UNIDAD TEMÁTICA VI. 1. Estructura general del sistema de separación

UNIDAD TEMÁTICA VI Nivel 4: ESTRUCTURA DEL SISTEMA DE SEPARACIÓN En este nivel se considera el sistema de separación para recuperar componentes líquidos y gaseosos en el proceso. El análisis involucra tres partes: estructura general, sistema de recuperación de vapor y sistema de separación de líquidos. Se debe tener en cuenta que se necesita determinar el mejor sistema de separación en función de las variables de diseño, o sea el rango de variables de diseño donde se obtiene operación rentable. Los estudios realizados en los niveles previos ayudan ahora a simplificar el esfuerzo. 1. Estructura general del sistema de separación Para determinar la estructura general del sistema de separación, en primer lugar, se identifican las corrientes efluentes del reactor (Figura VII. 1). Para procesos vapor-líquido se presentan sólo tres posibilidades: Figura VII. 1. Esquema general del proceso 1. Si el efluente del reactor es líquido, se asume que sólo se necesita un sistema de separación de líquidos (Figura VII. 2). Este sistema podría incluir columnas de destilación, unidades de extracción, destilación azeotrópica, etc., pero normalmente no habrá ningún absorbedor de gases, unidades de adsorción, etc. 1

Figura VII. 2. La salida del reactor es líquido 2. Si el efluente del reactor es una mezcla de dos fases, se puede usar el reactor como un separador de fases, o colocar un tambor flash después del reactor. Se envían los líquidos a un sistema de separación de líquidos. Si el reactor está operando a temperaturas superiores a la del agua de enfriamiento, se enfría la corriente de vapor del reactor hasta 100 F y se separan las fases de esta corriente (Figura VII. 3). Si el líquido de baja temperatura del flash contiene mayormente reactantes, sin productos intermedios de reacciones consecutivas, entonces se recicla hacia el reactor (es el equivalente a un condensador de reflujo). Sin embargo, si el líquido de baja temperatura del flash contiene principalmente productos, se envía esta corriente al sistema de recuperación de líquidos. El vapor de baja temperatura del flash se envía usualmente a un sistema de recuperación de vapor. Pero si la corriente efluente del reactor contiene sólo una pequeña cantidad de vapor, el efluente del reactor se envía a menudo directamente a un sistema de separación de líquido (o sea, un tren de destilación). Figura VII. 3. La salida del reactor contiene vapores y líquidos 2

3. Si el efluente del reactor es todo vapor, se enfría a 100 F (temperatura del agua de enfriamiento) y se intenta efectuar una separación de fases (Figura VII. 4) o condensar completamente esta corriente. El líquido condensado se envía a un sistema de recuperación de líquido y el vapor se envía a un sistema de recuperación de vapor. Si la separación de fases no se logra, se analiza la posibilidad de presurizar el sistema reactor para obtenerla. Se evalúa si la alta presión puede ser obtenida usando solamente bombas en corrientes líquidas y se comprueba si la misma afecta la distribución de producto. Si aún de este modo no se obtiene la separación de fases, se considera la posibilidad de usar alta presión y un condensador parcial refrigerado. En los casos donde no sea posible obtener separación de fases sin refrigeración, se considera también la posibilidad de enviar el efluente del reactor directamente al sistema de recuperación de vapor. Figura VII. 4. La salida del reactor es vapor Lo expuesto se basa en el heurístico que dice que las separaciones de fases son los métodos más baratos de separación y que algún tipo de destilación es posible. Cálculos flash Para realizar los cálculos flash en las corrientes de salida del reactor existen varias alternativas. Una de ellas es el cálculo riguroso, otra es el uso de métodos shortcut. 3

Existen también paquetes de software que ayudan en los cálculos flash, tales como FLOWTRAN, PROCESS, ASPEN, DESIGN 2000, etc. 2. Sistema de recuperación de vapor Para sintetizar un sistema de recuperación de vapor se necesitan tomar las siguientes decisiones: Cuál es la mejor ubicación? Qué tipo de sistema de recuperación de vapor es el más barato? 2.1 Ubicación del sistema de recuperación de vapor Hay cuatro posibilidades para ubicar el sistema de recuperación de vapor: En la corriente de purga En la corriente de reciclo de gas En la corriente de vapor flash En ninguna Las reglas para tomar esta decisión son (Figura VII. 5): 1) Colocar el sistema de recuperación de vapor en la corriente de purga si hay cantidades significativas de materiales valiosos que están siendo perdidos con la purga. La razón para este heurístico es que la corriente de purga es normalmente la de más pequeño caudal. 2) Colocar el sistema de recuperación de vapor en la corriente de reciclo de gases si la correinte contiene materiales perjudiciales para la operación del reactor (por ej. envenenamiento del catalizador) o si el reciclo de algunos componentes degrada la distribución de productos. La corriente de reciclo de gases normalmente es la de segundo caudal más pequeño. 4

3) Colocar el sistema de recuperación de vapor en la corriente de vapor flash si tanto el punto 1 como el 2 son válidos. En este caso, el caudal es más alto pero se consiguen los dos objetivos. 4) No usar un sistema de recuperación de vapor si tanto el ítem 1 como el 2 no son importantes. Figura VII. 5. Ubicación del sistema de recuperación de vapor Habrá que ajustar los balances de masa en este punto? A menos que se elija la ubicación dada en el ítem 3, las ecuaciones del balance de masa no serán válidas, por ej. algunos materiales que se asumió que serían recuperados como líquidos se perderán en la purga o reciclarán en la corriente de gas (lo que cambiará el tamaño del compresor). Sin embargo, en muchos casos, los errores introducidos son pequeños, por lo que las aproximaciones previas siguen dando una buena estimación. Se esperará para desarrollar un balance de masa riguroso si el diseño llega hasta el final y por lo tanto se usa el juicio ingenieril para determinar si se necesitan realizar correcciones en este momento. Para el ejemplo del HDA, si no se recupera el benceno y tolueno de la corriente de vapor que sale del flash, lo que se asumió para el balance de masa y de reciclo ya no es válido. En particular, la cantidad de benceno que queda en la corriente líquida del flash no es la adecuada para satisfacer los requerimientos de producción de la planta. Se podría volver atrás y revisar los cálculos del balance de masa. Sin embargo, será necesario revisarlos nuevamente después de haber especificado el sistema de separación líquido. Debido a que los cambios que se han introducido en los flujos del 5

proceso no son muy grandes, se decide continuar con el análisis. Por supuesto, es necesario tener en cuenta que se están acumulando errores y que si el proyecto no es descartado, se deberán revisar todos los cálculos efectuados. 2.2 Tipos de sistemas de recuperación de vapor A partir del conocimiento que se posee sobre las operaciones unitarias se pueden sintetizar las alternativas mostradas en la Tabla VII. 1 Tabla VII. 1. Alternativas de recuperación para un vapor Condensación (alta presión o baja temperatura, o ambas) Absorción Adsorción Proceso de separación por membranas Sistemas de reacción Se podría pensar en otras alternativas y por lo tanto comparar el uso de tecnología convencional versus el costo de hacer desarrollos para diseñar y evaluar alternativas no convencionales. En este momento surge la gran pregunta Cuál es la alternativa más barata? Fair 1 sugiere que cuando la concentración de soluto en una corriente gaseosa es menor que el 5%, la adsorción es el proceso más barato. Sin embargo, muchas compañías petroquímicas prefieren usar condensación o absorción porque tienen mucha más experiencia en el diseño y operación de esas unidades. Además muy pocos vendedores venden equipos de adsorción. Por lo tanto, en el momento de decisión se deben ponderar los costos relativos y los riesgos de los variados procesos en de separación. 1 Fair, J. R. Mixed Solvent Recovery and Purification Washington University Design Case Study No. 7, edited by B. D. Smith, Washington University, St. Louis, Mo., 1969. 6

Con respecto a los procesos de absorción se puede decir que existen métodos shortcut para diseñar absorbedores de gas 2. Los absorbedores de gases se ajustan al esquema de la Figura VII. 6. Figura VII. 6. Absorbedor de gas El costo de un absorbedor de gases aumenta a medida que se aumenta la recuperación fraccional y y out in deseada. Por lo tanto hay una recuperación fraccional óptima. Sin realizar cálculos rigurosos para determinar ese óptimo, se puede usar la regla del arte que dice: es deseable recuperar más del 99% de todos los materiales valiosos (normalmente se usa una recuperación del 99,5% como primera suposición) Un mayor caudal de solvente en el absorbedor implica menor número de platos para la recuperación deseada y aparece por lo tanto un caudal óptimo. En lugar de un cálculo riguroso de ese óptimo se puede usar el siguiente heurístico: Para un absorbedor isotérmico que trabaja diluído, elegir L= 1.4 m G donde L es moles de solvente/hora, m es la pendiente de la línea de equilibrio y G es el caudal de gas en moles/hora. Para absorbedores isotérmicos en sistemas diluidos se utiliza la ecuación de Kremser para calcular el número de platos teóricos requerido por un absorbedor: 2 Douglas, James M. Conceptual Design of Chemical Processes, McGraw Hill, USA 1988. Capítulo 3. 7

ln N + 1 = L mg y 1 y ln in out L mg mx mx in in + 1 donde x e y son las fracciones en el líquido y gas, respectivamente. Se utiliza la regla del yout arte: 1 0,99 = 0, 01 y in variables de diseño. y la ecuación de Kremser para entender los efectos de las Para soluciones más concentradas y en absorbedores adiabáticos (en lugar de isotérmicos) mientras el soluto va pasando desde el vapor al líquido, donde se absorbe, el calor de absorción causa un aumento de la temperatura del líquido a medida que se aproxima al fondo de la torre. Este aumento de temperatura produce un incremento de la presión de vapor del soluto y en esos casos el caudal mínimo de líquido para un absorbedor adiabático puede llegar a ser 10 veces más grande que el número dado por L=1.4mG basado en la temperatura de entrada del líquido. No se abordarán los métodos shortcut para las demás alternativas. En general, es razonable basar los flujos del proceso en recuperaciones del 100% en separadores y los diseños de equipos en recuperaciones del 99,5%, en esta etapa del diseño. Se usan consideraciones de orden de magnitud para simplificar las ecuaciones de diseño. Si una de las materias primas se emplea también como solvente en el absorbedor de gases hay que considerar alimentar el proceso a través del absorbedor. El agua de enfriamiento de una torre de enfriamiento está disponible a 90 F y debe retornar a 120 F o menos. Asumir una aproximación de 10 F para la temperatura de las corrientes enfriadas por agua de enfriamiento. Por último, es importante recordar que toda regla del arte tiene limitaciones! 2.3 Estrategia El sistema de recuperación de vapor se diseña antes de considerar el sistema de separación de líquidos, debido a que cada uno de los procesos de recuperación de vapor genera usualmente una corriente de líquido que debe ser purificada posteriormente. Para el caso de un absorbedor de gases, donde se necesita suministrar un solvente al absorbedor, también se introduce un nuevo lazo de reciclo entre los 8

sistemas de separación, tal como se muestra en la Figura VII. 7 para el ejemplo de la HDA. Normalmente se necesita estimar el tamaño y los costos de cada unidad para determinar lo más barato. Figura VII. 7. Lazo de reciclo en el sistema de separación Combinación del sistema de recuperación de vapor con el sistema de separación de líquidos Si se utiliza un condensador parcial y un tambor flash para producir la separación de fases del efluente del reactor, algunos de los componentes líquidos más livianos serán arrastrados con el vapor del flash (un tambor flash nunca produce una separación perfecta) y por lo tanto, no serán recuperados en el sistema de separación de líquidos. Sin embargo, si sólo hay una pequeña cantidad de vapor en la corriente que sale del condensador parcial y si se ha elegido una destilación como primera separación de fases en el sistema de separación de líquidos, se podría eliminar el separador de fases y alimentar directamente el efluente del reactor en la columna de destilación. El diámetro de la columna de destilación para una alimentación de dos fases deberá ser más grande (para soportar el mayor volumen de vapor) que el de una columna que está a continuación de un tambor flash. Sin embargo, este mayor costo puede ser menor que los costos asociados con el uso de un sistema de recuperación de vapor que extraiga los componentes líquidos de la corriente de vapor del flash. Parece que no existe un heu 9

ístico disponible para tomar esta decisión y por lo tanto se debe introducir una alternativa más a la lista. 3. Sistema de separación de líquidos Las decisiones que se deben tomar para sintetizar el sistema de separación de líquidos incluyen la respuesta a los siguientes interrogantes: 1) Cómo deberán extraerse los componentes más livianos si pueden contaminar el producto? 2) Cuál deberá ser el destino de los componentes más livianos? 3) Se reciclarán componentes que forman azeótropos con los reactantes, o se separán los azeótropos? 4) Qué separaciones pueden hacerse por destilación? 5) Qué secuencia de columnas se usarán? 6) Cómo se llevarán a cabo las separaciones si no es posible la destilación? Cada una de estas decisiones se explica a continuación. Hay que recordar que se quieren tomar estas decisiones en función de las variables de diseño, sobre el rango de operación potencialmente rentable. 3.1 Compuestos livianos Algunos de los livianos estarán disueltos en el líquido que deja los separadores de fase mostrados en las Figuras VII. 3 y VII. 4 y además algunos estarán disueltos en las corrientes líquidas que dejan el sistema de recuperación de vapor. Si estos componentes livianos pueden contaminar el producto deben ser extraídos. Las alternativas para la remoción de livianos son: Bajar la presión o aumentar la temperatura de una corriente y extraer los livianos en un separador de fases, o sea, en un tambor flash. 10

Usar un condensador parcial en la columna de producto. Usar una sección de pasteurización en la columna de producto. Usar una columna estabilizadora antes de la columna de producto. Las tres últimas alternativas se muestran en la Figura VII. 8. Las cuatro opciones se han listado en orden de costo esperado creciente y por lo tanto se prefiere usar siempre las de más arriba. Sin embargo, para tomar la decisión de remoción de livianos, es necesario conocer los caudales de los mismos y realizar algún cálculo shortcut o corrida CAD (diseño asistido por computadora) para estimar las cantidades recuperadas. Figura VII. 8. Alternativas para la remoción de livianos Con respecto al destino de los livianos hay distintas alternativas: se pueden ventear (posiblemente a un sistema de antorcha), enviarlos para uso como combustible o reciclarlos al sistema de recuperación de vapor o al tambor flash. Si tienen poco valor se querrá removerlos del proceso por venteo. Si esto causa problemas de polución, se tratará de quemarlos para eliminar los componentes nocivos. Si la mayoría son inflamables, se tratará de recuperar su valor combustible. Sin embargo, si los livianos son valiosos se querrá retenerlos en el proceso. Si se los reciclan al sistema de recuperación de vapor se introduce otra corriente de reciclo en el proceso. 11

En síntesis, el método de remoción y el destino de los livianos depende de su composición y cantidad. Por lo tanto, se debe determinar la cantidad de livianos en función de las variables de diseño antes de tomar una decisión. 3.2 Azeótropos con reactantes Si un componente forma un azeótropo con un reactante, tenemos la alternativa de reciclarlo o destruir el azeótropo y reciclar el reactante solo. Destruir el azeótropo requiere dos columnas, normalmente y por lo tanto es caro. Sin embargo, si reciclamos el azeótropo debemos poner equipos de mayor volumen para manejar la mayores caudales de flujo en el lazo de reciclo. No parece existir un heurístico para asistir en esta decisión y se deben evaluar ambas alternativas. Los sistemas azeotrópicos están desarrollados en detalle en el libro de Douglas 3. 3.3 Aplicabilidad de la destilación En general, la destilación es el medio más barato para separar mezclas de líquidos. Sin embargo, si las volatilidades relativas de dos componentes con puntos de ebullición vecinos es menor a 1,1 la destilación es muy cara porque se requiere una gran relación de reflujo lo que implica un gran caudal de vapor, gran diámetro de columna, condensadores y calderines grandes y altos costos de agua de enfriamiento y vapor. Siempre que se encuentre en una mezcla dos componentes vecinos con volatilidades relativas menores a 1,1 es conveniente agruparlos y considerarlos como uno solo. En otras palabras, se desarrolla la mejor secuencia de destilación para ese grupo y los demás componentes y luego se procede a separar los componentes agrupados por medio de otros procedimientos (ver Figura VII. 9). Hasta aquí, parecería que la decisión de la secuencia de columnas de destilación para un proceso particular es un tarea muy complicada, especialmente porque la mejor secuencia podría cambiar a medida que se alteren las variables de diseño. Para simplificar ese esfuerzo se pueden considerar algunos heurísticos para el secuenciamiento de columnas. 3 Douglas, James M. Conceptual Design of Chemical Processes, McGraw Hill, USA 1988. Capítulo 7. 12

Figura VII. 9. Separaciones por destilación Heurísticos generales Hay algunos heurísticos generales que pueden usarse para simplificar el procedimiento de selección en el secuenciamiento de columnas (ver Tabla VII. 2). Como se ve, se trata de obtener todos los productos o reciclos deseados como destilados para evitar contaminación del producto o reciclo con materiales pesados, herrumbre, etc. En el caso de ser necesario extraer un producto o reciclo desde una corriente del fondo, la práctica usual es tomarlo como vapor del calderín y luego condensarlo. Al mismo tiempo una corriente de purga líquida se toma del calderín para evitar la acumulación de contaminantes. Tabla VII. 2. Heurísticos para secuenciamiento de columnas Remover los componentes corrosivos tan pronto como sea posible Remover componentes reactivos o monómeros tan pronto como sea posible Remover productos como destilados Remover corrientes de reciclo como destilados, especialmente si son recicladas hacia un reactor de lecho empacado 13

Heurísticos para secuenciamiento de columnas simples Hay heurísticos publicados para columnas simples (una cabeza y una cola). Algunos de ellos se listan en la Tabla VII. 3. Tabla VII. 3. Heurísticos para el secuenciamiento de columnas 1. El componentes de más cantidad primero 2. Livianos primero 3. Separaciones con recuperación alta al final 4. Separaciones difíciles al final 5. Favorecer separaciones equimolares 6. La separación siguiente debería ser más barata Los heurísticos 1 y 5 se basan en composiciones de la alimentación y el 2 y 4 en las volatilidades relativas. Por lo tanto llevan a contradicciones (por ej. si el que está en mayor cantidad es el más pesado). Hay varias publicaciones que pueden consultarse 4, 5, 6, 7. para una lista de heurísticos más completa Hay que considerar también que a medida que cambiamos la conversión en un proceso, el reactante sin convertir, que puede ser el de mayor cantidad a conversiones bajas, será el de menor cantidad a conversiones altas. Por lo tanto los heurísticos de la Tabla VII. 3 implican que el secuenciamiento de las columnas cambiará cuando cambie el valor de las variables de diseño. Además, los estudios realizados para el desarrollo de heurísticos han sido limitados a secuencias de columnas simples y aisladas del resto del proceso. Por lo tanto se obtendrán resultados diferentes si se consideran las interacciones entre el tren de destilación y el resto de la planta. 4 D. W. Tedder y D. F. Rudd, AIChE J. 24, 303 (1978). 5 J. D. Seader y A. W. Westerberg, AIChE J. 23, 951 (1977). 6 N. Nishida, G. Stephanopoulos y A. W. Westerberg, AIChE J. 29, 326 (1981). 14

3.4 Interacciones entre el sistema de separación y el proceso Supongamos que consideramos las dos alternativas de flowsheet mostradas en la Figura VII. 10. Figura VII. 10. La elección de la secuencia cambia los costos de reciclo 7 M. F. Malone, K. Glinos, Marquez, F. E. y J. M. Douglas, AIChE J. 31, 683 (1985). 15

Se podría considerar que estas son dos de las alternativas en un problema de secuenciamiento. Sin embargo, hay un número diferente de columnas en el lazo de reciclo líquido para los dos sistemas y por lo tanto los costos de reciclo serán diferentes. De aquí que la conversión óptima, que corresponde usualmente a un compromiso entre pérdidas por selectividad y costos de reciclo, será diferente para los dos casos. Entonces, se compararán alternativas en las condiciones óptimas de procesamiento para cada una, en lugar de hacerlo sobre una condición idéntica de alimentación para las dos. A partir de este simple argumento se observa que el problema de selección de la mejor secuencia de separación no puede siempre aislarse del diseño del resto del proceso. En otras palabras, la secuencia más barata para una condición dada de alimentación podría no ser la más barata. Es así que tenemos otro heurístico: Seleccionar la secuencia que minimiza el número de columnas en un lazo de reciclo 3.5 Método alternativo para la determinación de la secuencia de columnas Para cinco corrientes de salida tenemos 14 secuencias de columnas, tal como se muestra en las Tablas VII. 4 y VII. 5. Si examinamos esta tabla vemos que se requieren 20 diseños de columnas para evaluar todas las alternativas. Veinte diseños de columnas requieren un esfuerzo considerable si se trata de hacer un diseño riguroso. Sin embargo, usando métodos shortcut es posible simplificar los cálculos en forma significativa, especialmente si se los lleva a cabo a través de un codificado computacional. Glinos y Kirkwood 8 han reportado que para problemas modestos de secuenciamiento es mejor desarrollar códigos de computadora para evaluar los costos de las distintas alternativas que usar heurísticos. Además los tiempos de corrida de los programas son cortos y la mejor secuencia puede determinarse en función de las variables de diseño, en forma relativamente rápida. 8 K. Glinos, A Global Approach to the Preliminary Design and Synthesis of Destillation Trains, Ph.D. thesis, University of Massachusetts, 1984. R. L. Kirkwood, PIP-Process Invention Procedure, Ph.D. thesis, University of Massachusetts, Amherst, 1987. 16

Tabla VII. 4. Número de alternativas Número de componentes 2 3 4 5 6 Número de secuencias 1 2 5 14 42 Tabla VII. 5. Secuencia de columnas para cinco corrientes de producto Columna 1 Columna 2 Columna 3 Columna 4 1 A/BCDE B/CDE C/DE D/E 2 A/BCDE B/CDE CD/E C/D 3 A/BCDE BC/DE B/C D/E 4 A/BCDE BCD/E B/CD C/D 5 A/BCDE BCD/E BC/D B/C 6 AB/CDE A/B C/DE D/E 7 AB/CDE A/B CD/E C/D 8 ABC/DE D/E A/BC B/C 9 ABC/DE D/E AB/C A/B 10 ABCD/E A/BCD B/CD C/D 11 ABCD/E A/BCD BC/D B/C 12 ABCD/E AB/CD A/B C/D 13 ABCD/E ABC/D A/BC B/C 14 ABCD/E ABC/D AB/C A/B 3.6 Columnas complejas En lugar de considerar solamente secuencias de columnas simples (una cabeza y una cola), se puede considerar el uso de corrientes laterales, strippers laterales, prefraccionadoras, etc. Tedder y Rudd 9 han publicado un conjunto de heurísticos para columnas de este tipo (ver Figura VII. 11). Glinos y Malone han publicado un conjunto de heurísticos que puede ser consultado en su trabajo o en el libro de Douglas 10. Este último posee un Apéndice con procedimientos shortcut útiles para columnas complejas. 9 Idem referencia 8. 10 Douglas, James M. Conceptual Design of Chemical Processes, McGraw Hill, USA 1988. Capítulo 7 y Apéndice A.5. 17

C C B Figura VII. 11. Configuraciones de columnas (Tedder y Rudd, AIChE J. 24: 303 (1978)) Columnas complejas en secuencias El objetivo que se persigue es completar un caso de diseño base tan rápido como sea posible para determinar en forma preliminar si el proceso es rentable. Es por ello que incluimos en nuestros primeros diseños sólo secuencias de columnas simples. Sin embargo, una columna compleja es a menudo más barata que dos columnas simples y por lo tanto necesitamos considerar esas posibilidades en algún momento de nuestro procedimiento de diseño. Debido a que podemos reemplazar cualesquiera dos columnas 18

vecinas en una secuencia por una columna compleja, podemos generar un gran número de alternativas de proceso. Para evitar quedar atascados entre un gran número de evaluaciones alternativas, diferiremos la consideración de columnas complejas hasta considerar otras alternativas de proceso. 3.7 Otros tipos de separaciones Si la destilación es muy cara para separar una mezcla líquida (volatilidades relativas de dos componentes vecinos α < 1,1), las otras alternativas en orden creciente de costos se muestran en la Tabla VII. 6. Estos procedimientos de separación requieren, en la mayoría de los casos, columnas de destilación múltiple, que son más caras. Una breve descripción de cada alternativa se da a continuación. Tabla VII. 6. Alternativas a la destilación 1) Extracción 2) Destilación extractiva 3) Destilación azeotrópica 4) Destilación reactiva 5) Cristalización 6) Adsorción 7) Reacción 3.7.1 Extracción Para separar una mezcla de B y C que tiene la composición del punto 1 de la Figura VII. 12, se pone en contacto la alimentación con un solvente S, en una columna de extracción en contracorriente, esto corresponde al punto 2. Las corrientes y los puntos en el diagrama ternario se muestran en la mencionada Figura. Como se puede observar, luego de la extracción se llega al punto 6, que corresponde a una mezcla binaria de B y C, que es del mismo tipo que la mezcla original del punto 1, solamente más concentrada. También, cuando se separa B y C por destilación normal, se puede especificar el fondo como C puro (punto 7) y la composición de cabeza como la mezcla original 1. De esta manera, con la extracción también se lleva a cabo la 19

destilación B/C que se haría en una destilación común, sólo que el grado de separación requerido se reduce. Por supuesto que esta reducción en el grado de separación debe decrecer el costo lo suficiente como para costear la columna de extracción y las otras dos columnas de destilación. En algunas esto sucede así. Figura VII. 12. Extracción 3.7.2 Destilación extractiva Por ejemplo, en el intento de separar HNO 3 y H 2 O por destilación extractiva, se agrega un tercer componente, H 2 SO 4, cerca del tope de la torre. La presencia del componente pesado cambia los equilibrios líquido-vapor y facilita la separación. Se Obtiene el HNO 3 puro por la cabeza de la primera columna, el otro componente por la cabeza de la segunda columna y el H 2 SO 4 por el fondo, que se retorna a la primera columna. Se puede ver que se requieren dos columnas (Figura VII. 13). 20

Figura VII. 13. Destilación extractiva. Ejemplo: B= HNO 3, C= H 2 O, S= H 2 SO 4 3.7.3 Destilación azeotrópica En la destilación azeotrópica se agrega un componente relativamente liviano que cambia el equilibrio líquido-vapor de la mezcla original, formando a menudo un nuevo azeótropo con uno de los componentes. Por ejemplo, para romper el azeótropo etanol-agua, se puede agregar benceno que forma un azeótropo ternario. Con esta modificación, se obtiene etanol puro por el fondo de la primer columna y el azeótropo ternario por la cabeza. Debido a que el azeótropo ternario es una mezcla heterogénea cuando se condensa, se usa la capa rica en benceno como reflujo a la primera columna y la otra capa como alimentación a la segunda columna. En la segunda columna se obtiene nuevamente por la cabeza el azeótropo ternario y se recupera la mezcla etanol-agua por el fondo. Ahora, en una tercera columna, se recupera agua pura, el segundo producto por el fondo, y el azeótropo binario por la cabeza. Este azeótropo binario es reciclado a la primera columna y se obtienen productos puros a través del sistema de las tres columnas. (ver Figura VII. 14). 21

Figura VII. 14. Destilación azeotrópica. B: etanol, C: agua, S: benceno. 3.7.4 Destilación reactiva En algunos casos es posible agregar un componente que reaccione con uno de los componentes de la mezcla que es difícil de separar. Por ejemplo, la volatilidad relativa entre el meta-xileno y el para-xileno tiene un valor de 1,03. Agregando cumeno de sodio, que reacciona con el isómero para formando un compuesto organometálico, se lleva el valor de la volatilidad relativa a 30 (ver Figura VII. 15). La reacción puede ser revertida en una segunda columna y reciclar el reactivo. De esta manera la separación original se facilita, pero a expensas de manipular un material adicional. Si este tipo de reactivo fuese más fácil de encontrar la destilación reactiva se transformaría en la alternativa de separación más importante. Figura VII. 15. Destilación reactiva. Ejemplo: B, C = xilenos, S=organometálico 22

3.7.5 Cristalización La separación de isómeros de xileno por destilación es difícil, por lo tanto es más barato usar la diferencia entre puntos de solidificación para separar la mezcla. De esta manera, por enfriamiento se produce la separación de una mezcla líquido-sólido y a menudo usando algún reciclo se obtiene la separación deseada (Figura VII. 16). Figura VII. 16. Cristalización Consideraciones La extracción, la destilación extractiva y la destilación azeotrópica involucran la separación de mezclas no ideales. Hasta hace poco tiempo no existían procedimientos simples para el diseño que pudieran usarse para la evaluación rápida de esas alternativas. Algunas ideas básicas expuestas por Doherty y colaboradores están presentadas en el libro de Douglas. 4- Cálculo del Potencial Económico en el 4to Nivel Cuando agregamos las pérdidas por purga y el costo de las columnas de destilación a los cálculos del potencial económico del 3er nivel, obtenemos el potencial económico revisado del 4to nivel mostrado en la Figura VII. 17. El rango de las variables de diseño donde se observa operación rentable ha sido acortado más, lo que simplifica el problema del paso siguiente que es el agregado de la red de intercambio calórico. 23

Figura VII. 17. Potencial económico en el 4to nivel para el ejemplo de HDA 5- Balances de masa rigurosos Después de haber elegido el sistema de separación de líquidos ya se tienen completamente establecidas todas las unidades del flowsheet donde el flujo de los componentes cambia. Estas unidades incluyen mezcladores (para alimentación fresca y reciclo), separadores (para purgas), reactores, tambores flash, absorbedores de gas u otras unidades de recuperación de vapor y columnas de destilación y/u otros sistemas de separación de líquidos. Por lo tanto ahora se puede desarrollar el balance de masa riguroso. Por supuesto, si el balance riguroso difiere mucho del aproximado será necesario revisar las decisiones llevadas a cabo. Se podría haber revisado el balance de masa en cualquier etapa de diseño previa, pero esto depende del compromiso entre el tiempo requerido para realizar todos esos cálculos y la precisión de los resultados. Si no se introducen errores importantes, entonces el objetivo es completar el diseño tan rápido como sea posible y explorar las alternativas usando cálculos aproximados. Luego de ello, cuando se haya identificado la mejor alternativa de proceso, se aplica el procedimiento riguroso de cálculo. Además, hay que recordar que no es posible realizar balances de masa rigurosos hasta tener completamente establecidas las partes del flowsheet donde los flujos de los componentes cambian. 24

Balance lineal de masa El procedimiento que se usa para desarrollar el balance de masa riguroso comprende la generación de un conjunto de ecuaciones que son siempre lineales y por lo tanto de fácil resolución, que fue descrito por Westerberg 11. Para aplicar este procedimiento se dibuja primero el flowsheet de manera que contenga sólo aquéllas unidades donde el flujo de los componentes cambia. Luego, se escriben los balances de masa para cada componente en forma individual, en términos de caudales molares y recuperación o pérdida fraccional, en cada unidad. Estas ecuaciones son siempre lineales y fáciles de resolver, ya sea por matrices o substitución simple. Normalmente se comienza por un balance para el reactivo limitante y luego se van considerando por turno el producto primario, otros reactantes, subproductos e inertes. No todas las recuperaciones o pérdidas fraccionales de componentes en las distintas unidades puede ser elegida independientemente. Por ejemplo, en un cálculo flash simple si se fija la recuperación fraccional de un componente, puede calcularse la recuperación fraccional del resto de los componentes. De la misma manera, la recuperación fraccional en una columna de producto debe fijarse para que se satisfaga la especificación de pureza deseada y también en algunos casos, las recuperaciones fraccionales de las corrientes de purga deben elegirse para que satisfagan ciertas condiciones o razones molares a la entrada del reactor. Por este motivo, en muchos casos, se requieren cálculos iterativos. De lo expuesto, se observa que escribiendo los balances de masa para los caudales molares de cada componente, en términos de las recuperaciones fraccionales en cada unidad de proceso, se obtiene un conjunto de ecuaciones lineales en función de la conversión del reactivo limitante y de la selectividad (que está relacionada con la conversión). Estas ecuaciones son simples (aunque algo tediosas) de resolver para los flujos de reciclo de cada componente. Una vez que se han calculado los flujos de reciclo de cada componente, se pueden calcular todos los demás flujos de ese componente. 11 A. W. Westerberg, Notes for a Course on Chemical Process Design, enseñado en el Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC) Santa Fe, Argentina, Agosto 1978. 25

Una inspección de las ecuaciones resultantes para el ejemplo del HDA indica que se deben especificar las velocidades de alimentación de tolueno, H 2 y CH 4 frescos, la conversión en el reactor, las fracciones de cada componente que se separan en el flash (que están relacionadas entre sí y dependen de la T y P del flash), la fracción que sale con la purga y la recuperación fraccional de los componentes en el tren de destilación. Variables de optimización En los balances de masa aproximados se había especificado la velocidad de producción de benceno, su pureza, la concentración de H 2 en la purga (que era lo mismo que especificar las alimentaciones de H 2 y CH 4 frescas), la conversión y la relación molar de H 2 a aromáticos a la entrada del reactor. Para el balance lineal se puede asumir que la conversión y el gas makeup son variables de optimización (debido a que la composición de la alimentación del gas con H 2 a la entrada está ya fijada, especificando el gas fresco que contiene H 2 se fijan tanto el H 2 como el CH 4 ). En el ejemplo del HDA, la síntesis del sistema de separación completa el flowsheet como lo muestra la Figura VII. 18. La pérdida fraccional de benceno por la cabeza del estabilizador también corresponde a un problema de optimización (pérdida de benceno a combustible versus el número de platos en la sección de rectificación y presión de la columna). La pérdida fraccional de tolueno y difenilo por la cabeza del estabilizador están fijadas por el diseño de la columna. Especificando la pérdida fraccional de metano por el fondo del estabilizador se fija el diseño de este equipo (pérdidas pequeñas corresponden a un número grande de platos en la sección de agotamiento) y una vez que el diseño de la columna se fija, la pérdida de H 2 por el fondo está determinada. Sin embargo, es de esperar que todo el H 2 y CH 4 que salen por el fondo del estabilizador se irán con el producto benceno. Entonces, la fracción de tolueno que sale por la cabeza de la columna de producto junto con el H 2 y CH 4 están fijadas por la velocidad de producción y la pureza especificada para el producto. 26

Figura VII. 18. Proceso HDA Para obtener pequeñas cantidades de tolueno por la cabeza de la columna de producto, se debe incluir un gran número de platos en la sección rectificadora de esa columna. Por lo tanto, existe el compromiso entre usar un gran número en la sección de agotamiento del estabilizador para mantener bajo el contenido de H 2 y CH 4 en el producto, contra usar un gran número de platos en la sección de rectificación de la columna de producto para mantener bajos los flujos de tolueno y difenilo en la corriente de producto, para el caso donde la suma de H 2, CH 4, tolueno y difenilo está fijada. La pérdida fraccional de benceno por el fondo de la columna de producto es también una variable de optimización (los platos en la sección de agotamiento versus el costo de reciclo del benceno a través del sistema reactor), como la pérdida fraccional de tolueno por el fondo de la columna de reciclo (tolueno perdido hacia combustible versus platos en la sección de agotamiento) y la pérdida fraccional de difenilo por la cabeza de la columna de reciclo (costo de reciclo de difenilo que vuelve al reactor versus platos en la sección de rectificación). Para evitar todas estas optimizaciones del sistema de separación, se fija la recuperación fraccional de los componentes claves que corresponde a la regla del arte que indica que 27

sea mayor del 99% y se establece la pérdida fraccional de componentes no-claves, en forma arbitraria, como 0.15 a 0.3 veces las pérdidas fraccionales de los claves. De este modo, el balance de masa no es riguroso, pero como se espera que los términos correspondientes a pérdidas no sean muy grandes no se está introduciendo mucho error. Otra alternativa es usar programas de diseño asistido por computadoras (CAD) tales como FLOWTRAN, PROCESS, DESIGN 2000, ASPEN, etc. para revisar los cálculos del balance de masa. 28