MODELACIÓN DE ESPECIES QUÍMICAS DISUELTAS DE Fe Y Pb EN EL AGUA DE LA PRESA JOSÉ ANTONIO ALZATE EN ESTADO DE MEXICO Icela D. Barceló Q. 1 ; Hugo E. Solís C. 1 ; Pedro Avila P. ; Carmen González C. 1 ; Anne L. Bussy 1. (1) Universidad Autónoma Metropolitana, Unidad Azcapotzalco, Av. San Pablo No. 18 Col. Reynosa Tamaulipas, Azcapotzalco, D.F. México, C.P., Tel: 5318936. Fax: 5318954. E-mail: ibarcelo@mati.net.mx () Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares. Gerencia de Ciencias Ambientales, Ap.Post.: 18-17. México, D.F. Tel: 539736, Fax: 539733 RESUMEN Se presentan las especies químicas disueltas de Fe y Pb en agua superficial y del fondo del agua de la presa José Antonio Alzate ubicada en el Estado de México. Para la obtención de las distintas especies se empleó el paquete computacional MINEQL+, que simula y obtiene las especies químicas predominantes a partir de parámetros como: ph, temperatura, fuerza iónica, concentraciones totales de iones metálicos y aniones determinados experimentalmente y las constantes de equilibrio y del producto de solubilidad. Las especies se determinaron para tres periodos de muestreo: las especies disueltas dominantes fueron el Fe + y Fe(HS), para los muestreos de abril y noviembre; en el muestreo de enero aparece como especie dominante el [Fe(CN) 6 ] 4-. En cuanto al Pb +, su comportamiento como un ácido blando, su base blanda estabilizadora es el ion HS -, esto concuerda con el resultado analítico obtenido: la especie predominante en los tres muestreos es el Pb(HS). INTRODUCCIÓN La especiación química (Buffle, 1981; Florence, 1983) se puede estudiar desde los siguientes puntos de vista: Modelando en función de los equilibrios químicos y del ph, las distintas especies disueltas que los iones pueden formar, es decir, las especies iónicas y/o complejos disueltos que predominan (Florence y Batley, 198). La distribución geoquímica de especies que predominan en los sedimentos (Tessier et al., 1979; Salomons y Förstner,198; etc.).
Se ha considerado como ion metálico disuelto, aquel que pasa a través de un filtro de.45 µm (Goldberg et al., 195). Florence (198 y 1983) considera para los iones metálicos traza en aguas naturales, las formas acuosas siguientes: iones metálicos adsorbidos a partículas (material particulado), es decir, material retenido en poro.45 µm; iones libres hidratados; complejos inorgánicos simples; complejos orgánicos simples; complejos inorgánicos estables; complejos orgánicos estables; iones adsorbidos por coloides inorgánicos; iones adsorbidos por coloides orgánicoinorgánicos. Los metales traza en sistemas acuosos pueden presentarse como especies complejas orgánicas e inorgánicas de diferentes tamaños o pueden estar asociados con material suspendido. Morgan (1987) describe los conceptos generales de afinidad, equilibrio y cinética de los iones metálicos en los sistemas acuáticos, a su vez, Stumm y Brauner (1975), han descrito diversas formas en las cuales puede estar presente un ion metálico como se describe en la tabla 1. Tabla 1: Clasificación por su tamaño de las formas en las que puede estar presente un ion metálico en un sistema acuoso Fase Clase Tamaño Disuelta Complejos metálicos inorgánicos. Complejos metálicos con pequeñas moléculas orgánicas. -.8 nm Iones metálicos libres. Coloidal Metales asociados con especies orgánicas. Coloides de óxido de hierro..8-4 nm Iones metálicos unidos a carbonatos. Iones metálicos adsorbidos o unidos a oxohidróxidos de hierro y manganeso. Sólidos suspendidos Iones metálicos acomplejados inorgánicamente. >4 nm Iones metálicos adsorbidos o contenidos en las redes de arcilla, arena y cieno. Métodos para la medición de la especiación de trazas de metales en agua La especiación de metales traza en aguas está basado en el uso de dos diferentes técnicas: el modelo experimental, el modelaje por computación. Florence (198 y 1983) considera para los iones metálicos traza en aguas naturales, las formas acuosas siguientes: iones metálicos adsorbidos a partículas (material particulado), es decir, material retenido en poro.45 µm (Goldberg et al., 195; De Mora y Harrison, 1983); iones libres hidratados;
complejos inorgánicos simples; complejos orgánicos simples; complejos inorgánicos estables; complejos orgánicos estables; iones adsorbidos por coloides inorgánicos; iones adsorbidos por coloides orgánico-inorgánicos. Mediante el modelaje por computación se predijo la existencia de dos importantes especies de plomo inorgánico: el PbCO 3 (83%) y el PbCl (11%) en agua de mar. Settle y Patterson (198), han resumido evidencias de la toxicidad del Pb para los humanos y han señalado el incremento masivo en el contenido de Pb en los mismos. PROCEDIMIENTO Formación de especies complejas en los sistemas acuosos Para el estudio de la interacción de iones positivos y negativos en los sistemas acuosos naturales o contaminados, es decir la formación de especies complejas en dichos sistemas, es necesario plantear un modelo teórico basado en la determinación de las concentraciones de metales totales y aniones presentes en un sistema acuoso determinado. De la literatura se obtiene que los aniones OH -, Cl -, SO 4 -, CO 3 -, S -, PO 4 3-, CN -, etc., son los ligandos inorgánicos más importantes para formar complejos en sistemas acuáticos, forman diversidad de especies químicas complejas con los metales pesados. En la tabla se presentan algunas consideradas como las más predominantes para Fe y Pb. Tabla : Especies inorgánicas predominantes para metales pesados seleccionados en sistemas acuosos Metal Fe Pb Especie inórganica Fe +, FeCl +, FeSO 4, Fe(OH) +, FeS (s), FeS (s), FeCO 3(s), [Fe(CN) 6 ] 4-, Fe 3 (PO 4 ) (s) Pb +, PbCl +, PbCl, PbCl - 3, PbOH +, PbCO 3, Pb(HS), - Pb(HS) 3,PbS (s) PbCO 3(s), Pb(OH) (s) De la tabla, se puede observar que es necesario conocer la concentración de las especies HPO - 4, HPO - 4, HS - - y CO 3 para lo cual se emplearon diagramas de distribución como las de las figuras 1 y. Mediante estos diagramas (Barceló et al., 1999 y ), se puede obtener el valor de la fracción α para cada componente de los sistemas: H CO 3 -HCO - - 3 -CO 3 (sistema carbonato), H 3 PO 4 -H PO - 4 -HPO - 3-4 -PO 4 (sistema fosfato) y H S-HS - -S - (sistema sulfuro). Se puede proceder de la siguiente forma: conociendo la concentración de una de las especies del sistema y la α correspondiente obtenida de los diagramas de predominio, como las
de las figuras 1 y Se pueden obtener las demás concentraciones, teniendo como parámetro el ph. Fracción a 1..8.6.4.. CO HCO 3 - CO 3-5 6 7 8 9 1 11 1 ph a) b) - log C 3 4 5 6 7 8 9 (CO 3 - ) (HCO 3 - ) (H + ) (OH - ) (CO ) 5 6 7 8 9 1 11 1 ph Figura 1: Sistema carbonato: (a) diagrama de distribución de especies carbonato y (b) diagrama logarítmico de concentraciones 1..8 H PO 4 - HPO 4 - (H 3 PO 4 - ) (HPO 4 - ) Fracción a.6.4 - log C (PO 4 3- ) (H PO 4 - ). PO 4 3-. 5 6 7 8 9 1 11 ph a) b) 4 6 8 1 1 14 Figura : Sistema fosfato: (a) diagrama de distribución de especies fosfato y (b) diagrama logarítmico de concentraciones Se siguen los pasos: Se conoce a través de los datos experimentales, la concentración total del anión de interés por cada muestra, y teniendo cuidado de medir el ph promedio en el horario de la toma de muestra. Del diagrama de distribución se determina la α de las diferentes especies. Entonces la concentración de cada se calcula multiplicando α por la concentración total disuelta de cada especie. Por otro lado, de la literatura se obtienen los valores de las constantes de formación b de los posibles complejos (Ringbom, 1979), los cuales están resumidos en la tabla 3. Con estos valores y las concentraciones de metales y ligandos se obtiene la concentración de un complejo. Se procede de la misma manera para los otros sistemas. ph
Tabla 3: Constantes de estabilidad de los complejos metálicos de Fe y Pb Ion Constantes de estabilidad b metálico Especie OH - - SO 4 Cl - 3- PO 4 Fe + Pb + FeL FeL FeL3 FeL6 FeHL FeH L PbL PbL PbL 3 PbL 4 PbHL PbH L 3.16 x1 4.51 x1 7 1. x1 11 1.995x1 6 7.943x1 1 7.943x1 13 158.5 6.39x1 39.81 63.9 5.1 5.1 CN - 1. x1 16.51 x1 35 1.995 x1 3.16x1 15 1.59x1 1 La ecuación de estabilidad para cada complejo (Ringbom, 1979) es: 1) en el caso de un solo tipo de ligando unido al ion metálico: [MmLn ] â = (1) + m n [M ] [L] despejando: [M m L n ] = β [M + ] m [L] n () ) en el caso de dos o más complejos diferentes unidos al ion metálico: 1 [M m L n L p ] â = + m 1 n p [M ] [L ] [L ] (3) despejando, se tiene: [M m L n L p ] = b [M + ] m [L 1 ] n [L ] p (4) Con la ecuación: b n [L 1 ] n +b p [L ] p +...) (5) se obtiene la concentración del ion metálico libre: [M ] [M + TOT ] = 1 n p (1+ â [L ] + â [L ] +...) (6) n Una vez obtenida la concentración del ion metálico libre, se sustituye en las ecuaciones o 4, según sea el caso, para obtener la concentración del complejo. Procedimiento para determinar los diferentes complejos para un ion determinado Muestra captada a una profundidad, tomado a la misma hora y en el mismo sitio que la muestra para los aniones. En la tabla 4 se indican las concentraciones de los aniones. Las especies del ion en cuestión que se pueden dar en un sistema acuoso, con sus respectivas constantes de estabilidad (β), están indicadas en la tabla 3. Con estos valores se puede obtener la concentración de cada especie. p
Tabla 4: Concentración de aniones determinados a una profundidad de cm Anión Concentración en mol/l [OH - ].4 x 1-3 [CO - 3 ].5 x 1-3 [SO - 4 ].46 x 1-3 [Cl - ] 3.61 x 1-3 [S - ].448 x 1-3 - [HPO 4 ] 5.359 x 1-5 - [H PO 4 ] 9.4 x 1-6 [CN - ] 9. x 1-7 Para una concentración del ion estudiado, la concentración de los diferentes complejos se obtiene aplicando la ecuación 6 a los valores antes dados. Utilizando las ecuaciones y 4 para la determinación de la concentración de las diferentes especies que forma cada ion metálico. cada ion metálico respecto, se obtienen los diferentes complejos: El cálculo para realizar paso a paso la determinación de las especies químicas es muy complejo. Para la determinación de las especies predominantes por cada ion metálico y su combinación con los diferentes aniones es un procedimiento complicado, se empleó un paquete computacional denominado MINEQL+. RESULTADOS Se indican a continuación los resultados de la determinación de los iones Fe + y Pb + disueltos, aquellos que pasan al través de un filtro de.45µm. En las figuras 3 y 4, las de la izquierda son las especies predominantes y las de la derecha son las menos predominantes y de concentraciones muy pequeñas. Se indican las concentraciones más predominantes en mmol/l. Se justifica que las concentraciones de metales disueltos son bajas, los fenómenos relacionados con esto son: 1. Las condiciones de ph, temperatura, O disuelto y salinidad (fuerza iónica), conducen a la formación de especies altamente insolubles (sulfuros, carbonatos y fosfatos de los iones metálicos estudiados).. La presencia de materia orgánica insoluble y la asociada a los sedimentos y los sedimentos mismos, que no pasan a través del poro.45 µm en el filtrado, retienen por adsorción, formación de complejos, etc. a una gran parte de los metales estudiados. Estos fenómenos participan eficientemente en la fijación de los metales, disminuyendo su concentración en el medio acuoso, a tal grado que, a pesar de que la calidad séptica del agua es muy pobre, las concentraciones de los metales analizados fueron muy bajas respecto a las del sedimento. En la tabla se encuentran descritas las especies de cada ion metálico susceptibles de ser encontradas en la fase disuelta, sin embargo,
algunas especies pueden presentarse en forma más abundante que otras, dependiendo de las condiciones descritas en el inciso (1). Mediante la ejecución del programa MINEQL+, se obtuvieron el conjunto de especies dominantes para cada ion metálico en un embalse contaminado por aguas residuales industriales y municipales. 3 1.3..1 Fe ++ Fe(HS) [Fe(CN)6]4- [Fe(HS)3]- [NaFe(CN)6]3- [KFe(CN)6]3-4 3 1 8 6 4 [ Fe(CN)6] 4- Fe ++ Fe(HS) [Fe(CN)6]4- FeSO4 Abril 96. 4 3 1 Enero 97 Fe(HS) [Fe(HS)3]- [NaFe(CN)6] 3- Fe ++.6.4. Noviembre 97 [FeCl]+ Figura 3: Especiación del hierro disuelto [NaFe(CN)6] 3- [Fe(HS)3]-. Se obtuvo la especiación química de Fe + y Pb + en tres periodos de muestreo para ello se determinaron analíticamente los cationes y aniones disueltos. Se justifica que las concentraciones de metales disueltos son bajas, los parámetros empleados para el modelaje fueron: 1. Las condiciones de ph, temperatura, O disuelto y salinidad (fuerza iónica), que conducen a la formación de especies altamente insolubles (sulfuros, carbonatos y fosfatos de los iones metálicos estudiados).
. La presencia de materia orgánica insoluble y la asociada a los sedimentos y los sedimentos mismos, que no pasan a través del poro.45 µm en el filtrado, retienen por adsorción, formación de complejos, etc. a una gran parte de los metales estudiados. Estos fenómenos participan eficientemente en la fijación de los metales, disminuyendo su concentración en el medio acuoso, a tal grado que, a pesar de que la calidad séptica del embalse es muy pobre, las concentraciones de los metales analizados fueron muy bajas. Mediante la ejecución del programa MINEQL+, se obtuvo el conjunto de especies dominantes para cada ion metálico. 4 16 8 8 6 4 4 18 1 6 Pb(HS) Pb(HS) Pb(HS) Abril 96 Enero 97 1 9 6 3.3..1..6.4. Noviembre 97. [Pb(CO3)] - PbCO3 Figura.4: Especiación del plomo disuelto [Pb(CO3)] - PbCO3 [Pb(CO3)]- PbCO3 [Pb(HS)3]- [Pb(HS)3]-
Hierro Era de esperarse que las especies disueltas dominantes fueran el Fe + y Fe(HS), las cuales se encuentran en los muestreos de abril y noviembre, sin embargo aparece como especie más dominante el [Fe(CN) 6 ] 4- en el muestreo de enero de 1997 y aparece también en los otros dos muestreos (figura 3). La explicación posible de la aparición del ion ferrocianuro se debe a la gran estabilidad química de este ion. Plomo Al igual que el Cd + según Pearson (Pearson, 1963, 1969, 197), el plomo se comporta como un ácido blando y su base blanda estabilizadora es el ion HS -, esto concuerda con el resultado analítico como puede observarse en los diagramas de la figura 4 y es la especie dominante en los tres muestreos. Se observa lo siguiente: CONCLUSIONES Los estudios realizados sobre especiación disuelta, del fondo de cada columna de agua en las diferentes zonas de la presa, permitieron determinar en primer lugar las especies químicas predominantes e incluso, se pudieron determinar otras secundarias. Los datos obtenidos de especies disueltas, se pueden emplear para estudios sobre toxicidad acuática y para entender el transporte de los metales traza, en ríos, estuarios, lagos, etc. También representan una utilidad para los diferentes estudios, sobre los equilibrios y movilidad química entre las especies disueltas y las del sedimento. El estudio de especiación disuelta permite comprender las tendencias afines de los distintos iones con el sedimento para los estudios de adsorción-desorción. BIBLIOGRAFÍA Barceló, I., Solís, H., González, C., Bussy, A.L., Avila, P., García, J. (1999). Determinación experimental de las especies de Fe, Mn y Cu en el agua de la presa J.A. Alzate, Edo. de México. Revista de la Sociedad Química de México 43, 43-49. Barceló, I., Solís, H., González, C., Avila, P., García, J. (). Determination of cadmium and lead species in the water column of the J.A.. Alzate reservoir, Mexico. Environ. Wat. Res. En impresión. Buffle, J. (1981). Speciation of trace elements in natural waters. Trends Anal. Chem. 1, 9-95.
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