Efecto del modelo termodinámico en destilación flash multicomponente con soluciones múltiples Effect of the thermodinamic model in flash multicomponent distillation with multiples solutions Jesús Raúl Ortiz del Castillo Anafrancella Gutiérrez Montaño Ignacio Calderón Ayala Facultad de Ciencias Químico Biológicas Universidad Autónoma de Sinaloa María Guadalupe Félix Flores Unidad Académica de Ciencias Químicas Universidad Autónoma de Zacatecas Resumen Se analiza la selección del modelo termodinámico en destilación flash con soluciones múltiples aplicando cálculos de equilibrio entre fases. Si en el sistema se fijan la fracción de alguno de los componentes intermedios y la presión, es posible hallar dos soluciones, dependiendo del valor especificado del componente intermedio. La mayoría de los trabajos publicados utilizan mezclas de hidrocarburos regulares. Las mezclas polares son soluciones no ideales cuyo comportamiento no es representado adecuadamente por ecuaciones de estado, sino por modelos de solución. Se seleccionaron ocho casos de estudio, se compararon el área de las regiones de solución múltiple que se obtuvieron con los modelos de solución Wilson, y. La mayor región de las soluciones múltiples se encontró en mayores concentraciones de los componentes ligero y pesado, y menor concentración de los intermedios. A pesar de una ligera diferencia entre los modelos, no se descubrió una tendencia de comportamiento general. Palabras clave: modelo termodinámico, soluciones múltiples, componentes intermedios. 1
Abstract The thermodynamic model has analized in flash distillation with a lot of solutions and also applicating some equilibrium calculs between phases. If in the system has determinated the fraction of some of intermediaries components and the pressure, it is posible to find two solutions, according to specific value of the intermediaries components. The most part of published works use mixtures of regulars not ideals, therefore his behavior is not represented in right way by state equations otherwise by solutions models. Eight cases of study had selectioned, the area regions with multiple solution, that had obtained with differents models of solution: Wilson, and, had compared. The major region of multiples solutions had found in highest concentrations of the heavy and light components, and menor concentration of the intermediaries. Although there were a little difference between models, had not discovered a tendency of general behavior. Keywords: thermodynamic model, multiples solutions, intermediaries components. Introducción Las operaciones de separación son procesos de transferencia de masa entre fases que ocurren porque el sistema no se encuentra en equilibrio. Para el tratamiento cuantitativo de la transferencia de masa es necesario conocer T, P y las composiciones de las fases en equilibrio. La coexistencia de fases más encontrada en la industria son los sistemas líquido/vapor. Para sistemas ideales es relativamente fácil estimar el equilibrio líquido vapor. Sin embargo, la mayoría de los sistemas de interés industrial presentan desviaciones.
Una importante aplicación del equilibrio líquido vapor (ELV) es el cálculo de la evaporación instantánea (destilación flash). La destilación instantánea (ver Figura 1) es una técnica simple de separación de fases. El nombre se origina del hecho que un líquido a una presión mayor que su presión de punto de burbuja (un líquido subenfriado) se evapora de modo súbito (completa o parcialmente) cuando se reduce la presión, lo que conduce a un sistema de dos fases de vapor y líquido en equilibrio. Se han reportado varios trabajos sobre destilación flash: estudios de soluciones múltiples en destilación flash, en destilados con torres de destilación, estudio del efecto de la presión, estudios experimentales, etcétera. (Wayburn y Seader, 1983 1 ; Bolaños, 1994 ; Jacobsen y Skogestad, 1994 3 ; Purata, 1997 4 ; Tiscareño, 1998) 5. La mayoría de estos trabajos utilizan mezclas de hidrocarburos regulares, además de no comparar los resultados para diferentes modelos termodinámicos. En el presente trabajo se utilizaron mezclas polares para estudiar el efecto del modelo termodinámico sobre las soluciones múltiples. En la Figura se muestra la región curva del componente intermedio, aquí es donde se presentan las soluciones múltiples. 3
Figura 1. Etapa de separación instantánea (flash) Región de soluciones múltiples 0.8 0.7 0.6 Composición 0.5 0.4 0.3 0. xetanol xpropanol xmetanol xbutanol 0.1 0 88 90 9 94 96 98 ºC Figura. Soluciones múltiples Las mezclas de compuestos polares son soluciones no ideales cuyo comportamiento no es representado adecuadamente por ecuaciones de estado, es mejor el empleo de los modelos de solución. Los modelos que se utilizaron en el presente trabajo fueron: Wilson, y. Estos modelos fueron seleccionados de acuerdo con Carlson (1996) 6. Los desarrollos teóricos en la termodinámica molecular del comportamiento de una solución líquida con frecuencia se basan en el concepto de composición local. Dentro de una solución líquida, las composiciones locales, diferentes de la composición general de las mezclas, se supone que se consideran un arreglo de corto alcance y las orientaciones moleculares no aleatorias que resultan de las diferencias en el tamaño molecular y en las fuerzas intermoleculares. El concepto lo introdujo G. M. Wilson en 1964 con la publicación de un modelo del comportamiento de la solución conocida como la ecuación de Wilson (Smith y col. 004) 7. El éxito de esta ecuación en la correlación de los datos de EVL aceleró el desarrollo de modelos alternativos de composición local el más 4
notable es la ecuación (Non Random Two Liquid) de Renon y Prausnitz y la ecuación (UNIversal QUAsiChemical) de Abrams y Prausnitz. La ecuación de Wilson contiene sólo dos parámetros para un sistema binario Δ y Δ y se escribe como: G E = x1 ln( x1 + xλ ) x ln( x + x1λ ) RT 3 Λ ( ) Λ lnγ 1 = ln x1 + xλ + x x1 + xλ x + x1λ 4 Λ ( ) Λ lnγ = ln x + x1λ x1 x1 + xλ x + x1λ 5 Para la dilución infinita estas ecuaciones se convierten en: lnγ Λ 6 1 = ln Λ + 1 = ln Λ + 1 lnγ Λ 7 Observe que Λ y Λ deben ser siempre números positivos. La ecuación de posee tres parámetros para un sistema binario y se escribe como: G E G τ G τ = + x + 1xRT x1 + xg x x1g 8 G Gτ lnγ = 1 x τ + 9 x1 + xg ( x + ) x1g 5
( ) G Gτ lnγ = x1 τ + 10 x + x1g x1 + xg Aquí y G = ( ) = ( ) exp ατ G exp ατ 11 τ = b RT b τ = RT donde los parámetros α, b, b, específicos para un par de especies en particular, son independientes de la composición y temperatura. Los valores de dilución infinita de los coeficientes de actividad se dan por las ecuaciones: lnγ lnγ = τ + τ 1 exp = τ + τ exp ( ατ ) ( ατ ) 13 14 Metodología Se utilizaron ocho casos de estudio (ver Tabla 1), en los que al menos uno de los componentes de volatilidad relativa intermedia presentó soluciones múltiples, a una presión de 1 atm. Los resultados fueron validados con el simulador HYSYS. 6
Tabla 1. Casos de estudio Caso 1 Caso Caso 3 Caso 4 Caso 5 Metanol 10 Metanol 10 Metanol 10 Metanol 40 Metanol 5 Etanol 10 Etanol 40 Etanol 70 Etanol 10 Etanol 5 Propanol 70 Propanol 40 Propanol 10 Propanol 10 Propanol 5 Butanol 10 Butanol 10 Butanol 10 Butanol 40 Butanol 5 Caso 6 Caso 7 Caso 8 Hexano 40 Hexano 0 Hexano 40 Acetona 40 Acetona 40 Acetona 0 Etanol 0 Etanol 40 Etanol 40 Para cada uno de los casos se analizaron los tres modelos termodinámicos en estudio, para diferentes temperaturas cubriendo toda la región bifásica. Los algoritmos de solución pueden encontrarse en cualquier libro de operaciones unitarias, como Seader y Henley (1998) 8. En la Figura 3 se muestra el algoritmo para el cálculo del punto de burbuja y punto de roción cuando K es función de las composiciones. En la Figura 4 se muestra el algoritmo para el cálculo del problema general (el cálculo de la evaporación instantánea). a) b) Figura 3. Diagrama de bloques para el cálculo del punto de rocío (a) y de burbuja (b) 7
Figura 4. Algoritmo de cálculo de la evaporación instantánea Resultados Las regiones de soluciones múltiples se presentan en forma gráfica. En las distintas figuras sólo se graficó el componente que exhibió la curva de soluciones múltiples para cada modelo termodinámico. En las Figuras 3 y 4 se puede apreciar que los tres modelos termodinámicos manifiestan un comportamiento similar con respecto a la composición de n propanol en el líquido, para los casos 1 y. Sin embargo, la curva del modelo está ligeramente por debajo de los otros dos modelos, mientras que los modelos y Wilson se encuentran más traslapados. 8
Composición (x) x Propanol, Caso 1 0.745 0.74 0.735 0.73 0.75 0.7 0.715 0.71 0.705 0.7 0.695 88 90 9 94 96 98 Figura 3. Composición de propanol en el Caso 1 0.5 x Propanol, Caso 0.48 Composición 0.46 0.44 0.4 0.4 0.38 8 84 86 88 90 9 94 Figura 4. Composición de propanol en el Caso Observando la Figura 5 vemos que en el Caso 3 el modelo es el que presentó la curva superior. Mientras que en la Figura 6 el método reflejó la menor curva de composición de propanol. y Etanol, Caso 3 Composición (y) 0.78 0.77 0.76 0.75 0.74 0.73 0.7 0.71 0.7 0.69 78 80 8 84 86 88 Figura 5. Composición de etanol en el Caso 3 9
x Propanol, Caso 4 (x) Composición 0. 0.115 0.11 0.105 0.1 0.095 0.09 0.085 0.08 0.075 0.07 80 85 90 95 100 Figura 6. Composición de propanol en el Caso 4 Las Figuras 7 y 8 manifiestan una tendencia similar en el comportamiento del modelo, ya que predice concentraciones menores que los otros dos modelos. En el Caso 4 (Figura 7) el modelo de Wilson presentó los valores mayores, mientras que en el Caso 5 Wilson y mostraron valores muy cercanos. Composición (y) 0.13 0.5 0. 0.115 0.11 0.105 0.1 0.095 0.09 0.085 0.08 y Etanol, Caso 4 80 85 90 95 100 Figura 7. Composición de etanol en el Caso 4 10
0.9 0.8 x Propanol, Caso 5 Composición (x) 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 80 85 90 95 100 Figura 8. Composición de propanol en el Caso 5 La Figura 9 presenta el Caso 5, donde las soluciones múltiples se reflejaron en el etanol. Se obtuvo una curva de composición muy similar para los tres modelos estudiados, traslapándose completamente en los valores mayores de temperatura. y Etanol, Caso 5 Composición (y) 0.3 0.31 0.3 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 80 85 90 95 100 Figura 9. Composición de etanol en el Caso 5 En la Figura 10 se observa que la curva del modelo es la que presentó los mayores valores de composición de acetona para el Caso 6. En la región de mayor temperatura los tres modelos mostraron un mayor acercamiento. 11
x Acetona, Caso 6 Composición (x) 0.4 0.415 0.41 0.405 0.4 0.395 0.39 0.385 0.38 0.375 0.37 48 49 50 51 5 53 T ºC Figura 10. Composición de acetona en el Caso 6 Conclusiones La mayor región de las soluciones múltiples se encuentra en mayores concentraciones de los componentes ligero y pesado, y menor concentración de los componentes intermedios. A pesar que existe una ligera diferencia de las regiones de solución múltiple entre los modelos (, Wilson y ), no se muestra una tendencia de comportamiento general. Esto indica que los tres modelos predicen el mismo comportamiento, siendo las variables a considerar la concentración y las propiedades de los componentes. Es importante hacer notar que los tres modelos termodinámicos predicen de manera adecuada las mezclas polares. No obstante, el utilizar un modelo no apto para mezclas polares, éste si afecta la región de las soluciones múltiples encontradas.
Bibliografía [1] Wayburn, T.L. y J.D. Seader, «Solutions of Systems of Interlinked Distillation Columns by Differential Homotopy Continuation Methods, Proceeding of the Second International Conference on Foundations Computer AIDESD Process Design, Snowmass, CO. 1983. [] Bolaños, R.E., Análisis Dinámico de Sistemas de Separación con Soluciones Múltiples, Tesis de Maestría en Ciencias en Ingeniería Química, I.T. de Celaya, México, 1994. [3] Jacobsen, E.W. y S. Skogestad, Instability of Distillation Columns, AIChE J, vol. 37, 1466478, 1994. [4] Purata, S.O., Análisis Dinámico de Vaporización Instantánea con Soluciones Múltiples. Tesis de Maestría en Ciencias en Ingeniería Química, I.T. de Celaya, México, 1997. [5] Tiscareño, L.F., «Multiplicity of the Solutions of the Flash Equations». Chemical Engineering Science: 53 (4), 671 677, 1998. [6] Carlson, E.C. «Don t gamble with physical properties for simulation», Chemical Engineering Progress, Oct. 1996. [7] Smith, J. M., Van Ness y M. M. Abbott, Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química, Mc Graw Hill, Sexta edición, 004. [8] Seader, J.D. y E.J. Henley, Separation Process Principles. John Wiley&Sons, USA, 1998. 13