino que se invierte en romper las interacciones moleculares de los sólidos o líquidos. Por ello durante el proceso de fusión o ebullición se cumple que: Q = m. λ siendo λ una constante propia de cada sustancia llamada calor latente (de fusión o vaporización) y manteniéndose constante la temperatura. Los sistemas termodinámicos químicos consisten en recipientes donde tienen lugar las reacciones químicas (generalmente en fase gaseosa o líquida, ya que en estas fases las reacciones tienen lugar más rápidamente). El recipiente puede estar abierto, en cuyo caso la presión del sistema se mantiene constante (presión atmosférica) o puede estar cerrado. En este último caso, las paredes pueden ser rígidas (con lo cual el volumen se mantiene constante, pudiendo variar la presión) o se puede colocar una pared móvil (un pistón) para que la presión se mantenga constante., a costa de variar el volumen. SISTEMA TERMOQUÍMICO ABIERTO (P CONSTANTE) SISTEMA TERMOQUÍMICO CERRADO (V CONSTANTE) SISTEMA TERMOQUÍMICO CERRADO (P CONSTANTE) En el recipiente con pistón se puede realizar transferencia de energía en forma de trabajo mecánico: si el émbolo desciende para comprimir el gas se realiza un trabajo sobre el sistema. En caso de que el sistema expansione al émbolo, el sistema realiza trabajo sobre el exterior. Este es el tipo de trabajo más frecuente PÁGINA 119

en química. Se puede demostrar fácilmente (sólo con utilizar nociones básicas de Dinámica) que el trabajo en este caso es: T = P ext. V donde P ext es la presión exterior del sistema (que debe ser constante para que esa expresión sea válida) y V es la variación experimentada por el volumen ( V 2 - V 1 ). IMPORTANTE: El trabajo se puede determinar con esa expresión cuando se siga un determinado camino: expansión/compresión del sistema bajo una presión externa constante. En otras palabras, el TRABAJO DEPENDE DEL CAMINO SEGUIDO, por eso no es una función de estado. 3. - PRIMER PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA. CRITERIO DE SIGNOS Supongamos que se le suministra cierta cantidad de calor (Q) a un sistema termoquímico colocado en un recipiente provisto de pistón. La energía interna del sistema aumentará en una cantidad U y el sistema realizará un trabajo T al expansionarse sobre el exterior. Esto puede esquematizarse de la siguiente forma: Q Sistema U T El primer principio de la Termodinámica es el teorema de conservación de la energía aplicado a este sistema: U = Q - T Expresión que requiere considerar que tanto el calor suministrado como el trabajo obtenido del sistema sean positivos. Por ello se considera negativo el calor desprendido o el trabajo realizado sobre el sistema. En caso de trabajo de expansión/compresión de gases a presión exterior constante (P V) el primer principio quedará como: U = Q - P V Esta expresión puede aclarar el significado de función de estado. Para conseguir una determinada variación de energía interna U se puede actuar de muchas maneras: Suministrar una determinada cantidad de calor a volumen constante ( V = 0), llamado Q V. Esto se consigue calentando con el émbolo fijo. Aislar térmicamente el sistema y comprimir el émbolo para realizar un trabajo sobre el sistema sin intercambio de calor (Q = 0) de forma que U = -T. Cualquier proceso intermedio entre estos dos. Se está variando el estado del sistema, desde un nivel de energía interna U i hasta un estado de energía interna U f, de varias maneras, es decir, siguiendo caminos diferentes. En cada camino el valor de Q o de T depende del camino seguido, pero la diferencia Q - T se mantiene constante, independiente del camino, ya que U no es función del camino. PÁGINA 120

EL VALOR DE U SE PUEDE CALCULAR MIDIENDO EL CALOR ABSORBIDO O DESPRENDIDO POR EL SISTEMA A VOLUMEN CONSTANTE U = Q V 4. - ENTALPÍA DEL SISTEMA En Química es más usual realizar reacciones a presión constante que a volumen constante. Por ello, en lugar de utilizar la función Energía Interna (cuya variación se determina midiendo Q V ) es mejor definir una nueva función: la ENTALPÍA DEL SISTEMA (H), como: que resulta ser una función de estado ya que U, P y V lo son. La variación de entalpía de un sistema H será: H = U + P.V H = U + (P.V) = U + P. V + V. P = Q + V P ( U + P V = Q) Por lo que el primer principio se puede escribir también como: H = Q + V P De esta forma, la variación de entalpía de un sistema es fácil de determinar: se trata del calor desprendido (-) o absorbido (+) cuando la presión se mantiene constante ( P = 0). U = Q V y H = Q P E1.- Sabrías justificar la siguiente expresión: U = Q V = Q P - P V?. 5. - TERMOQUÍMICA En Química, un sistema (sustancias en un determinado recipiente) evoluciona desde un estado inicial (REACTIVOS) hasta un estado final (PRODUCTOS). En el camino seguido en la evolución (REACCIÓN QUÍMICA) se rompen unos determinados enlaces con un contenido energético determinado y se forman otros nuevos. La diferencia energética entre los enlaces de los reactivos y de los productos se manifiesta en forma de calor/trabajo desprendido (REACCIÓN EXOTÉRMICA) o absorbido (REACCIÓN ENDOTÉRMICA). H H _ C _ H H O =O O = C= O H O= O _ O H E2.-. Conociendo las siguientes energías de enlaces, determina la diferencia energética entre productos y reactivos para el proceso de combustión del metano. REACTIVOS PRODUCTOS DATOS ENERGÍAS DE ENLACE (kcal/mol): C-H C-C C=C C=O C-0 O=O O-H 98 80 145 173 79 117 109 PÁGINA 121

En caso de efectuar la reacción a volumen constante, la energía interna del sistema sufre una variación U = Q V. En caso de realizarse a presión constante (caso más frecuente), la medida del calor absorbido/desprendido proporciona la variación de ENTALPIA del sistema. Las medidas del calor absorbido/desprendido a P ó V constante proporcionan información sobre la VARIACIÓN de H ó V, no sobre los valores absolutos de estas magnitudes. Por esta razón conviene tomar un SISTEMA DE REFERENCIA PARA LA ENTALPIA/ENERGÍA INTERNA DE LAS SUSTANCIAS. Por convenio, se asigna nivel de entalpía CERO a las SUSTANCIAS ELEMENTALES en el ESTADO FÍSICO NORMAL correspondiente a 1 atm y 298 K (condiciones estándar). En las ecuaciones termoquímicas debe figurar el estado físico de reactivos y productos. Con ello, la medida del calor a PRESIÓN CONSTANTE en la reacción: C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) proporciona el valor de la entalpía de formación del dióxido de carbono (DEBE RECORDARSE QUE DE ACUERDO CON EL CRITERIO DE SIGNOS AL CALOR DESPRENDIDO SE LE ASIGNA SIGNO MENOS). Gracias a esas medidas están tabuladas las ENTALPIAS DE FORMACIÓN POR MOL DE COMPUESTO (también mal llamados calores de formación, ya que en este caso habría que señalar en que condiciones se ha efectuado la reacción). Con estos datos se pueden calcular las VARIACIONES DE ENTALPÍA EN CUALQUIER REACCIÓN QUÍMICA A LA TEMPERATURA DE 298 K, ya que, de acuerdo al principio de conservación de la energía: donde: H REACCIÓN = Σ C P. H P - Σ C R. H R Σ : suma de los correspondientes factores C P : coeficientes estequiométricos correspondientes a los productos C R : coeficientes estequiométricos correspondientes a los reactivos H (R ó P) : entalpía de formación por mol de reactivo ó producto Los valores de H para una determinada reacción varían muy poco con la temperatura, ya que, la mayor variación corresponde a la reacción química en sí (la variación total de ambas magnitudes sería la variación producida por la reacción a 298 K más o reactivos aotrat C productos aotrat menos el valor neto de calentar reactivos y enfriar productos hasta la temperatura de trabajo; este valor T B D neto es prácticamente despreciable frente al valor obtenido de la magnitud en la reacción). reactivos a298k A productos a298k Desarrollo reacción H A = H B + H C + H D donde H B - H D, por lo que H A H C PÁGINA 122

LEY DE HESS Y CICLO DE BORN-HABER Dado que la variación de entalpía de una reacción química es función de estado, sólo depende de los estados inicial y final y no de los procesos intermedios que puedan haber ocurrido (LEY DE HESS). Por ello, la H R de una determinada reacción se puede calcular si esta reacción es COMBINACIÓN LINEAL de otras reacciones cuyas H R si sean conocidos, ya que aquella será la combinación lineal correspondiente de éstas. Una aplicación directa de la Ley de Hess es la determinación de los valores de Energías Reticulares (ER) en compuestos iónicos sólidos. En efecto, la energía reticular se define como la energía liberada cuando se forma un mol de compuesto iónico sólido a partir de los correspondientes IONES en estado gaseoso. Aplicado en un caso concreto (por ejemplo el NaCl), sería la variación de entalpía de la reacción: Na + (g) + Cl - (g) NaCl (s) H R = ER Este valor de H R es muy difícil de medir con técnicas usuales de calorimetría. Sin embargo, las variaciones entálpicas de otras reacciones son más fáciles de medir y son conocidas: Na (S) + 1/2 Cl 2 (G) NaCl (S) H R = entalpía de formación H f del cloruro de sodio Na (S) Na (G) Na (G) Na + (G) + 1 e - Cl 2 (g) 2 Cl (g) H R = entalpía de sublimación del sodio H R = primera energía de ionización del átomo de sodio H R = entalpía de disociación (rotura de enlace) del gas cloro Cl (G) + 1 e - Cl - (G) H R = afinidad electrónica del átomo de cloro E3.- Combina linealmente estas cinco reacciones cuyas H R son conocidas para obtener la reacción correspondiente a la formación de la red iónica sólida a partir de los iones gaseosos y determina el valor correspondiente de ER (ESTE ES EL LLAMADO CICLO DE BORN-HABER). EJERCICIO RESUELTO Y COMENTADO Partiendo de POTASIO (S) y BROMO (G) explica cada uno de los procesos que habría que efectuar para obtener BROMURO DE POTASIO (S) analizando la variación energética de cada uno de ellos. Cómo se puede determinar la energía reticular de dicha sal aplicando la ley de Hess?. 1 El proceso global K (S) + Br2 (G) KBr (S) con variación energética H R (medible con técnicas de 2 calorimetría) puede ser desglosado en los siguientes pasos: SUBLIMACIÓN DEL POTASIO: K (S) K (G) IONIZACIÓN DEL POTASIO: K (G) K + (G) + 1 e H 1 = CALOR SUBLIMACIÓN (ENDOTÉRMICO) H 2 = ENERGÍA IONIZACIÓN (ENDOTÉRMICO) DISOCIACIÓN DEL GAS BROMO (Si el estado fuese otro, habría que efectuar el cambio de estado correspondiente): Br 2 2 Br H 3 = ENERGÍA DE ENLACE (ENDOTÉRMICO) PÁGINA 123

IONIZACIÓN DEL ÁTOMO DE BROMO (Puede ser exotérmica o endotérmica, según el elemento de que se trate, en este caso es exotérmica): Br + 1 e Br H 4 = AFINIDAD ELECTRÓNICA (EXOTÉRMICA) FORMACIÓN DE LA RED IÓNICA A PARTIR DE LOS IONES EN ESTADO GASEOSO (La energía liberada en este proceso exotérmico es la ENERGÍA RETICULAR de la red): K + (G) + Br (G) KBr (S) H 5 = ENERGÍA RETICULAR (EXOTÉRMICA) La ley de Hess establece que la variación de la entalpía (y en general de todas las funciones de estado) no depende del camino elegido para realizar el proceso, sino sólo de los estados inicial y final, por lo que puede comprobarse que: H R = H 1 + H 2 + 2 1 H3 + H 4 + H 5 Calor latente de sublimación 1/2 Br Br 2 (g) (g) Energía de Ionización + K K K (s) (g) (g) 1e _ Br (g) Energía Reticular KBr (s) Todos los términos de esta relación son fácilmente medibles y están tabulados con excepción de H 5, es decir de la energía reticular, por lo que resulta ser el método de determinación de la citada energía reticular (ATENCIÓN AL CRITERIO DE SIGNOS). 1/2 Energía de enlace Afinidad electrónica PROCESO GLOBAL: ENTALPÍA DE FORMACION DEL KBr NOTA: La energía reticular se puede evaluar a través de expresiones físicas relacionadas con la energía potencial eléctrica de los iones, que contienen una serie de constantes difíciles de determinar, por lo que el método para calcular la E.R. es el explicado en el ejercicio. E,R. = (1-1/n). q 1. q 2. N. A / R o 6. - SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA: ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. Una reacción exotérmica implica una disminución del nivel de energía en el sistema, lo que podría llevar a pensar que esas reacciones ocurren espontáneamente, pero, arde un papel espontáneamente? se convierte el agua líquida en hielo espontáneamente?,... Esto sugiere que el concepto de espontaneidad no está ligado en EXCLUSIVA con la disminución energética del sistema. Es necesario estudiar nuevas relaciones. En la evolución de un sistema, desde un estado energético inicial a otro final, se puede obtener cierta cantidad de trabajo que dependerá del camino seguido en la evolución. Con un determinado camino se obtiene un máximo de trabajo útil llamado ENERGÍA LIBRE DE GIBBS G. El estudio del trabajo útil máximo (esto es de la Energía libre de Gibbs), obtenido en una determinada reacción química en función de la temperatura (a presión constante), ofrece la respuesta a la espontaneidad de una reacción. Experimentalmente se encuentra la relación: G = H - a. T donde a resulta ser la variación de una nueva función de estado ( a = ( H - G) / T ) llamada ENTROPÍA DEL SISTEMA ( S). PÁGINA 124

La entropía está relacionada (de acuerdo con las leyes de la mecánica estadística) con un concepto muy conocido: el desorden en el sistema. Un valor de entropía alta significa gran desorden, de forma que, el nivel de entropía cero no puede ser (cómo se ha hecho con el valor cero de entalpía) cualquier nivel arbitrario, sino que debe ser el estado más ordenado en que pueda encontrarse el sistema. El nivel de ENTROPÍA CERO se asigna a las sustancias cristalinas a una temperatura de 0 K (Tercer Principio) Una vez definido el nivel cero de entropía se pueden determinar las ENTROPÍAS DE FORMACIÓN de las sustancias, las cuales deben referirse a unas condiciones de presión y temperatura: condiciones estándar ( 1 atm de presión y 298 K) y TENIENDO EN CUENTA QUE LAS ENTALPIAS DE LOS ELEMENTOS EN CONDICIONES ESTANDAR TIENEN VALOR CERO, PERO LAS ENTROPIAS DE LOS MISMOS TIENEN UN VALOR DISTINTO DE CERO. En una reacción química el valor de S varía en función de la presión, sobre todo si el número de moles gaseosos es diferente en productos y reactivos, de ahí que es importante resaltar que los valores tabulados de dicha función de estado se refieren a una presión total de 1 atm. Con respecto a la variación de S con la temperatura para una reacción química, ocurre algo parecido a la variación de H con la temperatura: la variación de la misma en productos se compensa con la variación de los reactivos, de forma que se puede considerar que, tanto H como S, permanecen constantes al variar la temperatura de la reacción. Conocidas las entropías de formación se puede calcular la variación de entropía de cualquier reacción de forma análoga a como se hizo con las entalpías Como se indicó antes H R varía poco con la temperatura pero G varía en gran manera con la temperatura ya que G = H - T. S, por lo que los valores tabulados de G se refieren a condiciones estándar y se representan como G. Los procesos espontáneos tienden a minimizar la energía libre del sistema. En otras palabras, un proceso espontáneo produce trabajo útil (la energía libre de los productos es menor que la de los reactivos) Por tanto, el estudio de la espontaneidad de una reacción química requiere analizar los valores adecuados que hacen que la expresión H - T. S resulte menor que cero. En caso de que dicha expresión sea mayor que cero, el proceso espontáneo es el contrario (todas las reacciones químicas son reversibles, es decir unos reactivos pueden reaccionar para dar unos productos, pero también esos productos pueden reaccionar para formar los reactivos iniciales, aunque la dirección del proceso espontáneo vendrá marcada por el valor de la energía libre de Gibbs de los procesos). Debe tenerse en cuenta que el contenido entrópico de una sustancia en estado gaseoso es mayor que en estado líquido o en estado sólido (relacionado con el desorden molecular) En caso de que el valor de G sea cero los dos procesos son espontáneos, esto es, los dos procesos tienen lugar (siempre que los productos tengan posibilidad de reacción por encontrarse en un recipiente cerrado). El resultado final de la reacción es llegar a un punto, donde las cantidades de todas las especies químicas permanece constante porque se obtienen en la misma proporción que reaccionan. Este punto se denomina EQUILIBRIO QUÍMICO. PÁGINA 125

Un sistema formado por un conjunto de sustancias tiene un determinado contenido de energía libre. El sistema puede sufrir un proceso químico y, como consecuencia del mismo, el contenido de energía libre del sistema puede cambiar. Si el contenido de energía libre disminuye, el proceso se produce espontáneamente. Si los productos no permanecen en el recipiente, el proceso continúa hasta llegar al mínimo de energía libre, es decir, hasta que los reactivos se agotan. Pero si los productos permanecen en el recipiente, las moléculas de productos pueden chocar entre sí y dar lugar a moléculas de reactivos, con el consiguiente aumento de la energía libre. En esta situación se dan los dos procesos: Reactivos Productos con disminución de energía libre Productos Reactivos con aumento de energía libre Transcurrido cierto tiempo, se alcanza una situación en la cual la disminución de energía libre del proceso directo es compensada con el aumento de energía libre del proceso inverso: LA ENERGÍA LIBRE DEL SISTEMA PERMANECE MÍNIMA Y CONSTANTE. El sistema evoluciona, en este caso, desde una situación de mayor energía libre (sólo reactivos) hasta un mínimo de energía libre donde coexisten moléculas de reactivos y productos y se dan los dos procesos: esta situación, con concentraciones constantes para todas las especies presentes, se denomina EQUILIBRIO QUÍMICO. EJERCICIOS RESUELTOS Y COMENTADOS A) Calcula la variación de energía interna (a 25 C y 1 atm) para la reacción de combustión del etano. B) Analiza la espontaneidad de la reacción. SUSTANCIA ENTALPÍA ESTÁNDAR FORMACIÓN ENTROPÍA ESTÁNDAR AGUA -68,3 kcal/mol 16,72 cal.k -1.mol -1 DIÓXIDO DE CARBONO -94 kcal/mol 51,06 cal.k -1.mol -1 ETANO -20,2 kcal/mol 54,85 cal.k -1.mol -1 OXÍGENO??? 49,00 cal.k -1.mol -1 La reacción de combustión expresada por mol de etano y con las sustancias en condiciones estándar (no se da la entalpía de formación del agua vapor) es: CH 3 CH 3 (G) + 7 O2 (G) 2 CO 2 (G) + 3 H 2 O (L) H C 2 La variación de energía interna viene dada por el primer principio de termodinámica (conservación de la energía): U = Q T siendo Q y T el calor y el trabajo transferidos entre el sistema y el exterior. Los valores de Q y de T dependen del camino elegido, pero la diferencia Q T sólo depende del estado inicial y final, por ello es una función de estado. PÁGINA 126

Si el proceso se efectúa a volumen constante U = Q V (calor a volumen constante), pero si se realiza a presión constante (es el caso general) U = Q P P. V, donde Q P es el calor a presión constante, que coincide en valor (no en el signo) con otra función de estado: la variación del entalpía ( H ). Por tanto, U = H P V. H C puede determinarse a partir de la ley de Hess y de los datos de las entalpías de formación (la entalpía de formación en condiciones estándar de las sustancias elementales se toma como punto de referencia, es decir se asigna valor cero): 1 H 2 (G) + O2 (G) H 2 O (L) 2 H 1 = 68,3 kcal/mol x ( 3) C (S) + O 2 (G) CO 2 (G) H 2 = 94 kcal/mol x ( 2) 2 C (S) + 3 H 2 (G) C 2 H 6 (G) H 3 = 20,2 kcal/mol x ( 1) Se puede observar que al efectuar las operaciones señaladas a la derecha ( el signo significa la reacción inversa) y sumar el resultado de estas operaciones, se obtiene la reacción de combustión por mol de etano en condiciones estándar. La entalpía de esta reacción de combustión será por tanto (por mol de etano) H C = ( 68,3) x 3 + ( 94) x 2 + ( 20,2) x ( 1) = 372,7 kcal/mol IMPORTANTE: Si se conocen las entalpías de formación de todos los productos y reactivos, la entalpía de la reacción se puede determinar por la expresión (es el camino más rápido): H REACCIÓN = Σ C P. H P - Σ C R. H R Para calcular la variación de energía interna, es necesario calcular, además de H, el valor de P V. Si la temperatura se mantiene constante P V = n. R. T, siendo n la variación del número de moles gaseosos en la reacción. Por ello (por mol de etano): P V = ( 2 1 7 ). 0,082. 298 = 61 atm.l/mol 2 Para expresar atm.l en kcal debe recordarse que 1 atm es la presión debida a una columna de mercurio de 760 mm, o lo que es lo mismo: P = d. g. h = 13600 x 9,8 x 0,760 = 101292 pascal (unidad presión S.I.) 61 atm l 101292 Pa 1 m 1 atm 1000 l 3 = 0,24 cal 1 kcal 6178,8 J 1 J 1000 cal = 1,48 kcal De esta manera U = 372,7 ( 1,48) = 371,22 kcal/mol etano b) La reacción será espontánea cuando la variación de energía libre ( G) sea negativa, esto es, cuando El valor de la variación de entropía de G = H T. S < 0 la reacción es: S = ENTROPÍA PRODUCTOS ENTROPÍA REACTIVOS = PÁGINA 127

= 16,72 x 3 + 51,06 x 2 54,85 x 1 49,00 x 2 7 = 74,07 cal/k.mol etano = 74,07 x 10 3 kcal/k.mol etano Por tanto la reacción será espontánea cuando 372,7 T. ( 74,07 x10 3 ) < 0 es decir 372,7 + T. 74,07 x 10 3 < 0 T < 372,7 = 5031 K (en la práctica siempre) 3 74,07 10 Si el agua se obtiene en estado gaseoso H C es menor (habrá que restar el calor latente de vaporización del agua expresado en las unidades correctas) pero sigue siendo exotérmica; S será mayor (por el mayor contenido entrópico del agua en estado de vapor) y llega a ser positiva, por lo que la reacción siempre es espontánea. Para obtener un resultado acorde con la práctica SE DEBERÍA HABER UTILIZADO H f Y S DEL AGUA EN ESTADO DE VAPOR. ( H f del vapor agua = 57,8 kcal/mol S del vapor de agua a 1 atm y 298 K = 45,1 cal/k.mol). a) Calcula la variación de energía libre estándar, a 25 C, para las siguientes reacciones, utilizando los datos tabulados: 2 NaF (S) + Cl 2 (G) F 2 (G) + 2 NaCl (S) PbO (S) + Zn (S) Pb (S) + ZnO (S) b) A la vista de los resultados, comenta la conveniencia o no de utilizar estas reacciones en la obtención de flúor y plomo respectivamente. (Selectividad LOGSE Jun98 B) NaF NaCl PbO ZnO Cl 2 F 2 Zn Pb H o F(kJ/mol) -569-411 -276-348 -- -- -- -- S o F (J/K.mol) 58,6 72,4 76,6 3,9 223,0 202,7 41,6 64,8 Como todos los datos son de variaciones de entalpías y entropías de formación de productos y reactivos, las correspondientes a las dos reacciones serán: H REACCIÓN = Σ C P. H P - Σ C R. H R H o R1 = 2. (-411) + 1. 0-2. (-569) - 1. 0 = 316 kj/mol H o R2 = 1. (-348) + 1. 0-1. (-276) - 1. 0 = -72 kj/mol S o R1 = 2. (72,4) + 1. (202,7) - 2. (58,6) - 1. (223,0) = 7,3 J/K.mol S o R2 = 1. (64,8) + 1. (3,9) - 1. (76,6) - 1. (41,6) = -49,5 J/K.mol La variación de energía libre estándar (1 atm) y a 25 C será: G o R1 = H o R1 - T. S o R1 = 316000-298. 7,3 = 29.425 J/mol G o R2 = H o R2 - T. S o R2 = -72.000-298. (-49,5) = -57.249 J/mol b) Si la variación de energía libre es negativa la reacción será espontánea y, por tanto, conveniente para la obtención de productos. Por lo que a 25 C sólo la segunda reacción es útil para la obtención de plomo (aunque habría que tener en cuenta la rapidez con la que se obtiene). G o R depende en gran manera de la temperatura. Para que sean espontáneas debe cumplirse que: 1) 316.000 - T. 7,3 < 0 T muy alta (no es espontánea en la práctica) 2) -72.000 + T. 49,5 < 0 espontánea para T < 1454 K PÁGINA 128

7. - CINÉTICA QUÍMICA: Un proceso espontáneo es aquel que sucede de forma natural en las condiciones de presión y temperatura que se tengan y cumpliéndose siempre que H - T. S < 0. Por esa razón la fusión del hielo a 1 atm y 20 C tiene lugar de forma espontánea a pesar de ser un proceso endotérmico, ya que por encima de 273 K el valor del producto T. S es mayor que el valor de H.. A temperaturas menores de 273 K dicho producto es menor y la energía libre de Gibbs sería positiva (energía libre aportada, de acuerdo al criterio de signos aplicado) por lo que el proceso espontáneo no es la fusión del hielo, sino la solidificación del agua (proceso inverso). A la temperatura exacta de 273 K el valor de la energía libre de Gibbs es cero y el proceso está en equilibrio, es decir, unas moléculas solidifican y otras funden, de forma que la cantidad relativa de moléculas en estado sólido y líquido permanece inalterable (SITUACIÓN DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO). Ahora bien, una reacción puede ser espontánea en una determinada dirección pero transcurrir de forma muy lenta sin existir relación entre la dirección del proceso espontáneo y la velocidad de reacción. La velocidad de una reacción química es la rapidez con la que las sustancias iniciales (reactivos) desaparecen para formar los productos. Para la reacción a A + b B c C + d D se encuentra experimentalmente que la velocidad de la reacción v 1 tiene una expresión de la forma: siendo α y β unos parámetros obtenidos experimentalmente y denominados orden de reacción respecto a A y B. La suma α + β se denomina orden de la reacción. Si los reactivos se encuentran en estado sólido se ha comprobado que la cantidad del mismo no influye en la velocidad de reacción, es decir, no se reflejan en la expresión de la velocidad. Igualmente, si hay reactivos líquidos y gases mezclados se comprueba que la velocidad de reacción sólo se ve afectada por los reactivos en fase gaseosa. En definitiva, son los reactivos cuyas moléculas tienen mayor movilidad los que influyen en la velocidad de reacción. Para reacciones elementales (que transcurren en un solo paso sin procesos intermedios) se encuentra que α y β coinciden con los coeficientes estequiométricos, a y b, que representan la molecularidad de la reacción. El valor de k depende de la temperatura aumentado su valor con ésta. Igualmente se encuentra que el valor de k depende de otra constante, propia de cada reacción química, llamada ENERGÍA DE Ea REACTIVOS COMPLEJO ACTIVADO H PRODUCTOS PROCESO DE REACCIÓN v 1 = k. [A] α. [B] β REACTIVOS COMPLEJO ACTIVADO PRODUCTOS PROCESO DE REACCIÓN ENDOTÉRMICO EXOTÉRMICO Ea H ACTIVACIÓN (Ea). Para que una reacción tenga lugar, es necesario aumentar SIEMPRE el estado energético de los reactivos hasta formar una especie intermedia llamada COMPLEJO ACTIVADO. Una vez alcanzada esta activación el proceso continúa con disminución de energía. La energía de esta segunda fase PÁGINA 129

menos la energía de activación constituye la variación de entalpía del proceso global, que podrá ser negativa, es decir desprendida (PROCESO EXOTÉRMICO) o positiva (PROCESO ENDOTÉRMICO). El valor de Ea disminuye, aumentando el valor de k, cuando se utilizan unas sustancias llamadas CATALIZADORES (en este caso positivos). También es posible utilizar catalizadores negativos que inhiben la reacción (disminuye la velocidad a costa de disminuir k, aumentando Ea). Debe tenerse en cuenta que los catalizadores no se consumen en la reacción, su función es la de adherirse a los reactivos para disminuir (catálisis positiva) o aumentar (catálisis negativa) el valor energético del complejo activado, por lo cual tampoco varían el valor de H de la reacción. Un claro ejemplo de catálisis positiva se puede observar al añadir pequeñas cantidades de un metal o su catión, como el hierro presente en la hemoglobina de la sangre, al agua oxigenada. La descomposición inmediata del peróxido de hidrógeno delata el aumento de la velocidad de reacción por catálisis. Por tanto la velocidad de una reacción aumenta con: La superficie de contacto de los reactivos (mejor en forma líquida o gaseosa). Aumento de la concentración de reactivos. Aumento de la temperatura. Presencia de catalizadores positivos apropiados. 8. - EQUILIBRIO QUÍMICO Sea la reacción química: a A + b B c C + d D con velocidad de reacción v 1 = k 1. [A] a. [B] b A medida que transcurre la reacción, el número de moles presentes de A y B tiende a disminuir por lo que la velocidad de reacción v 1 es máxima al principio para ir disminuyendo a medida que transcurre la reacción señalada. Si los productos C y D no se eliminan, permaneciendo en el recipiente donde tiene lugar la reacción (REACTOR), puede ocurrir que estas sustancias C y D reaccionen entre sí para formar de nuevo los reactivos A y B. Esto sería la reacción inversa: c C + d D a A + b B con velocidad v 2 = k 2. [C] c. [D] d Esta velocidad sería nula al comienzo de la reacción (no se habrían formado moléculas de productos que puedan reaccionar) y, a medida que se forman productos, iría aumentando. En otras palabras, si la reacción se efectúa sin posibilidad de eliminar los productos se producen dos reacciones simultáneamente: Reacción directa: a A + b B c C + d D con v 1 = k 1. [A] a. [B] b Reacción inversa: c C + d D a A + b B con velocidad v 2 = k 2. [C] c. [D] d Al comienzo del proceso v 1 es máxima y v 2 es mínima. A medida que transcurre el tiempo, v 1 disminuye y v 2 aumenta, de forma que llegará un momento donde v 1 = v 2. En este momento, la cantidad de moléculas de A y B que desaparecen se ven compensadas con las que se vuelven a formar por la reacción inversa. Igualmente ocurre con el número de moléculas de C y D. En definitiva, se ha llegado a una PÁGINA 130

situación donde la composición del interior del recipiente no varía, esto es, se ha llegado a una situación de EQUILIBRIO QUÍMICO. En la situación de equilibrio químico se cumple que k 1. [A] a. [B] b = k 2. [C] c. [D] d, por lo que c [C].[D] a d [A].[B] b = k k 1 2 = Kc El cociente [C] c. [D] d / [A] a. [B] b se denomina, en general, cociente de reacción y puede tomar cualquier valor en función de las concentraciones iniciales de cada especie.. Pero una vez que el sistema evoluciona reaccionando, dicho cociente tiende a un valor constante que es K C. Para tender a ese valor las concentraciones de reactivos y productos cambian de forma adecuada: Si el cociente de reacción es mayor que K C el valor del cociente tenderá a disminuir para alcanzar el valor de K C : es preciso que aumente el valor del denominador y disminuya el numerador, es decir, parte de los productos desaparecerán para formar más reactivos. Si el cociente de reacción es menor que K C ocurre lo contrario: dicho cociente tiende a aumentar (para llegar al valor de la constante de equilibrio) para lo cual parte de los reactivos desaparecen para formar más productos. Si el cociente de reacción es igual a K C el sistema se encuentra en estado de equilibrio: las moléculas de reactivos que desaparecen se compensan con las que se forman y la composición del sistema no varía: la concentración de cada especie se mantiene constante. Sólo cuando el cociente de reacción sea igual a K C el sistema estará en equilibrio manteniendo constante desde ese momento el valor de las concentraciones EXPRESIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE LAS PRESIONES Para reacciones químicas que tengan lugar en FASE GASEOSA, es más fácil medir presiones parciales que concentraciones, por lo que es aconsejable definir una constante de equilibrio K P en función de las presiones parciales de cada especie. Igualmente, se puede definir el cociente de reacción en función de las presiones parciales. La concentración de una especie está relacionada con su presión parcial por la ley general de los gases: P. V = n. R. T (supuesto comportamiento ideal), donde n / V será el valor de la concentración de la especie, por lo que: P A = [A]. R. T Por tanto, es fácil determinar la relación entre K P y K C : (para una reacción en fase gaseosa y homogénea, es decir con todas las especies en estado gaseoso) K P = P C c. P D d / P A a. P B b = K C. ( R. T ) c + d - a - b PÁGINA 131

CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y TEMPERATURA. PRINCIPIO DE LE CHATELIER El valor de la constante de equilibrio depende sólo de la temperatura. Esta constante es el cociente de las dos constantes que aparecen en las ecuaciones de velocidades y que dependen de la temperatura y de la energía de activación, pero este último factor sólo se ve alterado por la presencia de catalizadores, los cuales aumentan o disminuyen el valor de ésta energía en un valor que es igual para la reacción directa que para la inversa. Cómo varía K C con la temperatura?. Al aumentar T aumenta el valor de k 1 y el de k 2, por tanto el valor de K C puede aumentar o disminuir con la temperatura. Debe tenerse en cuenta que K C es una relación de concentraciones en equilibrio, mientras que k 1 y k 2 son constantes que influyen en LA RAPIDEZ CON QUE SE ALCANZA EL EQUILIBRIO. En otras palabras, un aumento de la temperatura supone siempre alcanzar el estado de equilibrio más rápidamente, pero en unos casos se favorecerá la formación de productos y en otros la formación de reactivos. PRINCIPIO DE LE CHATELIER El estado de equilibrio (dicho de otro modo, el valor de las concentraciones de todas las especies en equilibrio) se puede modificar variando el cociente de reacción, por adición de reactivos o productos. En caso de añadir reactivos, el cociente de reacción disminuye; para volver al valor de K C la concentración de productos debe aumentar, por lo que el equilibrio se desplaza hacia la derecha (desaparecen reactivos para dar lugar a productos). Si se añaden productos, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, en sentido de formación de reactivos. En definitiva, al modificar el estado de equilibrio el sistema evoluciona en el sentido de contrarrestar dicha modificación. Este principio fundamental (PRINCIPIO DE LE CHATELIER) no se aplica sólo a la variación de las concentraciones de reactivos o productos: también permite predecir la variación de la constante de equilibrio al aumentar o disminuir la temperatura: EFECTO DE T SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO: Al aumentar la temperatura del sistema, el contenido energético del mismo se hace mayor, por lo que el sistema evoluciona en el sentido de contrarrestar la aportación energética; por ello, un aumento de temperatura favorece la REACCIÓN ENDOTÉRMICA. De igual manera una disminución de la temperatura favorece la REACCIÓN EXOTÉRMICA, aunque en esta caso se disminuye la velocidad de reacción y el equilibrio químico tardará más tiempo en alcanzarse. En este caso el EQUILIBRIO SE MODIFICA POR VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. EFECTO DE P SOBRE EL ESTADO DE EQUILIBRIO: Al aumentar la presión del interior del reactor, el equilibrio se desplaza (sin variar la constante de equilibrio) en el sentido de contrarrestar el aumento de presión: es decir se favorece la reacción que produce menos cantidades de gases. SI SE VARÍA LA PRESIÓN DEL INTERIOR, PERO SIN VARIAR EL COCIENTE DE REACCIÓN, EL SISTEMA SIGUE EN EQUILIBRIO. Por ejemplo, al añadir un gas inerte al sistema, aumenta la presión total pero las presiones parciales de reactivos y productos permanecen constantes, por lo que el cociente de reacción no cambia al añadir gas inerte: si el sistema está en equilibrio, al añadir gas inerte sigue estando en equilibrio. EFECTO DE V SOBRE EL ESTADO DE EQUILIBRIO: Un aumento de V equivale a una disminución de P y viceversa. Por tanto un aumento de V favorece la reacción que produzca más gases. PÁGINA 132

EJERCICIOS SOBRE EQUILIBRIOS QUÍMICOS Primero habrá que escribir y ajustar la reacción (reversible) que deba estudiarse. a A + b B c C + d D cuya K C = [C] c. [D] d / [A] a. [B] b Conociendo el número de moles iniciales y la proporción en que reaccionan o se forman (en función de los coeficientes estequiométricos de la reacción), es fácil determinar las cantidades de cada especie en el equilibrio y, en función del volumen, las concentraciones de éstas en el equilibrio. Con la expresión de K C se dispone de una relación matemática que permitirá calcular cualquier variable desconocida. a A + b B c C + d D moles iniciales n A n B n C n D reacción a.x b.x c.x d.x moles en equil. n A - a.x n B - b.x n C + c.x n D + d.x Las correspondientes concentraciones en equilibrio serán los cocientes (moles en equil./volumen) y estas concentraciones estarán relacionadas mediante la expresión de la constante de equilibrio, lo que permitirá realizar los cálculos. Se define el grado de conversión α (grado de reacción, grado de ionización, etc. según el tipo de reacción tratada) respecto a un reactivo, como el porcentaje de reactivo que se transforma en producto, es decir α A = (a. x / n A ). 100 (para expresarlo en tanto por ciento) de manera que, si se conoce este grado de conversión, es fácil calcular el valor de x que permitirá determinar los moles (concentración) en el equilibrio de cada especie. En caso de reacción en fase gaseosa, en lugar de operar con concentraciones y K C se opera con presiones parciales y K P. Así, en el cuadro anterior en lugar de trabajar con número de moles se trabaja con presiones parciales (debe recordarse que para un determinado valor de volumen y temperatura existe una relación directa entre número de moles y presión parcial, dada por la ecuación general de los gases). EQUILIBRIO QUÍMICO EN FASE HETEROGÉNEA Si la reacción transcurre en fase HETEROGÉNEA sólo influyen en el equilibrio las especies con mayor movilidad. Así en la reacción CaCO 3 (S) CaO (S) + CO 2 (G) K P = P CO2 EJERCICIOS RESUELTOS Y COMENTADOS La formación de anhídrido sulfúrico (gas) a partir de la reacción entre el anhídrido sulfuroso (gas) y el oxígeno (gas) constituye un paso intermedio en la fabricación del ácido sulfúrico. Los valores de K P para el equilibrio en el proceso señalado varía con la temperatura de la siguiente manera: Temperatura (K) 727 789 830 Valor de K P 1,860 0,956 0,130 a) Explica la variación entálpica del proceso. b) Cómo afecta al equilibrio un aumento de la presión total?. PÁGINA 133

c) Se introducen en un recipiente de 10 l dos moles de cada uno de los reactivos y se eleva la temperatura hasta 727 C. Explica el planteamiento que seguirías para determinar la composición de la mezcla una vez alcanzado el equilibrio (no es necesario que resuelvas la ecuación final). a) La variación de la constante de equilibrio con la temperatura señala si el proceso es exotérmico o endotérmico, de acuerdo al principio de Le Chatelier: al modificar alguna variable de una reacción en equilibrio, éste evoluciona en sentido de anular la modificación efectuada, por ello, si se aumenta la temperatura el equilibrio se modifica favoreciendo la reacción endotérmica (anular la aportación energética que se ha hecho para subir la temperatura). Al aumentar la temperatura en esta reacción la constante de equilibrio disminuye, es decir se favorece la reacción inversa, por lo que la REACCIÓN INVERSA ES ENDOTÉRMICA y por tanto LA REACCIÓN TRATADA ES EXOTÉRMICA. b) Al aumentar la presión no varía la constante de equilibrio (sólo lo hace con la temperatura), pero las concentraciones o presiones en el estado del equilibrio se modifican, en sentido de anular el aumento efectuado. Por ello un aumento de presión desplaza el equilibrio hacia el término de la ecuación que contenga menor número de moles gaseosos. La reacción tratada es: 2 SO 2 (G) + O 2 (G) 2 SO 3 (G) Por tanto un aumento de presión favorece la formación del trióxido de azufre. c) El planteamiento general de un problema de equilibrio será: 2 SO 2 (G) + O 2 (G) 2 SO 3 (G) Moles iniciales n 1 n 2 n 3 Proceso 2.x x 2.x MOLES Equilibrio n 1 2.x n 2 x n 3 + 2.x [Equilibrio] n 1 2x n 2 x n 3 + 2x V V V En este problema n 1 = n 2 = 2 moles y n 3 = 0, V = 10 l. Como la constante conocida es K P habrá que expresar las presiones parciales de cada gas en equilibrio, de acuerdo con la ecuación general de los gases: = [gas1] R T P 1 También se puede utilizar K C si se calcula mediante la expresión: siendo n la variación del número de moles de gases en la reacción ( en este caso 2 2 1 = 1) Por tanto: K P 2 2 [SO3 ] = (R.T) 2 [SO ] [O ] 2 1 = 2 ( 2 ( 2x ) 10 2x 2 ) ( 2 10 x ) 10 Expresión que permite calcular el valor de x. Una vez conocido dicho valor se puede calcular cualquier concentración o presión de acuerdo al cuadro general planteado. K P = (R.T) K 1 C (R.T) n PÁGINA 134

Una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno en proporciones estequiométricas reacciona según la ecuación: MONÓXIDO DE CARBONO (GAS) + HIDRÓGENO (GAS) METANOL (GAS) H < 0 A 400 K y presión total de 1 atm se consigue el equilibrio cuando la mezcla contiene un 20% de metanol en volumen. a) Calcula las fracciones molares de los gases en estado de equilibrio. b) Calcula la constante de equilibrio K p. c) Indica las condiciones (presión y temperatura) que más favorezcan la obtención de metanol. Justifica las respuestas. EL PLANTEAMIENTO GENERAL SERÁ: CO (GAS) + 2 H 2 (GAS) CH 3 OH (GAS) moles iniciales n 2n (proporciones estequiométricas) Reacción x 2x x moles equil. n x 2n 2x x [equilibrio] (n x)/v (2n 2x)/V x/v siendo V el volumen P en equil.: P 1 P 2 P 3 cada presión será el producto de cada concentración por RT ( P = nº moles.r.t/v) NOTA: debes decidir trabajar con concentraciones o presiones. En este caso se utilizarán las presiones y la constante Kp. Para la resolución del problema se conocerán ciertos datos que permitirán plantear ecuaciones y obtener soluciones. En este problema se conocen dos datos: la presión total y el porcentaje en volumen del metanol en el equilibrio. IMPORTANTE: El porcentaje en volumen para gases es, en realidad, el porcentaje molar, es decir el tanto por ciento de moléculas respecto al total. La fracción molar es el tanto por uno de moléculas respecto al total de ellas. La presión parcial de cada gas vendrá dada por el porcentaje molar respecto a la presión total (la presión es el efecto de choques y éste será proporcional al porcentaje de moléculas presentes). Este conocimiento conceptual permite resolver el problema de una manera rápida: a) Si existe un 20% en volumen de metanol habrá un 20% de moléculas de metanol (por supuesto, si el porcentaje se da en peso no se cumpliría lo anterior: habría que coger una base de cálculo de 100 g). Por lo tanto, la fracción molar del metanol será 0,2. El número de moléculas (o de moles) de monóxido de carbono e hidrógeno será del ochenta por ciento restante (fracción molar igual a 0,80). Como están en proporciones estequiométricas, habrá doble número de hidrógeno que de monóxido de carbono, es decir: y + 2y = 0,80 siendo y la fracción molar del monóxido de carbono, por lo que: fracción molar del monóxido de carbono: y = 0,80/3 = 0,27 fracción molar del hidrógeno: z = 0,53 fracción molar del metano: 0,20 PÁGINA 135

b) La constante de equilibrio K P vendrá dada por la expresión: P3 KP = 2 P1 P2 Una vez conocidas las fracciones molares de cada gas, la presión parcial es fácil de determinar: será la presión total (en este caso 1 atm) por la fracción molar de cada gas. Presión parcial del monóxido de carbono = 0,27 atm Presión parcial del hidrógeno = 0,53 atm Presión parcial del metanol = 0,20 atm por lo que la constante K P será 2,64 atm 2 (ojo: las constantes pueden tener unidades) c) La composición del equilibrio puede modificarse al variar la presión total, la temperatura, añadir un reactivo, eliminar un producto, etc. La evolución del equilibrio puede deducirse aplicando el principio de Le Chatelier: si se modifica algún factor, el equilibrio se desplaza en el sentido de anular la modificación. Así un aumento de la presión hace que el equilibrio se desplace hacia el miembro de la ecuación química que contenga menos gases (para disminuirla y anular el efecto de nuestro aumento). Un aumento de la temperatura (por aportación energética) favorece siempre la reacción endotérmica (consumo de la energía aportada). Por ello, para obtener máxima cantidad de metanol debe trabajarse a presiones altas y temperaturas bajas (aunque la bajada de la temperatura conlleva un factor negativo: la velocidad de la reacción disminuye y el equilibrio tarda más tiempo en alcanzarse). 9. - EJERCICIOS PROPUESTOS TERMOQUÍMICA 1.- a) Define: Qué es una función de estado? b) Dada la reacción química: Zn (S) + H 2 SO 4 (ac) ZnSO 4 (ac) + H 2 (g) si lees en un libro que dicha reacción tiene: Calor a volumen constante = -37,63 kcal/mol Calor a presión constante = -38,21 kcal/mol serán correctos estos datos?. 2.- Se mezclan en una vasija 2,0 kg de hielo a 0 C con 500 g de agua a 60 C. a) Determina la temperatura final de la mezcla. b) Si se hubiesen mezclado los 500 g de agua a 60 C con 100 g de hielo a -10 C Cuál sería la temperatura final de la mezcla?. Considera despreciable el calor absorbido por la vasija. DATOS: Calores específicos en cal/g C : AGUA (1,0) HIELO (0,5) Calor de fusión del hielo 79,72 cal/g 3.- Para la reacción de obtención de aluminio a partir de la bauxita ( a 25 C) Al 2 O 3 (s) 2 Al (s) + 3/2 O 2 (g) H = +1675 kj/mol Calcula la cantidad de energía calorífica necesaria para obtener seis latas de aluminio para cerveza, cada una de ellas con un peso de 13,5 g. DATO: Peso atómico del aluminio : 27 g/mol PÁGINA 136

4.- Para fundir una determinada cantidad de sodio se necesitan 1,98 x 10 5 kj. El horno donde tiene lugar el proceso tiene una pérdida de calor del 30%. Cuántos kg de gas butano será necesario quemar para conseguir fundir el sodio?. H combustión butano = 2878,6 kj/mol 5.- Sabiendo que los calores de combustión del H 2 (g), C (s) y CH 4 (g) son, respectivamente: -68,40; -95,29 y - 200,1 kcal/mol: a) Escribe las ecuaciones químicas representativas de las reacciones mencionadas b) Calcula el calor de formación del CH 4 es éste un proceso endotérmico?. 6.- Calcula la energía reticular del bromuro potásico a partir de los siguientes datos (en kcal/mol): Entalpía de formación del bromuro potásico: -93,7 Entalpía de sublimación del potasio: 19,4 Afinidad electrónica del bromo: -77,0 Energía de ionización del potasio: 100,1 Entalpía de disociación del bromo diatómico gas: 46,3 7.- Se desea conocer la variación de entalpía que se produce durante la combustión del etino. Para ello se dispone de las entalpías estándar de formación, a 25 C, del agua líquida, dióxido de carbono gas y etino gas (C 2 H 2 ) que son, respectivamente, -284 kj/mol; -393 kj/mol y -230 kj/mol. a) Haz un análisis del problema, indicado las estrategias que vas a seguir para su resolución, así como los principios teóricos, leyes o conceptos en que te basarás para decidirte por ese método de resolución. b) Determina la variación de entalpía que se produce durante la combustión del etino. c) Calcula el calor desprendido cuando se quemen 1000 kg de etino. 8.- El calor desprendido en la reacción de neutralización (entalpía de neutralización) del hidróxido sódico con ácido clorhídrico es 13,7 kcal/mol, mientras que el calor desprendido en la reacción de neutralización del ácido acético (ácido débil) con hidróxido sódico es de 3,0 kcal/mol. Calcula el calor de ionización (entalpía de ionización) del ácido acético. 9.- a)describe el procedimiento que emplearías para medir en el laboratorio el calor de neutralización de la sosa cáustica (NaOH) y el ácido clorhídrico por mol de sosa neutralizada. b) Si en lugar de emplear HCl empleáramos H 2 SO 4 para la neutralización, razona si se modificará el resultado final obtenido para el calor de neutralización de la sosa. 10.- Calcula el calor de formación a presión constante, en condiciones estándar y en kj/mol, del metano, a partir de los siguientes datos: H o de formación del dióxido de carbono : -393,5 kj/mol H o de formación del agua : -285,8 kj/mol H o de combustión del metano hasta dióxido de carbono y agua: -890,4 kj/mol Escribe todas las reacciones 11.- Las entalpías estándar de formación a 25 C del metanol líquido, dióxido de carbono gas y agua líquida son, respectivamente: -239,1; -393,5 y -285,8 kjmol -1. a) Escribe la ecuación de combustión del metanol. b) Calcula H o del proceso de combustión. c) Calcula U o del mismo proceso a 25 C. Dato: R = 8,31 JK -1.mol -1 12.- Determina la variación de la entalpía, en condiciones estándar y 298 K, para la reacción de combustión del propano. Señala qué cantidad de calor se obtendría si se quemasen 3 l de propano en condiciones normales. DATOS: Entalpías estándar de formación a 298 K: AGUA (-68,3 kcal/mol) PROPANO (-24,8 kcal/mol) DIÓXIDO DE CARBONO (-94,1 kcal/mol) PÁGINA 137