U.T.I. Biología Celular Bioenergética e introducción al metabolismo Departamento de Bioquímica Noviembre de 2005
Definiciones LA TERMODINAMICA ES LA CIENCIA QUE ESTUDIA LA ENERGIA Y SUS TRANSFORMACIONES LA BIOENERGETICA O TERMODINÁMICA BIOQUÍMICA ES EL ESTUDIO DE LOS CAMBIOS DE ENERGÍA QUE OCURREN EN LAS REACCIONES BIOQUÍMICAS
Definiciones LA ENERGÍA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO ESTÁ AUMENTANDO
Definiciones SISTEMA: Es la porción de universo que tomamos como objeto de estudio. Existen tres tipos de sistemas: SISTEMAS AISLADOS SISTEMAS CERRADOS SISTEMAS ABIERTOS ESTADO DE UN SISTEMA: es el conjunto de propiedades que permiten definirlo (ej.: P, V, T) SISTEMA + ENTORNO= UNIVERSO
Energía Total de un Sistema La suma de todas las formas de energía de un sistema se denomina energía total, la cual es la suma de las energías cinética, potencial e interna. La energía interna representa la energía molecular de un sistema (energía de las moléculas, sus interacciones, energía de protones, etc.).
Energía Interna de un Sistema
Concepto de Equilibrio Termodinámico Un sistema se define como termodinámicamente en equilibrio si mantiene un equilibrio térmico, mecánico, de fase y químico.
Primera ley de la termodinámica Conservación de la energía La energía no se crea ni se destruye. Se conserva constante y puede interconvertirse. E = q w q es el calor hacia el sistema w es el trabajo hecho por el sistema E es la energía interna y E la variación entre el estado final y el inicial. Es una función de estado
Entalpía - H representa la medida del cambio de energía que ocurre en un proceso a presión constante: H = E + PV or H = E + P V cambio en energía El cambio de entalpía depende únicamente del estado inicial y final de la reacción, por lo que constituye una función de estado. A volumen constante: H = E Si el sistema es una reacción química la entalpía es el calor de reacción a presión constante
- H > 0 Reacción endotérmica - H < 0 Reacción exotérmica
Segunda ley de la termodinámica Los procesos espontáneos tienden a aumentar la entropía hasta un valor máximo La segunda ley provee criterios para determinar si un proceso se producirá o no pero no nos dice nada acerca de la velocidad del proceso La termodinámica permite predecir si un proceso ocurrirá espontáneamente La cinética química permite predecir a qué velocidad se produce dicho proceso
Entropía (S) La entropía es una medida del grado de desorden de un sistema. Los sistemas moleculares tienen una tendencia hacia el máximo desorden. La segunda ley se puede resumir como: S sistema + S entorno = S universo >0 en todo proceso real S = k ln W S= Entropía K= Constante de Boltzmann W= es el número de formas diferentes que se pueden encontrar los componentes del sistema
Entropía (S) Baja entropía Hielo a 0ºC Un diamante a 0ºK Una molécula de proteína en su conformación nativa Alta entropía Agua a 0ºC Un diamante a 10 6 ºK La misma molécula de proteína en un entorno desnaturalizante, desplegada
Diffusion as an entropy-driven process Sistema está en equilibrio porque las moléculas se distribuyen al azar El sistema se aleja del equilibrio, y se encuentra más ordenado El sistema vuelve al equilibrio La tendencia al equilibrio es una consecuencia de la tendencia al aumento de la entropía. La entropía del universo NUNCA disminuye (i.e.,la transición de (c) a (b) no ocurre nunca espontáneamente)
La energía libre de Gibbs (G): Un indicador de espontaneidad Los sistemas biológicos son sistemas abiertos por lo cual se requiere una nueva función de estado que incluya tanto energía como entropía. La variación de energía libre de Gibbs (G) es la función de estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas. G = H - T S (a T y P constantes) G es la diferencia de energía libre H es la diferencia de entalpía S es la diferencia de entropía T es la temperatura absoluta (en K)
La energía libre de Gibbs (G): Un indicador de espontaneidad Conceptualmente podemos definir G como la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constante. G = - w(trabajo máximo) Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo podrá realizar 1. Los sistemas vivientes se encuentran alejados del equilibrio parapoder realizar trabajo
La energía libre de Gibbs (G): Un indicador de espontaneidad Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la más importante para nuestros fines) sería: Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontáneo a P y T constantes, es que G sea negativo". G < 0 Proceso exergónico G > 0 Proceso endergónico En el equilibrio, G = 0.
G = H - T S
G=+213J/mol G=-225J/mol Hielo Agua
Contribución de S y H a las reacciones químicas Cambios favorables de S y H Reacción dirigida por H Reacción dirigida por S
G y concentración. Condiciones Estándar G es influenciada por las características de las moléculas reaccionantes, temperatura, presión etc. Las condiciones estándar para la energía libre ( G ) en bioquímica se calculan bajo las siguientes condiciones: T = 298 K (25 C) P = 1 atm ph = 7.0 [ ] = 1 M para reactivos y productos R = constante de los gases
G y concentración A + B C + D
Para una reacción simple: G= G o + RT ln [productos] [reactivos] En otras palabras, G es la suma de dos partes: G o, que depende de las propiedades intrínsecas de las moléculas reaccionantes, más una función que depende de la concentración. Como se ve, G se vuelve más negativo a medida que disminuye la relación de productos/reactivos.
En el equilibrio En el equilibrio G=0 G º y K eq se relacionan de la siguiente forma: A + B C + D K eq = [C][D] [A][B] G º = -RT ln K eq Si G o es negativo, K eq > 1 (la reacción ocurrirá espontáneamente hacia la formación de C y D) Si G o es positivo, K eq < 1 (la reacción ocurrirá espontáneamente hacia la formación de A y B).
Relación K eq y G º en reacciones químicas en condiciones estándar A + B C + D G º = -RT ln K eq Cuando K eq es Gº es Con 1M de componentes >1.0 Negativo Hacia la derecha =1.0 Cero Equilibrio <1.0 Positivo Hacia la izquierda
G Energía Libre de Activación
Reacciones acopladas
Reacciones acopladas Una cantidad termodinámica (ej: G, H o S) nos indica que una reacción es permitida, A B está permitida ; B A no es espontánea, a menos que se le acople otra reacción favorecida (ej: ATP ADP) Sin embargo, para que la reacción se produzca, la energía neta debe descender (i.e., G total debe ser negativa.)
Reacciones acopladas
Introducción al metabolismo
Definiciones Metabolismo: actividad celular muy coordinada y dirigida en la que muchos sistemas multi- enzimáticos cooperan para cumplir 4 funciones: obtener energía química a partir de nutrientes ricos en energía convertir moléculas nutrientes en moléculas características de la propia célula polimerizar precursores monoméricos nucleicos, lípidos, polisacáridos y otros a proteínas, ácidos Sintetizar y degradar biomoléculas requeridas en funciones celulares especializadas
Definiciones Cinco características principales del metabolismo: 1. Las vías metabólicas son irreversibles 2. Las vías anabólicas y catabólicas deben ser diferentes 3. Cada vía metabólica tiene un primer paso limitante 4. Todas las vías metabólicas están reguladas finamente 5. En los eucariotas las vías metabólicas transcurren en localizaciones celulares específicas
Ciclos del C, O y N en la biosfera
Estados de oxidación del Carbono
Relación entre catabolismo y anabolismo
Diferentes tipos de rutas metabólicas
Reacciones acopladas en el metabolismo
COMPUESTOS FOSFATO DE ALTA ENERGÍA
Ciclo del ATP
Factores que influyen en el G G de hidrólisis del ATP 1. Repulsión electrostática 2. Estabilización por resonancia del Pi saliente 3. Ionización del ADP 4. Mayor solvatación de ADP + Pi que ATP G G = G o + RT ln [ADP][Pi Pi] [ATP] [ADP] = 0,25 x 10-3 M [Pi] = 1,65 x 10-3 M [ATP] = 2,25 x 10-3 M G G = -51,8 KJ/mol
Flujo de grupos fosfato
Estabilización por resonancia de los fosfatos
Topografía del metabolismo