Análisis Cuantitativo Etapa analítica

Análisis Cuantitativo Etapa analítica Equilibrio Acido Base Cálculos volumétricos Titulaciones A.B. Curvas de titulación Detección n del punto final de la titulación Distribucion de especies quimicas Titulación n en Disolventes No Acuosos.DNA Proceso Analítico Total Definición n del problema analítico Acido Base en DNA Decisión n del métodom más s apropiado Muestra P.M.Q. Operaciones previas Medición n y transducción de la señal Adquisición n y tratamientos de datos Interpretación n de los resultados para resolver el problema Resultados 1

Titulaciones ácido-básicas en disolventes no acuosos RAZONES PARA SU UTILIZACIÓN N o APLICACIÓN Reactivos o productos insolubles en agua. Reactivos o productos que reaccionan con el agua. Para un analito que es un acido o una base demasiado débil para su titulación n en agua (K( a o K b < 10-7 ). Podrán n titularse ácidos débilesd con Bases Fuertes en disolventes más básicos que el agua y análogamente bases débilesd con Ácidos Fuertes en disolventes más ácidos que el agua. En agua En ácido acético H O H O CH COOH CH COOH Al ser el ácido acético más m ácido que el agua, hace que el actúe e o se comporte como una base mas fuerte y en consecuencia la reacción n de titulación n se encontrará más s desplazada a la derecha. CLASIFICACIÓN N de los DISOLVENTES 1.ANFIPR ANFIPRÓTICOS. APRÓTICOS o INERTES. BASICOS PROPIEDADES de ANFIPRÓTICOS Poseen propiedades tanto ácidas como básicas. b Experimentan o sufren autodisociación o autoprotólisis,, una molécula del disolvente actua como ácido y otra molécula como base. a. Con propiedades acido-base similares al agua H O H O H O OH - CH OH CH OH CH OH CH O - C OH C OH C OH C O - b. Con propiedades ácidas mas fuertes que el agua CH COOH CH COOH CH COOH CH COO - c. Con propiedades básicas mas fuertes que el agua Etilendiamina CH CH CH CH CH CH - CH CH

CLASIFICACIÓN N de los DISOLVENTES 1.ANFIPR ANFIPRÓTICOS. APRÓTICOS o INERTES. BASICOS PROPIEDADES de APRÓTICOS o INERTES No tienen propiedades acido-base No tienen protón n disociable No muestran tendencia a donar o aceptar protones Benceno (C 6 H 6 ) Tetracloruro de carbono (Cl C) Cloroformo (Cl CH) PROPIEDADES de BASICOS Poseen propiedades básicas b y ninguna propiedad ácida. Pueden reaccionar aceptando protones únicamente. Éteres Cetonas Piridina PROPIEDADES ACIDO-BÁSICAS DE LOS DISOLVENTES 1.Regla General. Efecto nivelador. Efecto diferenciador 1.REGLA GENERAL Un DISOLVENTE con propiedades ácidas hace que un SOLUTO muestre propiedades básicas más m s fuertes y por lo tanto la de disociación n del mismo esta aumentada, alcanzando valores más m s altos que en medio acuoso. En medio acuoso: En médio acético: H O OH LLLL CH COOH CH COO LLL.En medio acuoso se produce un EFECTO NIVELADOR No se puede diferenciar entre los distintos grados de disociación n de Reacciones muy desplazadas a la derecha. HClO H O ClO H O LLL K A ( HClO) En agua: K HCl H O Cl A ( HClO ) K A ( HCl )) H O LLL K A ( HCl ) En consecuencia, en medio acuoso, ACIDOS como el HClO y el HCl tienen tan altos valores de K A (HClO) y K A (HCl) que su FUERZA no puede ser diferenciada.

PROPIEDADES ACIDO-BÁSICAS DE LOS DISOLVENTES 1.Regla General. Efecto nivelador. Efecto diferenciador.en disolventes distintos del agua se produce un EFECTO DIFERENCIADOR En un disolvente más ácido que el agua, los ACIDOS HClO y HCl no alcanzan a disociarse completamente y en consecuencia se produce una diferenciación entre la fuerza de ambos. En un DISOLVENTE ÁCIDO como el ácido acético: el HClO es un ácido más fuerte que el HCl. En médio acético: HClO 1. 10 HCl CH COOH ClO CH COOH LLL Ka ( HClO) CH COOH Cl CH COOH LLL Ka( HCl).0 10 9 5 En analogía, en un DISOLVENTE BÁSICO Un soluto muestra propiedades ácidas más m s marcadas que en médio m acuoso. Se pueden diferenciar entre bases fuertes a diferencia del medio acuoso. CUANTITATIVIDAD DE UNA REACCIÓN ÁCIDO-BASE EN DISOLVENTE NO ACUOSO La Cuantitatividad en el punto de equivalencia DEPENDE 1. Constante de disociación n del soluto en el DISOLVENTE (K a o K b ). Constante de autoprotolisis del DISOLVENTE ( ). Representa al equilibrio donde una molécula del disolvente funciona como ácido y otra molécula como base.. Constante dieléctrica (D) del DISOLVENTE. La D afecta la fuerza ácida o básica b de un soluto Cuando un SOLUTO que tiene capacidad de disociarse se solubiliza, necesita realizar un determinado TRABAJO para separar las dos partículas (moléculas) de cargas opuestas. En consecuencia, La D representa la cantidad de trabajo requerido para separar las l dos partículas de cargas opuestas de un soluto en el disolvente en el proceso de de disociación. La D representa la facilidad de disociación n de un soluto en un disolvente en particular. Cuanto mayor es el valor de D,, menor será el trabajo requerido y mayor será la disociación del soluto.

Constante de disociación n del SOLUTO La constante de disociación n del soluto está relacionada con la naturaleza del disolvente, su valor influye en la CUANTITATIVIDAD de la reacción n de titulación. Por ejemplo, si tenemos a B un soluto con propiedades básicas debiles: El comportamiento básico de B En MEDIO ACUOSO La reacción de titulación con un Acido Fuerte. B [ B] [ H O ] H O BH OH [ OH ] [ B] [ H O ] [ OH ] [ OH ] Kw B H O BH H O El comportamiento básico de B En MEDIO ACÉTICO La reacción de titulación con un Acido Fuerte. Keq [ B] [ CH COO ] B CH COOH BH CH COO B CH COOH BH CH COOH [ B] [ CH COOH ] [ B] [ CH COOH ] [ B] [ CH COO ] [ CH COO ] Constante de disociación n del SOLUTO La constante de disociación n del soluto está relacionada con la naturaleza del disolvente. La titulación n en DNA será más s cuantitativa cuando > para un analito básico y Ka > Ka para un analito ácido. Para el ejemplo anterior es mayor que debido a las propiedades ácidas más m s fuertes del ácido acético con respecto al agua. Por otro lado, la del ácido acético 5.10-15 es menor a la Kw 10-1, en consecuencia se cumplirá que: Kw De esta manera se FAVORECE la CUANTITAVIDAD de la titulación n de una base débild con un Acido Fuerte cuando trabajamos con un disolvente más ácido que el agua. 5

Keq Constante de Autoprotolisis del DISOLVENTE El valor de la constante de autoprotolisis del disolvente influye en la CUANTITATIVIDAD de la reacción n de titulación. La titulación n en DNA será más s cuantitativa cuando DISOLVENTE < Kw. Por ejemplo, si tenemos a un soluto con propiedades ácidas debiles,, pero cuyos Ka Ka: El comportamiento ácido de En MEDIO ETANÓLICO CH CH OH CH CH OH Ka La reacción de titulación con una Base Fuerte. CH CH O CH CH OH [ ] [ ] [ CH CH O ] [ ] [ ] [ CH CH O ] [ ] [ CH CH OH ] [ ] [ CH CH OH ] Ka [ CH CH OH ] De esta manera se FAVORECE la CUANTITAVIDAD de la titulación n de un ácido débild con una Base Fuerte cuando trabajamos con un disolvente con una menor a la del agua. Kauto Etanol 8.0.10-0 Ka Ka Kw CONSTANTE DIELECTRICA DEL DISOLVENTE La influencia de D sobre el comportamiento de un SOLUTO Un SOLUTO SIN CARGA ( ) Un SOLUTO SIN CARGA En estos casos hay etapas: B SH disolvente BH S HA SH A SH Transferencia de carga (etapa de ionización) n) Separación n de cargas (etapa de disociación) Para estos tipos de solutos será mas favorable la disociación con un disolvente de alto valor de D. Un SOLUTO CON CARGA ( ) Un SOLUTO CON CARGA BH SH disolvente B SH A SH AH S Para estos tipos de solutos, al haber transferencia de cargas pero ninguna separación n de cargas, la magnitud de D tiene poco o ningun efecto sobre la constante de disociación n (Ka o ) del soluto analizado. 6

ELECCION DE UN DISOLVENTE EN TITULACIONES ACIDO-BÁSICAS Considerar: 1. LA SOLUBILIDAD DEL SOLUTO A TITULAR EN DICHO DISOLVENTE.. LA CONSTANTE DE AUTOPROTOLISIS DEL DISOLVENTE (Kauto ). Cuanto menor sea su valor mayor será la cuantitatividad de La reacción n del soluto con el titulante. Cuando titulamos bases débilesd con AF. Cuando titulamos ácidos debiles con BF.. LA CONSTANTE DIELECTRICA (D). Ka Cuanto mayor sea su valor, mayor será el grado de cuantitatividad de la reaccion en el punto de equivalencia (en el caso de solutos no cargados) DISOLVENTES CONSTANTES DE AUTOPROTÓLISIS (K AUTO ), a 5ºC Agua Disolvente Acido fórmicof Acido acético Etilendiamina Metanol Etanol 6. x 10-7 1.0 x 10-1.5 x 10-15 5.0 x 10-16.0 x 10-17 8.0 x 10-0 Agua CONSTANTES DIELECTRICAS (D), a 5ºC Etanol Piridina Disolvente Acido fórmicof Metanol Acetona Isopropanol Metilisobutilcetona Etilendiamina Acido acético n-butilamina Benceno D 78.5 58.5.6. 0.7 18. 1.1 1.5 1. 6.1 5.. 7

DETECCION DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA EN TITULACIONES EN DISOLVENTES NO ACUOSOS 1. Los indicadores visuales poseen comportamientos diferentes en medio no acuoso (viran en intervalos diferentes de ph y con colores diferentes) a los observados en medio acuoso.. El bajo valor de D de algunos disolventes, ocasiona baja separaci ación de cargas o disociación n de los indicadores (IONIZACION SIN SEPARACION DE CARGAS), se forman pares iónicosi nicos,, con relaciones de equilíbrio diferentes a las de ionización n y disociacion en médio m acuoso. 105,. Se prefiere la utilización n de métodos potenciométricos tricos que miden la a(h ),, para la determinación n del punto de equivalencia. En consecuencia, se requiere de un Potenciómetro y dos electrodos (uno indicador y otro de referencia) E de Referencia E Indicador Solución n del analito en agitación Acido Base en DNA Se basa en la medida del volumen de una solución n de concentración conocida. Para garantizar la trazabilidad se emplean estándares analíticos que reacionan estequiométricamente tricamente con el analito. Estándares analíticos Primarios Secundarios Reacción n volumétrica A R P Requerimientos de la reacción n analítica Sistema indicador del Punto final Muestra que contiene al analito Cuantitativa Estequiométrica trica Selectiva Rápida 8

Acido Base en DNA Estándares analíticos Primarios Secundarios: no cumplen requisitos para ser clasificados como primarios. Máxima Pureza > 99.98 % Sustancia de composición n definida con Estabilidad atmosférica. Fácil obtención, n, purificación n y secado. Bajo costo. Elevada masa molar. Sistema indicador del Punto final Visuales Instrumentales más s convenientes Solubilidad adecuada en el disolvente En el transurso de la valoración n se producen variaciones en la concentración n de H o ph. Muestra que contiene al analito en un DNA Acido Base en DNA Trazabilidad en la determinación n de la concentración n de las Soluciones Estándares o Patrones: Primarios Concentración n calculada a partir de la masa pesada Estandarización Secundarios 105, Concentración n calculada a partir de la estequimetría de la valoración E de Referencia Disolución n de patrón Secundario. E Indicador Disolución n de masa exacta del patrón primario en volumen final exacto. Solución en agitación Masa exacta del patrón Primario. 9

ANALITOS Acido Base en DNA Acidos Fuertes Bases Fuertes Acido Perclórico rico -aminoetóxido de Na, metóxidos de metales alcalinos. acidos débiles d Acidos de los haluros Anhídridos ácidos Ácidos carboxílicos Aminoácidos Enoles (barbitúricos ricos y xantinas) Imidas Fenoles Pirroles - Sulfonamidas bases débiles d Aminas y aminas sustituídas, sus sales. Compuestos heterocíclicos clicos que contienen N Oxazolinas Sales alcalinas de ácidos orgánicos Sales alcalinas de ácidos inorgánicos nicos débilesd Sales en forma de clorhidratos TITULANTES Soluciones Patrones Secundarias La curva de valoración A-B B en disolvente no acuoso tiene forma sigmoidal ascendente o descendente, dependiendo si el valorante es básico b o ácido. Se puede construir registrando el ph (con un peachímetro o potenciómetro) a medida que se adiciona el reactivo valorante. SPS de HCLO Alternativa 1 en ácido ácetico Alternativa en Dioxano SPS (1) Metóxido de Na (o Li) en medio metanólico SPS () Hidróxido de Tetra alquil amonio en medio bencénico o en alcohol isopropìlico base débil ( ) acido débil ( ) 10

Ácido débil d con Base fuerte Disolvente Etanol ( 8.0. 10-0 0 ) CH CH OH CH CH OH Ka [ ] [ CH CH OH ] [ ] Autoprotólisis C OH C OH C OH C O - Reacción de la titulación ácido base CH CH O CH CH OH 0,1000F C ONa Veq 0,0 ml [ ] [ ] [ CH CH O ] [ ] [ ] [ CH CH O ] [ CH CH OH ] [ CH CH OH ] 0,00 ml de 0,1000F (Ka:1.10-10 ) Ka Base débil d con Ácido fuerte Disolvente ácido acético (.5.10-15 Reacción de la titulación ácido base [ CH COO ] B CH COOH BH CH COO ( en medio HAc) 15 ) [ B] ( en medio acuoso) B CH COOH BH CH COOH 0,1000F HCLO Veq 0,0 ml 0,00 ml de 0,1000F de B en medio de HAc [ B] [ CH COOH ] [ B] [ CH COOH ] [ CH COO ] [ CH COO ] 11