SEMINARIO N o 2 Ácidos y Bases

SEMINARIO N o 2 Ácidos y Bases Desde que en 1884 el químico sueco Svante August Arrhenius sentara las bases de la disociación iónica en su tesis doctoral, un ácido se definió como una sustancia que, en solución, libera protones (H + ), mientras que una base es una sustancia que, en solución, libera iones oxhidrilo (OH - ). Si las cantidades de H + y de OH - son idénticas, la solución resulta neutra. El químico danés Johannes Nicolaus Brönsted sugirió, en 1923, una definición más general. Un ácido no desprende simplemente un protón. El protón, una vez desprendido de la molécula de ácido, debe unirse rápidamente a otra molécula. Por eso se habla habitualmente de pares ácido-base siendo el ácido aquella molécula que en solución libera H + mientras que la base es aquella molécula que en solución capta H +. Cada ácido y cada base tienen su correspondiente base conjugada y ácido conjugado respectivamente que difieren por el H + cedido o captado. Por ejemplo: el ácido acético y el ión acetato forman un par ácido-base conjugados: ácido acético anión acetato H 3 C-COOH H 3 C-COO - + H + ácido conjugado base conjugada Una reacción ácido-base consiste en la transferencia de H + desde un ácido a una base, es decir que el ácido sólo cederá H + si está en presencia de una base que los acepte. Por lo tanto, se requerirá la participación de otra sustancia que, por lo general y tratándose especialmente de los líquidos biológicos, será el agua (solvente universal). De este modo, el agua actúa como base: Ácido acético agua anión acetato catión hidronio H 3 C COOH + H 2 O H 3 C COO - + H 3 O + ácido base base ácido conjugado 1 conjugada2 conjugada 1 conjugado 2

donde el ácido 1 y la base 1 forman un par conjugado mientras que el ácido 2 y la base 2 forman otro par conjugado. El agua también puede actuar como un ácido: amoníaco agua ión amonio ión oxhidrilo NH 3 + H 2 O NH 4 + + HO - base ácido ácido base conjugada 1 conjugado 2 conjugado 1 conjugada 2 donde el ácido 1 y la base 1 forman un par conjugado mientras que el ácido 2 y la base 2 forman otro par conjugado. El agua se puede comportar como ácido o como base. Las sustancias que como el agua tienen propiedades tanto ácidas como básicas se llaman anfipróticas. DISOCIACION DEL AGUA. CONCEPTO DE ph El agua se disocia de acuerdo a la ecuación: H 2 O ========== H + + OH - El protón proveniente de la disociación interactuará con el oxígeno de otra molécula de agua, formando el ión hidronio, H 3 0 +. Por conveniencia no se representará como hidronio sino como H +, aunque debe tenerse presente que la especie H 3 0 + es la realmente presente. A 25 C el valor de K es muy pequeño, del orden de 10-16, lo cual indica que el agua está muy poco disociada: [H + ] [OH - ] K= ---------------- = 1,8 x 10-16 M [H 2 0] La ecuación puede plantearse como se indica: K[H 2 0] = [H + ] [OH - ] (1)

Considerando 1 litro de agua, el peso de la misma será de 1 kg. La concentración molar del agua será: masa/ PM 1000 g / 18 [H 2 0]= --------------- = --------------------------- Volumen 1 litro [H 2 0] = 55,5 moles/litro = 55,5 M Reemplazando en la ecuación (1), queda: K[H 2 0] = [H + ] [OH - ] 1,8 x 10-16 M x 55,5 M = [H + ] [OH - ] 10-14 M 2 = [H + ] [OH - ] El valor de K x 55,5 M es una constante que es igual al producto de las concentraciones de H + e OH - y se denomina producto iónico del agua, Kw : KW = 10-14 M 2 = [H + ] [OH - ] (2) En el agua pura, la concentración de protones es igual a la de hidroxilos, de modo que si se sustituye [OH - ] por su equivalente en la ecuación (2), queda: [H + ] [OH - ] = 10-14 M 2 [H + ] 2 = 10-14 M 2 [H + ] = (10-14 M 2 ) ½ = 10-7 M Es decir, en el agua pura, la concentración de protones es 10-7 M e igual a la concentración de hidroxilos. El equilibrio entre las especies H 2 0, H + e OH - también existe en soluciones acuosas que contienen otras sustancias disueltas. Si las sustancias disueltas alteran la concentración de H + o de OH -, tal como ocurre con la adición de un

ácido o una base, deberá ocurrir un cambio paralelo en la disociación del agua para contrarrestar el efecto (Principio de Le Chatelier). Por ejemplo si agregamos al agua ácido clorhídrico, éste se disocia: CIH CI - + H + Por lo tanto, aumenta la concentración de protones. Al mismo tiempo, el equilibrio de disociación del agua: H 2 O H + + OH - se desplazará hacia la izquierda, lo cual compensa el efecto del agregado del ácido. El valor de Kw permanece inalterado. Si a 1 litro de agua se agrega HCI de manera que la concentración final de éste sea 10-3 M, el planteo numérico del caso es el siguiente: [CI - ] = 10-3 M y [H + ] = [H + ] ClH + [H + ] H2O donde [H+] CIH y [H+] HzO denota la concentración de protones que aporta la disociación del ácido clorhídrico y el agua respectivamente. La concentración de protones que aporta la disociación del agua es mucho menor que la que aporta la disociación del HCI 10-3 M, por lo cual los protones del agua son despreciables frente a 10-3 M. [H + ] =[H + ] CIH + [H + ] H20 [H + ] =10-3 M De acuerdo a la ecuación (2): 10-14 = 10-3 x [OH - ] 10-14 --------- = [OH - ] = 10-11 10-3

La concentración de hidroxilos desciende de 10-7 M en el agua pura hasta 10-11 M luego de haber disuelto HCI en cantidad suficiente como para obtener una concentración 10-3 M de éste. Concepto de ph Las reacciones químicas en medio acuoso son profundamente influidas por la concentración de protones en el medio, como ocurre en los sistemas biológicos, razón por la cual la determinación de la misma constituye un tema importante en el estudio bioquímico. En 1909 el químico danés Sorensen propuso expresar la concentración molar de H + disociados aplicando el logaritmo negativo, denominándose ph al valor resultante: ph = - log [H+] Se define potencial de hidrógeno o ph de una solución acuosa como el logaritmo de la inversa de la concentración de protones. De manera similar, la concentración de iones hidroxilos se expresa como poh : poh = - log [OH-] Dado que [H + ] [OH - ] = 10-14,aplicando -log a ambos términos de la igualdad queda: -log { [H + ] [OH - ] } =-log 10-14 -log [H + ] -log [OH - ] = 14 ph + poh =14 En el agua pura, [H + ] =[OH - ] =10-7, de modo que ph =poh =7. La escala de ph tiene un rango de O a 14. El valor medio (ph =7) corresponde a la neutralidad. Las soluciones de ph menor a 7 resultan ácidas y las de ph mayor a 7 básicas o alcalinas.

Por lo tanto, las expresiones fundamentales para la resolución de problemas de ph son: Un ácido débil en cambio, es aquel que solamente libera una fracción de H +. De cada 100 moléculas en solución existen, por ejemplo, sólo 25 disociadas y el grado de disociación es, en este caso, del 25%. Para los ácidos débiles se establece entonces un equilibrio:

AH + H 2 O A - + H 3 O + caracterizado por la constante de disociación Ka que se define a partir de la expresión de equilibrio: [A - ] x [H + ] Ka = ------------------ [AH] donde los corchetes indican las concentraciones molares de las sustancias en el equilibrio. La tendencia de cualquier ácido débil a disociarse, es decir, la "fuerza del ácido", está dada por la constante de disociación Ka. Cuanto mayor es Ka, más disociado está el ácido y mayor es su fuerza. Llamamos pka al valor de la expresión pka= - log Ka El pka sirve también como indicador de la fuerza del ácido. A menor pka, mayor es la fuerza del ácido. Por ejemplo: Ka pka ácido acético 1,74 x 10-5 4.76 ácido láctico 1,38 x 10-4 3.86 Si bien los dos son ácidos débiles, el ácido láctico es menos débil que el ácido acético. Para una base débil se establece entonces un equilibrio: BOH B + + HO - caracterizado por la constante de disociación Kb que se define a partir de la expresión de equilibrio: [B + ] x [OH - ] Kb = ------------------ [BOH]

donde los corchetes indican las concentraciones molares de las sustancias en el equilibrio. Llamamos pka al valor de la expresión pkb= - log Kb Titulación Cuando un ácido y una base se combinan en una relación estequiométrica se neutralizan mutuamente. Cada equivalente de H + liberado por el ácido reacciona con un equivalente de OH - de la base con la consecuente formación de H 2 O. La titulación consiste en la adición de sucesivas cantidades de una base o de un ácido fuertes a una solución de ácido o de base a titular con la medición simultánea de su ph, hasta el punto de equivalencia en el cual los equivalentes de ácido y de base se igualan. La titulación permite determinar la concentración del ácido (o de la base) en solución. Por ejemplo: Se tiene un volumen conocido de una solución de ácido de concentración desconocida. Para determinar la concentración del ácido se le agrega una solución de una base de concentración conocida y se mide el volumen de base consumido para llegar al punto de equivalencia determinado por medio de un sistema indicador de ph (colorante que cambia de color de acuerdo al ph del medio). En el punto de equivalencia se cumple: nº equivalente ácido = nº equivalente base n 0 equivalente ácido = N ácido x V ácido n 0 equivalente base = N base x V base entonces N ácido x V ácido = N base x V base

A partir de esta ecuación se puede calcular la concentración del ácido. Nivel de titulador bureta llave Matraz Solución a titular Barra magnética de agitación Agitador magnético Curvas de titulación Se pueden representar curvas de titulación en las que se grafica el ph resultante después de cada incremento de base fuerte (por ejemplo: NaOH) en función de los equivalentes de base agregados. Las curvas de titulación son diferentes según se trate de ácidos fuertes o de ácidos débiles Si se titula un ácido fuerte, a medida que se añade NaOH la solución va pasando de ácida (ph < 7), a básica (ph > 7). Se observa que en las proximidades del punto de equivalencia el ph aumenta rápidamente. Ello se debe a que la disociación del ácido es completa: AH + H 2 O A - + H 3 O + A diferencia de los ácidos fuertes, la disociación de los ácidos débiles responde

a un equilibrio: AH + H 2 O A - + H 3 O + En este caso, la curva de titulación presenta una zona plana ("meseta") alrededor del punto medio de la titulación. A medida que se agrega más base fuerte, la [A - ] va aumentando hasta que cuando se haya llegado al punto de equivalencia, la [AH] será despreciable. Si se aplica logaritmo [A - ] x [H + ] Ka = ------------------ [AH] [A - ] x [H + ] log (Ka) = log ( ------------------ ) [AH] Ecuación de Henderson-Hasselbalch [A - ] ph = pka + log ( -----------) [AH]

Cuando [A - ] = [AH], se cumple que el ph = pka. De este modo, el pka corresponde al ph del sistema en el cual la concentración de un ácido y la de su base conjugada es la misma. Las formas de las curvas de titulación son muy semejantes para todos los ácidos débiles. La diferencia es que las mismas se hallan desplazadas a lo largo de la escala de ph. El resultado de la titulación indica si la solución actúa o no como buffer (tampón o amortiguador), es decir, si puede amortiguar las variaciones de ph, dentro de un cierto rango, en respuesta al agregado de un ácido o de una base.

RESOLUCIÓN DE EJERCICIOS TIPO 1) a) Calcular la [H + ] de una solución 0.025 M de un ácido fuerte diprótico. b) Calcular el ph, poh y [OH - ] de dicha solución. a) Tomemos el caso de un ácido fuerte diprótico, como el H 2 S0 4, entonces 0.025 moles de un ácido AH 2 en 1 litro de solución se disocia inmediatamente en 0.025 moles de A - y 0.050 moles de H +. En general para cualquier ácido fuerte diprótico En particular para el ácido sulfúrico. AH 2 A - + 2H + 2- H 2 SO 4 SO 4 + 2H + Inicial 0.025 moles 0 0 Final 0 0.025 moles 0.050 moles El agua también se disocia liberando OH - y H +, pero al comportarse como un ácido débil en este caso, su contribución es despreciable en comparación con el aporte de H + proveniente de la disociación del ácido fuerte AH 2. Por lo tanto la [H + ]= 0,050 M. b) Sabiendo que tanto el agua o soluciones diluidas, el producto [H + ] x [OH - ] es una constante y sólo se modifica por la temperatura y conociendo algunos parámetros, tales como [H + ], [OH - ], ph o poh, se pueden conocer los otros tres restantes parámetros. En este ejemplo, conociendo [H + ] = 0,050 M = 5,0 10-2 M ph = -log (5,0 10-2 ) = 1,3 poh= 14 - ph= 12,7 entonces 1.10-14 M 2 [OH - ] = ----------------------= 2.0 10-13 M 5.0 10-2 M 2) a) Calcular el ph, poh, [OH-] y [H+] de una solución 20 mm de un ácido débil cuya pka = 6,63 b) Calcular el grado de ionización del ácido. a) Como el ácido es débil, hay una disociación parcial del mismo. En otras palabras, al llegar al equilibrio coexisten el ácido no disociado, su base

conjugada y los protones liberados. Son ácidos débiles el H 2 C0 3, H 3 P0 4, R- COOH, NH + 4, R-NH + 3, etc. Como es un ácido débil se puede plantear el correspondiente equilibrio. Si 20 mm = 0,020 M, entonces, AH «-------------> A - + H + inicial 0,02 M 0 0 final 0.02 x x x donde x = [H+] en el estado de equilibrio. Como la pka = 6,63 y la Kw = 10-14, entonces Ka > >Kw, con lo cual se desprecia el aporte de H + provenientes de la disociación del agua. [A - ] [H + ] x. x Ka= ------------------ = ----------------- = 2.3. 10-7 [AH] (0.02 x ) Como Ka es muy pequeña, entonces el ácido es débil, lo cual indica que el ácido se disoció poco. Por lo tanto se desprecia x frente a la concentración inicial (AH inicial, en este caso particular 0.02 M). Como regla general, se puede despreciar (x) frente a AH inicial, siempre que: (AH inicial ) ------------- 100 Ka Esto permite despreciar x frente al valor de (AH inicial ) en el término (AH inicial - x), por lo tanto x. x x 2 Ka = ----------- = ---------- = 2,3 10-7 M 2 (AH inicial ) 0.02 M Entonces, x = (0,02.2,3 10-7 ) 1/2 = 6,8.10-5 M x = [H + ] = 6,8.10-5 M

ph = - log [H + ] = 4,2 poh = 14 - ph = 14-4,2 = 9.8 [OH - ] = 1,6 10-10 M b) El grado de ionización (α) es la proporción de moles que se disocian por cada mol de ácido o base inicial presente en la solución. moles disociados X 6,8 10-5 M α = ------------------------------ = ----------------= ---------------------- = 0,0034 moles iniciales (AH inicial ) 0,02 M α = 0,0034 o % α = 0.34 %

AMINOÁCIDOS COMO ÁCIDOS Y BASES La existencia en una misma molécula de por lo menos un grupo ácido (grupo carboxilo) y un grupo básico (grupo amino) da a los aminoácidos características particulares. El grupo carboxilo se comporta como dador de H + R-COOH R-COO - + H + pka COOH = 1,7-2,4 Mientras que el grupo amino se comporta como aceptor de H +. R-NH 2 + H + R-NH 3 + pka NH3+ = 9-10 Todo compuesto que puede anfolito o anfótero. donar o aceptar protones se denomina Consideremos un -aminoácido con una cadena lateral no polar como la glicina. A B C B=C C pka2 ph A=B B pka1 A La estructura central se denomina ión dipolar a pesar de tener carga neta cero (suma de cargas totales). Al ph en el cual existe predominantemente

la especie con carga neta cero se denomina punto isoeléctrico (pi), en estas condiciones la molécula no migra en un campo eléctrico. Como regla general se puede calcular el pi como el promedio de los dos pka de los equilibrios que involucran a la especie con carga neta cero. Para el caso de la glicina, o cualquier aminoácido con una cadena lateral no polar, se calcula de la siguiente manera: PKa 1 + pka 2 pi = --------------------- 2 y todos ellos tienen un valor cercano a 6. En el caso de tener aminoácidos con una cadena lateral polar, la situación es algo diferente, ya que este nuevo grupo de la cadena lateral en la mayoría de los casos se puede ionizar. Tomemos el ejemplo de un aminoácido ácido, como el ácido glutámico, en este caso tenemos tres equilibrios que se describen a continuación. A B C D D C=D C B B=C A=B Para este caso el cálculo del pi seria: A Y el pi tiene un valor de cercano a tres. pka 1 + pka 2 pi = --------------------- 2

Un caso particular es el de la histidina ya que el grumo imidazol presente en este aminoácido tiene un pka = 6,0, por lo tanto los equilibrios son los siguientes: + NH3- A B C D D C C=D B=C B A A=B El calculo del pi involucra a los pka 2 y pka 3, siendo su valor es 7,5. Confiriéndole características ácido-base particulares a este aminoácido.

EQUILIBRIO ÁCIDO/BASE 1) Dadas las siguientes concentraciones de protones, calcule el ph de la solución. Calcule el poh en cada caso. a) 0,5 M b) 5 10-2 M c) 4 10-2 mm d) 4 10-5 M e) 3 10-9 M (Rta: a: ph 0,3 y poh 13,7; b: ph 1,3 y poh 12,7; c: ph 4,4 y poh 9,9; d: ph 4,4 y poh 9,9; e: ph 6,99 y poh 7,01) 2) Dadas las siguientes concentraciones de oxhidrilos, calcule el ph de la solución. Calcule el poh en cada caso. a) 0,5 M b) 5 10-2 M c) 4 10-2 mm d) 4 10-5 M e) 3 10-9 M 3) Conociendo el ph de las siguientes soluciones, calcule la concentración del ácido o de la base. a) HCl ph = 2 Rta: 10-2 M b) NaOH ph = 13 Rta: 10-1 M c) Mg(OH) 2 ph = 12 Rta: 5 x 10-3 M d) HNO 3 poh = 8 Rta: 10-6 M e) H 2 SO 4 poh = 12 Rta: 5 x 10-3 M 4) El poh de una solución de HCI es 12,7. Calcular: a) el ph de la solución Rta: 1,3 b) la concentración de H + Rta: 0,05 M c) la concentración de OH - Rta: 2x10-3 M d) la concentración de HCI expresada en g% (PM HCl 36,5 g/mol) Rta: 0,18 % 5) Defina ácido y base según las diferentes teorías. Dadas las siguientes reacciones: H 2 PO 4 - + H 2 O HPO 4 2- + H + Ka 6,2 10-6 - 2- + -11 HCO 3 + H 2 O CO 3 + H Ka 6,3 10 a) Señale los ácidos y bases conjugadas de cada sistema. b) Determine cuál es el ácido más fuerte. Justifique 6) Ordenar los ácidos A, B, C y D en orden decreciente de fuerza ácida teniendo en cuenta los siguientes valores: A (pka 5), B (pka 2,3), C (pka 1,5), D (pka 8,9) Rta: C>B>A>D 7) Dados los siguientes compuestos: H 3 PO 4 pka 2,12 + NH 4 pka 9,24

CH 3 COOH pka 4,74 a) Indique qué ácido es más fuerte. b) Escriba la reacción de disociación de los mismos en agua y señale los pares de ácidos y bases conjugadas. 8) Indicar verdadero (V) o falso (F) para cada una de las siguientes proposiciones. Justifique. a) En una solución neutra la concentración de H + es igual a la de OH - porque el número de moles del ácido es igual al número de moles de la base. b) En una solución ácida la concentración de H + es mayor que la de OH - porque hay más equivalentes de ácido que de base. c) En una solución básica la concentración de H + es menor que la de OH -. d) En la neutralización completa de un ácido con una base fuerte, el número de equivalentes de ácido es igual al número de equivalentes de base. Rta: a: F; b: V; c: V; d: V. 9) Qué volumen de una solución de NaOH 1,5 N se necesitan para neutralizar 300 ml de una solución de H 2 SO 4 4,9 % P/V (PM H 2 SO 4 98 g/mol)? Rta: 200 ml 10) Con qué volumen de NaOH 0,1 N se neutraliza una muestra de 7 ml de jugo gástrico cuyo ph es 1? Qué volumen se necesitaría si el ph fuera 2? Rta: 7 ml y 0,7 ml 11) Qué normalidad y qué ph tiene una muestra del contenido gástrico sabiendo que para neutralizar 10 ml del mismo se gastó 1 ml de solución de NaOH 0,1 N? Rta: 0,01 N y ph 2. 12) Cómo prepararía una solución buffer de ph = 5 usando ácido acético y acetato de sodio? (pka = 4,76) 13) Calcular el pka del sistema bicarbonato/ácido carbónico de la sangre sabiendo que la relación base/ácido es 20 y el ph 7,4. Rta: 6,1 14) Calcular el ph de una muestra de sangre con una relación de bicarbonato/ácido carbónico de 16 (pka = 6,1). Rta: 7,3 15) Lo que se denomina solución fisiológica es una solución de ClNa de concentración 0,9 %. a) Cuál es la concentración de esa solución en términos de molaridad y osmolaridad?

b) Qué ph aproximado considera Ud. que tiene la solución fisiológica? c) En un experimento de laboratorio se requiere conservar una muestra de glóbulos rojos extraídos de la sangre de un animal de laboratorio, en solución fisiológica. El técnico de laboratorio no dispone de esta solución y decide resuspender los glóbulos rojos en una solución de glucosa de concentración 270 mg%. Discuta si el procedimiento seguido fue correcto o no. d) Qué concentración tiene una solución que es isotónica con respecto al plasma?